KR102661310B1 - 준주기성 금속나노구조를 포함하는 상향변환 플라즈모닉 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 준주기성 금속나노구조를 포함하는 상향변환 플라즈모닉 구조체 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광학적으로, 그리고 반응속도론적으로 향상된 광화학 이성질체의 가역적인 스위칭 제어가 가능한 상향변환 플라즈모닉 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단일 파장 기반의 광화학 이성질체의 가역적인 스위칭 제어가 가능한 준주기성 금속나노구조를 포함하는 상향변환 플라즈모닉 구조체 및 이를 포함하는 광화학 스위칭 소자에 관한 것이다.
광이성질 유기물은 특정파장에 따라 분자의 구조가 바뀌는 광이성질화 특성이 있는 물질을 의미하며, 도 1에서와 같이 조사되는 빛의 파장에 따라 분자의 화학구조가 변화하게 된다.
최근 20여년 동안, 광이성질 유기물은 다양한 전자, 분광 및 광학 시스템으로의 응용가능성으로 인해 주목을 받아왔다. 이 중에서도, 상대적으로 빠른 반응속도, 높은 광이성질 양자 수율, 그리고 높은 안정성 등으로 인해 디아릴 에텐 계열 분자들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다(O. Nevskyi et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12698, D. Kim et al., Adv. Opt. Mater. 2018, 6, 1800678, G. Naren et al., Nat. Commun. 2019, 10, 3996).
하지만, 광이성질 유기물을 실질적으로 응용하기 위해서는 광이성질 유기물의 가역적 광이성질화 제어가 필요하고, 이를 위해서는 국부적인 영역에서 단파장 영역의 자외선 빛과 가시광선 영역의 빛과 같은 파장이 상이한 두 개 이상의 빛의 광경로를 정확히 일치시켜야 한다. 그러나, 파장영역이 상당히 다른 자외선과 가시광선의 광경로를 일치시키는 것은 광학적으로 굉장히 어렵기 때문에 광이성질 유기물의 응용에서의 제약이 있다.
상기 문제에 대한 한가지 대안으로 희토류 금속 기반의 상향변환 나노입자(Upconverting nanoparticles, UCNPs)의 포토 스위칭(Photo-switching) 특성을 이용해 광이성질 유기물의 광이성질화 반응을 제어하는 방법이 제안되었다(P. Dawson et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 1440, 5714, and A. Teitelboim et al., J. Phys. Chem. C 2019, 123, 2678). 이 방법은 상향변환 나노입자가 근적외선 영역과 같은 장파장 영역의 광자를 여러 번 흡수하여 하나의 자외선 또는 가시광선 영역과 같은 단파장 영역의 광자를 방출하는 상향변환 특성을 이용한다(J. Lai et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 14419 and K. Zheng et al., Adv. Mater. 2018, 30, 1801726).
도 2는 상향변환 나노입자(upconverting nanoparticles, UCNPs)의 일 예를 로서 상향변환 나노입자의 광학적 특성을 개략적으로 나타낸 것이다. 상향변환 나노입자는 화학적 조성 설계를 통해, 입사된 근적외선(Near-Infrared, NIR)의 빛의 세기를 조절하여, 상향변환 나노입자에서 방출되는 광자의 파장을 자외선 영역 또는 가시광선 영역으로 선택적으로 발광하도록 제작할 수 있다.
상기 상향변환 나노입자의 포토 스위칭 특성을 이용하면, 광이성질 유기물의 유효 흡광 영역을 명확히 통제할 수 있을 뿐만 아니라, 파장 선택에 대한 한계를 극복할 수 있다.
그러나, 이러한 유망한 전망에도 불구하고 상향변환 나노입자는 낮은 발광 양자 수율과 낮은 광흡수 효율 등으로 인하여 광화학 반응의 매개체로 사용하기에는 근본적인 한계가 있다(S. Fischer et al., Nano Lett. 2016, 16, 7241, N. J. J. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3275, and M. D. Wisser et al., Nano Lett. 2018, 18, 2689).
본 발명은 종래 상향변환 나노입자의 낮은 발광 양자 수율과 낮은 광흡수 효율 문제를 극복하고, 이를 광이성질화 유기화합물에 적용하여 광화학 스위칭 매개체로서의 응용을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체는 금속필름층, 상기 금속필름층 상에 형성된 절연층 및 상기 절연층 상에 형성된 준주기성(quasi-periodic) 금속나노구조를 포함하며, 상기 절연층은 상향변환 나노입자(upconverting nanoparticles)를 내부에 포함한다.
상기 준주기성 금속나노구조는, 주기성 금속나노구조를 상기 절연층 상에 서로 다른 회전각도로 2회 전사하여 형성될 수 있다.
상기 주기성 금속나노구조는 육각배열(hexagonal array)의 금속나노구조일 수 있으며, 구체적으로 상기 육각배열(hexagonal array)의 금속나노구조를 5°내지 40° 회전각 차이로 2회 전사하여 형성될 수 있다.
상기 절연층의 두께는 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 절연층 내부에 포함된 상향변환 나노입자는 일분자층(monolayer)로 형성될 수 있다.
상기 금속필름층 및 상기 준주기성 금속나노구조는 각각 금, 은, 알루미늄, 구리, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자는 상기 본 상향변환 플라즈모닉 구조체 및 광이성질 유기물 층을 포함한다.
구체적으로 상기 광이성질 유기물 층은 상기 상향변환 플라즈모닉 구조체의 준주기성 금속나노구조 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 비휘발성 광메모리 소자는 상기 광화학 스위칭 소자를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 형광 현미경은 상기 광화학 스위칭 소자를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 트랜지스터는 상기 광화학 스위칭 소자를 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법은 (S1) 금속필름층 상에 상향변환 나노입자를 포함하는 절연층을 적층하는 단계; (S2) 베이스부 상에 일정한 높이로 주기적으로 돌출부가 형성된 전사프레임 상에 금속 박막을 1차 진공증착하는 단계; (S3) 상기 S2 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 절연층 상부에 1차 전사하여 주기성 금속나노구조를 형성하는 단계; (S4) 상기 전사프레임 상에 금속박막을 2차 진공증착하는 단계 및 (S5) 상기 S4 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 1차 전사와 일치하지 않도록 회전하여 상기 S3 단계에서 형성된 주기성 적층체 상부에 2차 전사하여 준주기성 금속나노구조를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전사프레임은 베이스부 상에 일정한 높이의 돌출부가 육각배열(hexagonal array)의 형태로 주기적으로 형성될 수 있다.
상기 S5 단계의 2차 전사는 상기 S3 단계의 1차 전사와 5° 내지 40°의 회전각 차이가 있을 수 있다.
상기 전사프레임은 베이스부 상에 일정한 높이의 돌출부는 원기둥 형태일 수 있다.
상기 S3 단계의 1차 전사는 소프트베이킹 공정으로 진행하고, 상기 S5 단계의 2차 전사는 하드베이킹 공정으로 진행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자 제조방법은 (S1) 금속 기재층 상에 상향변환 나노입자를 포함하는 절연층을 적층하는 단계; (S2) 베이스부 상에 일정한 높이로 주기적으로 돌출부가 형성된 전사프레임 상에 금속 박막을 1차 진공증착하는 단계; (S3) 상기 S2 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 절연층 상부에 1차 전사하여 주기성 금속나노구조를 형성하는 단계; (S4) 상기 전사프레임 상에 금속박막을 2차 진공증착하는 단계; (S5) 상기 S4 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 1차 전사와 일치하지 않도록 회전하여 상기 S3 단계에서 형성된 주기성 적층체 상부에 2차 전사하여 준주기성 금속나노구조를 형성하는 단계 및 (S6) 상기 준주기성 금속나노구조 상부에 광이성질 유기물 층을 적층하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체는 광대역 공진 구조를 통하여, 광이성질 반응에 실질적으로 필요한 자외선 및 가시광선 영역을 모두 포함하는 광대역 파장에서의 공명 모드 활성화가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자는 상기 상향변환 플라즈모닉 구조체를 포함하여 광학적으로, 그리고 반응속도론적으로 향상된 가역적 광이성질화 반응이 가능하다.
따라서 본 발명의 광화학 스위칭 소자는 광화학 이성질체의 이성질화 반응 제어를 통해 비휘발성 광메모리 소자, 초고해상도 형광 현미경 등으로의 응용가능성을 제고한다.
도 1은 광이성질 유기물의 일 예로서, 파장에 따른 고리닫힘 반응과 고리열림 반응 시 유기물의 화학 구조 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 상향변환 나노입자의 일 예로서, 이의 광학적 특성을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 도 3의 상향변환 플라즈모닉 구조체가 기재상에 형성된 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법에 따라 회전각을 달리하였을 때 형성되는 금속나노구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 통해서 얻어진 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학 스위칭 소자의 구조를 간략히 나타낸 모식도와, 절연층 내의 상향변환 나노입자가 포함된 것을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)을 통해 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학 스위칭 소자를 통한 광이성질 유기물의 광화학적 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 준주기성 금속 나노구조가 도입된 실시예(MIM 10°) 및 비교예들에 대한 모식도이다.
도 11은 강한 세기(588 W/cm2)의 근적외선 입사 조건(a)과 약한 세기(31W/cm2)의 근적외선 입사 조건(b)에서의 비교예와 실시예의 발광 세기를 비교한 결과이다.
도 12는 비교예 및 실시예에 포함된 상향변환 나노입자의 여기 파장에서의 흡광도 비교한 결과이다.
도 13은 실시예의 여기 파장 및 최대 발광 파장에서의 전기장 분포에 대한 유한차시간구역 (finite-difference time domain, FDTD) 계산 결과이다.
도 14는 비교예 및 실시예의 주요 발광 파장들에서의 상대적인 전기장 증폭 세기를 비교한 결과이다.
도 15는 본 발명에서 구현한 가역적 광이성질화 반응에 대한 모식도 및 파장이 980nm인 근적외선의 세기에 따른 실시예의 발광정도를 Complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 16은 근적외선 조사를 통해 유도된 광이성질화 반응에 따른 흡광도 변화를 UV-Vis-NIR spectrometer로 측정한 결과 및 2-DTE의 실제 색 변화 사진이다.
도 17은 실시예의 고리닫힘 반응에 따른 발광 특성 변화에 대한 측정값을 나타낸 것이다.
도 18은 준주기성 금속 나노구조체의 도입 여부에 따른 발광 세기를 정량적으로, 그리고 거시적으로 도시한 결과이다.
도 19는 근적외선 조사 조건 변화에 따라 제어되는 가역적 광이성질 유기화합물의 흡광도 변화를 실제 시간 도메인에서 측정한 결과이다.
도 20은 근적외선 조사 조건 변화에 따른 최대 발광 파장에서의 발광 세기 변화를 측정한 결과이다.
도 21은 샘플의 광학 이미지를 측정하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다,
도 22는 근적외선 조사 세기 및 시간에 따른 가역적 광이성질 특성을 CMOS 카메라를 통해 촬영된 광학 이미지로 나타낸 결과이다.
도 23은 가역적 광이성질 반응을 반복하여 각각 흡광(a)과 발광(b) 특성의 안정성을 평가한 내용이다.
도 2는 상향변환 나노입자의 일 예로서, 이의 광학적 특성을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 도 3의 상향변환 플라즈모닉 구조체가 기재상에 형성된 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법에 따라 회전각을 달리하였을 때 형성되는 금속나노구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 통해서 얻어진 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학 스위칭 소자의 구조를 간략히 나타낸 모식도와, 절연층 내의 상향변환 나노입자가 포함된 것을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)을 통해 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학 스위칭 소자를 통한 광이성질 유기물의 광화학적 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 준주기성 금속 나노구조가 도입된 실시예(MIM 10°) 및 비교예들에 대한 모식도이다.
도 11은 강한 세기(588 W/cm2)의 근적외선 입사 조건(a)과 약한 세기(31W/cm2)의 근적외선 입사 조건(b)에서의 비교예와 실시예의 발광 세기를 비교한 결과이다.
도 12는 비교예 및 실시예에 포함된 상향변환 나노입자의 여기 파장에서의 흡광도 비교한 결과이다.
도 13은 실시예의 여기 파장 및 최대 발광 파장에서의 전기장 분포에 대한 유한차시간구역 (finite-difference time domain, FDTD) 계산 결과이다.
도 14는 비교예 및 실시예의 주요 발광 파장들에서의 상대적인 전기장 증폭 세기를 비교한 결과이다.
도 15는 본 발명에서 구현한 가역적 광이성질화 반응에 대한 모식도 및 파장이 980nm인 근적외선의 세기에 따른 실시예의 발광정도를 Complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 16은 근적외선 조사를 통해 유도된 광이성질화 반응에 따른 흡광도 변화를 UV-Vis-NIR spectrometer로 측정한 결과 및 2-DTE의 실제 색 변화 사진이다.
도 17은 실시예의 고리닫힘 반응에 따른 발광 특성 변화에 대한 측정값을 나타낸 것이다.
도 18은 준주기성 금속 나노구조체의 도입 여부에 따른 발광 세기를 정량적으로, 그리고 거시적으로 도시한 결과이다.
도 19는 근적외선 조사 조건 변화에 따라 제어되는 가역적 광이성질 유기화합물의 흡광도 변화를 실제 시간 도메인에서 측정한 결과이다.
도 20은 근적외선 조사 조건 변화에 따른 최대 발광 파장에서의 발광 세기 변화를 측정한 결과이다.
도 21은 샘플의 광학 이미지를 측정하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다,
도 22는 근적외선 조사 세기 및 시간에 따른 가역적 광이성질 특성을 CMOS 카메라를 통해 촬영된 광학 이미지로 나타낸 결과이다.
도 23은 가역적 광이성질 반응을 반복하여 각각 흡광(a)과 발광(b) 특성의 안정성을 평가한 내용이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
금속 나노 구조체에서 유도되는 전자기장 국소화 및 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)은 상향변환 나노입자의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 금속-절연체-금속(Metal-Insulator-Metal, MIM) 구성은 갭 플라즈몬 공진 모드(gap plasmon resonance mode) 형성으로 인해 절연체 내에 강한 전기장 집속(electric-field confinement)을 유도하며, 이를 상향변환 나노입자의 여기/발광(excitation/emission) 영역에 부합하도록 설계함으로써 상향변환 발광 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
가역적 광이성질화를 구현하기 위해서는 광이성질 반응에 실질적으로 필요한 자외선 및 가시광선 영역을 모두 포함하는 광대역 파장에서의 공명 모드 활성화가 필요하며, 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체는 주기적인 나노 구조체를 미세하게 조정하여 제작한 준주기성(quasi-periodic) 금속 나노 구조체를 이용하여 광대역 상향변환 발광 증폭을 유도하는 구조이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체는 금속필름층(20), 금속 필름층(20) 상에 형성된 절연층(30) 및 절연층(30) 상에 형성된 준주기성(quasi-periodic) 금속나노구조(40)를 포함하며, 절연층(30)은 상향변환 나노입자(upconverting nanoparticles, 31)를 내부에 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 준주기성 금속나노구조(40)을 이루는 나노금속체(41)는 플라즈몬 공명이 가능하도록 최대길이가 적외선 파장보다 작은 2,000㎚ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 나노금속체(41) 지름이 200㎚이고, 높이는 10 내지 1,000㎚ 일 수 있다.
이때 상향변환 나노입자(upconverting nanoparticles, UCNPs)는 근적외선에 의해 여기되고, 가시광선 및 자외선을 방출하는 특성을 가진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 등이 사용될 수 있고, 도 2는 상향변환 나노입자(UCNPs)의 일 예로 코어(core)로 NaYF4:Yb3+,Er3 를, 쉘(shell)로 NaYF4:Yb3+,Tm3+로 사용한 나노입자를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체는 금속-절연체-금속(Metal-Insulator-Metal, MIM) 구조로 갭 플라즈몬 공진 모드(gap plasmon resonance mode)를 유도하며, 이때 MIM 구조에서 준주기성 금속 나노구조를 도입하고, 절연체 내의 상향변환 나노입자를 함께 도입하여, MIM 구성의 공진 효과를 상향변환 나노입자의 여기/발광영역에 최적화한 구성이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체가 기재(10) 상에 형성된 것을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 기재(10)는 예를 들어 이산화규소(SiO2)를 사용할 수 있으나, 종류에 특별히 제한되지 않는다.
주기성 금속나노구조를 도입하는 경우, 갭 플라즈몬 공명 모드의 공명 영역이 근적외선 영역, 또는 가시광선 영역으로 제한되는 문제가 있으나, 본 발명의 준주기성 금속나노구조(40)는 플라즈몬 공명 모드의 공명 영역이 유기화합물의 광화학 반응 매개체로 이용될 수 있는 자외선 영역까지 확장될 수 있다.
준주기성 금속나노구조(40)는 절연층 상에 주기성 금속나노구조를 서로 일치하지 않도록 2회 전사하는 방법을 통하여 형성할 수 있으며, 예를 들어, 주기성 금속나노구조를 절연층 상에 서로 다른 회전각도로 2회 전사하여 준주기성 금속나노구조(40)를 형성할 수 있으며, 전사 방법은 예를 들어 금속 접촉식 전사법을 사용할 수 있다.
도 5는 준주기성 금속나노구조를 형성하는 일 실시예를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 상향변환 나노입자가 포함된 절연층(30) 상에 주기성 금속나노구조를 1차 전사(c)한 후, 1차 전사된 주기성 금속나노구조체 상에 1차 전사체와 일치하지 않는 회전각도로(d) 주기성 금속나노구조를 2차 전사(e)하여, 준주기성 금속나노구조(f)를 형성할 수 있다.
준주기성 금속나노구조(40)를 형성하는 주기성 금속나노구조는 1차 전사시 사용하는 구조와 2차 전사시 사용하는 구조가 동일한 것이 생산성 측면에서 바람직할 수 있으나, 상이한 구조를 사용할 수 있으며, 1차 전사체와 2차 전사체가 서로 일치하지만 않으면 된다.
준주기성 금속나노구조(40)를 형성하는 일 실시예로서 주기성 금속나노구조는 육각배열(hexagonal array)일 수 있다. 육각배열(hexagonal array)의 경우 회전각의 조절을 통하여 다양한 준주기성 금속나노구조를 용이하게 형성할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
도 6은 육각배열(hexagonal array)의 주기성 금속나노구조를 절연체 상에 금속 접촉식 전사법으로 1회 전사된 전사체 상에 2차 전사를 1차 전사체와 각각 10°(a), 20°(b), 30°(c)의 회전각 차이로 하여, 1차 전사와 동일한 육각배열(hexagonal array)의 주기성 금속나노구조를 전사하였고, 2차 전사된 2차 전사체를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 통하여 촬영한 사진이다.
준주기성 금속나노구조(40)가 도입된 경우 1차 전사만으로 형성된 주기성 금속나노구조가 도입된 경우보다 발광 수율이 모두 개선된 결과를 보이나, 특히 주기성 금속나노구조가 육각배열(hexagonal array)인 경우, 1차 전사를 통해 형성된 1차 전사체와 2차 전사를 통해 형성된 2차 전사체의 회전각이 5° 내지 40°일 수 있으며, 특히 회전각이 5° 내지 15°인 경우 절연층(30) 내의 상향변환 나노입자(31)의 여기 파장 흡광도 및 근적외선 입사 조건의 발광세기가 특히 우수하다.
본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체에서, 금속 필름층(20)과 준주기성 금속나노구조(40) 사이에 위치한 절연층(30)은 상향변환나노입자(31)가 금속(20 또는 41)과 접촉시 형광이 소멸되는 문제점을 막기 위해 필요하나, MIM 구성을 통한 갭 플라즈몬 공진 모드가 우수하게 발현되기 위해서는 얇을수록 바람직하다, 이로부터, 절연층(30)의 두께는 1㎚ 내지 1㎛로 형성할 수 있다. 절연층의 두께가 1㎚ 미만인 경우 지나치게 얇은 두께로 인하여 상향변환 나노입자가 절연체 외부로 노출되며 절연 효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 1㎛보다 절연층의 두께가 두꺼운 경우 MIM 구조의 금속 간의 간격이 넓어지며 갭 플라즈몬 공진 효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
절연층(30)은 내부에 상향변환 나노입자(31)를 포함하며, 금속 필름층(20), 절연층(30), 상향변환 나노입자(31) 및 준주기성 금속나노구조(40) 간의 상호 작용을 통하여 표면/갭 플라즈몬 공명을 발생시키며, 발생된 표면/갭 플라즈몬 공명은 근적외선 영역부터 자외선 영역까지의 광대역 공진 모드를 형성하게 된다. 이때 표면/갭 플라즈몬 공명이 보다 효과적으로 발생하도록 하기 위해서는, 절연층(30) 내부에 포함된 상향변환 나노입자(31)가 일분자층(monolayer)로 형성되는 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명의 일 실시예로서 광이성질 유기물 층(DTE film)이 준주기성 금속(은) 나노 구조(Quasi-periodic Ag nanostructures) 상에 형성된, 광화학 스위칭 소자의 구조를 간략히 나타낸 것이며, 이와 함께 절연체 내부에 상향변환 나노 입자가 일분자층(monolayer)로 형성된 것을 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영한 사진을 함께 나타낸 것이다.
상기 금속필름층(20)와 준주기성 금속나노구조(40)는 MIM 구조를 형성하기 위하여 갭 플라즈몬 공명모드 형성이 가능한 금속이면 특별히 제한되지 않으며, 금속필름층(20)과 준주기성 금속나노구조(40)의 금속 종류가 같을 수도 있으나, 상이할 수도 있다. 예를 들어, 금속필름층(20) 및 준주기성 금속나노구조(40)는 각각 금, 은, 알루미늄, 구리, 백금 및 이들의 합금일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예로서 도 5 내지 도 6과 같이 금속필름층(20)과 준주기성 금속나노구조(40) 모두 은(Ag)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체는 광이성질 유기물의 광이성질화 반응을 제어할 수 있는 자외선 빛을 발광할 수 있으므로, 이를 활용하여 본 발명의 다른 측면에 따른 광화학 스위칭 소자는 상기 상향변환 플라즈모닉 구조체 및 광이성질 유기물 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
광이성질 유기물은 조사되는 빛의 파장에 의해 화학구조가 변화되는 물질을 의미하며, 예를 들어 도 1과 같은 물질을 사용할 수 있으며, 도 1의 광이성질 물질은 자외선에 대하여 고리열림반응을 하고, 가시광선에 대하여 고리닫힘반응을 한다. 따라서 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자는 절연층(30) 내부에 포함된 상향변환 나노입자(31)가 근적외선을 흡수하며, 흡수하는 근적외선의 빛의 세기에 따라 상향변환 나노입자(31)가 방출하는 빛의 파장이 가시광선 또는 자외선으로 달라지고, 금속필름층(20), 절연층(30) 및 준주기성 금속나노구조(40)로 이루어진 MIM 구조를 통하여, 상향변환 나노입자(31)로부터 방출된 빛이 플라즈몬 공명에 의해 증폭되고, 광이성질 유기물층의 화학구조를 가역적으로 변환시킬 수 있다.
광이성질 유기물은 예를 들어 풀지드(fulgide)계 화합물, 디아릴에텐(diarylethene)계 화합물, 아조벤젠(azobenzene)계 화합물 및 스피로피란(spiropyran)계 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들어 디아릴에텐계로서 2,3-Bis(2-methyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene, 또는 2,3-Bis(2-ethyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene를 사용할 수 있으나, 상기 예시 및 실시예에 한정되지 않으며, 광이성질 유기물이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 광이성질 유기물 층의 두께는 플라즈모닉 공명효과를 고려하여 10 nm 내지 1,000 nm인 것이 바람직하다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자의 구조의 일 실시예를 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면, 광화학 스위칭 소자는 금속필름층(20) 상에 형성된 상향변환 나노입자(31)를 내부에 포함하는 절연층(30), 절연층(30) 상에 형성된 준주기성 금속나노구조(40) 및 준주기성 금속나노구조(40) 상에 형성된 광이성질 유기물 층(50)을 포함한다. 본 발명의 광화학 소자의 일 실시예로서, 금속필름층(20) 하부에 기재가 위치할 수 있으며, 기재는 금속필름층을 용이하게 형성하기 위해 사용될 수 있고 예를 들어 이산화규소(SiO2)로 형성될 수 있다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학 스위칭 소자를 통한 광이성질 유기물의 광화학적 특성 변화를 나타낸 것으로 강한 세기의 근적외선이 조사된 경우의 파장에 따른 흡광도 그래프(a)와 약한 세기의 근적외선이 조사된 경우의 파장에 따른 흡광도(Absorbance) 그래프(b)가 차이가 있음을 나타낸다. 파장에 따른 흡광도 양상은 광이성질 유기물 구조에 따라 변화하므로도 9를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자는 근적외선의 빛의 세기만을 변화시켜 광이성질 유기물(DTE)의 구조를 변화시킬 수 있음을 나타낸다. 이러한 특성을 이용하여, 본 발명의 일 측면에 따른 광화학 스위칭 소자는, 비휘발성 광메모리 소자, 형광 현미경 또는 트랜지스터 등에 포함되어 사용될 수 있다. 형광 현미경은 구체적으로 초고해상도 형광 현미경일 수 있으며, 트랜지스터는 광기반 트랜지스터일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체의 제조방법은 하기 5단계를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 (S1) 금속필름층 상에 상향변환 나노입자를 포함하는 절연층을 적층하는 단계, (S2) 베이스부 상에 일정한 높이로 주기적으로 돌출부가 형성된 전사프레임 상에 금속 박막을 1차 진공증착하는 단계, (S3) 상기 S2 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 절연층 상부에 1차 전사하여 주기성 금속나노구조를 형성하는 단계, (S4) 상기 전사프레임 상에 금속박막을 2차 진공증착하는 단계 및 (S5) 상기 S4 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 1차 전사와 일치하지 않도록 회전하여 상기 S3 단계에서 형성된 주기성 적층체 상부에 2차 전사하여 준주기성 금속나노구조를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법은 고정된 주기성 금속나노구조의 회전각도를 미세하게 조절하며 연속적인 금속 접촉식 전사(sequential metal-contact transfer)를 통해 발광체가 포함된 절연층 상에 다양한 준주기성 금속 나노구조를 효율적이면서도 효과적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법을 간략히 나타낸 것으로, 도 5를 참조하여 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
도 5의 a를 참조하면, 금속필름층(20) 상에 상향변환 나노입자(30)가 내부에 포함된 절연층을 적층하여 적층구조를 먼저 형성한다. 이때 금속필름층(20) 형성을 용이하게 하기 위하여 금속필름층(20) 하부에 기재(10)가 위치할 수 있으며, 기재의 종류는 절연체인 것이 바람직하고, 예를 들어 이산화규소(SiO2)를 사용할 수 있다.
(S2) 단계
도 5의 b를 참조하면, 베이스부 상에 일정한 높이로 주기적으로 돌출부가 형성된 전사프레임(42) 상에 금속 박막을 1차 진공증착한다. 증착되는 금속박막은 플라즈몬 공명이 가능한 금속이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 은(Ag)을 사용할 수 있다.
전사프레임(42) 상의 돌출부는 주기적으로 형성되며, 예를 들어 육각배열(hexagonal array)로 주기적으로 형성될 수 있다.
전사프레임(42)의 돌출부는 전사프레임 상에 금속박막이 증착되었을 때 고점에서 증착된 금속 박막과 저점에서 증착된 금속박막의 불연속성이 나타나도록 하는 역할을 한다. 또한 전사프레임(42)을 통한 금속 전사가 용이하도록 돌출부는 일정한 높이로 고점은 평평한 것이 바람직하다. 돌출부는 예를 들어 원기둥 형태일 수 있으나, 모양에 특별히 한정되지 않으나, 전사된 금속나노구조가 플라즈몬 공명이 가능하도록 작게 형성되어야 하며, 구체적으로 적외선 파장보다 작은 2,000 nm 이하인 것이 바람직하다.
(S3) 단계
도 5의 c를 참조하면, S2 단계에서 1차 진공증착된 전사프레임의 상면을 S1 단계에서 형성한 절연층 상부에 1차 전사한다. 이때 금속 접촉식 전사법을 이용하여 전사할 수 있으며, 전사를 통하여 전사프레임의 고점인 돌출부 상에 증착된 금속만이 절연층 상부에 전사되어, 절연층 상부에 주기성 금속나노구조가 형성된다.
(S4) 단계 및 (S5) 단계
도 5의 d 및 e를 참조하면, S4 단계 및 S5 단계는 앞서 S2 단계와 S3 단계를 반복하되, S3 단계에서 전사된 주기성 금속나노구조와 일치하지 않도록 회전각도를 조절하여 주기성 금속나노구조가 전사된 적층체 상에 2차 전사하는 것에서 차이가 있다.
이때 전사프레임(42)으로서 상기 돌출부가 육각배열(hexagonal array)로 형성된 경우, S3 단계의 1차 전사와 S5 단계의 2차 전사 사이의 회전각에 특별히 한정되는 것은 아니나, 5° 내지 40°의 회전각 차이가 있도록 2차 전사할 수 있으며, 특히 5° 내지 15°의 회전각 차이일 때 플라즈모닉 공명이 보다 효과적으로 발생할 수 있으며, 예를 들어 본 발명의 일 실시예로서 회전각 차이가 10°일 때 우수한 플라즈모닉 공명이 관찰되었다.
S3 단계의 1차 전사와 S5 단계의 2차 전사는 회전각 차이를 제외하면 동일한 방법으로 진행할 수 있으나, S3 단계의 1차 전사는 절연층상에 직접적으로 전사를 하는 것이고, S5 단계의 2차 전사는 1차 전사가 이미 진행된 주기성 금속나노구조 상부에 추가적으로 전사하는 것으로, S3 단계의 1차 전사는 소프트베이킹 공정으로 진행하고, S5 단계의 2차 전사는 하드베이킹 공정으로 진행하는 것이 공정 효율 측면에서 바람직하다.
S3 단계의 소프트베이킹 공정은 구체적으로 금속이 상면에 증착된 전사프레임의 상면을 절연층 상면에서 50 내지 100 ℃의 온도에서, 5 내지 30 분 간 금속 접촉식 전사를 진행할 수 있으며, S5 단계의 하드베이킹 공정은 구체적으로 금속이 증착된 전사프레임의 상면을 주기성 금속나노구조가 형성된 절연층 상면에서 전사할 회전각 설정 후 120 내지 170 ℃의 온도에서 50 내지 70 분 간 금속 접촉식 전사를 진행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 광화학 스위칭 소자 제조방법은, 상기 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법의 5단계 이후, 준주기성 금속나노구조 상부에 광이성질 유기물 층을 적층하는 단계를 더 포함하여 제조할 수 있다. 광이성질 유기물은 예를 들어 풀지드(fulgide)계 화합물, 디아릴에텐(diarylethene)계 화합물, 아조벤젠(azobenzene)계 화합물 및 스피로피란(spiropyran)계 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 광이성질 유기물의 적층은 예를 들어 유기물질을 직접 스핀코팅, 노즐코팅, drop casting 등의 방법으로 진행할 수 있으며, 기능에 따라 광이성질 유기물의 특성을 고려하여 다른 물질(예를 들어, SiO2 sol-gel, TiO2 sol-gel 등)과 혼합하여 적층해서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 제조예 및 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 : 상향변환 플라즈모닉 구조체의 제조]
지름이 200nm로 일정한 홀 패턴이 주기적으로 식각되어 새겨져 있는 polyurethane acrylate (PUA) 마스터(master)에 자외선 경화 물질인 perfluoropolyether(PFPE)를 떨어뜨린 후 polyethylene terephthalate(PET) 필름을 두고 질소 공급 및 압력을 가하면서 15분간 UVA 환경에 노출시켜 PFPE를 경화한다.
PFPE의 경화가 완료된 후 PUA master로부터 조심스레 떼어내면 원기둥 형태의 PFPE 전사프레임이 완성된다. 본 발명의 제조예에서 사용한 PFPE 전사프레임은 베이스부가 약 50mm x 50mm의 크기이며, 돌출부인 원기둥의 지름이 200nm, 높이가 200nm, 원기둥 중심 사이의 간격이 400nm인 육각배열(hexagonal array)의 형태를 갖고 있다.
제작된 PFPE 전사프레임의 높이(200㎚)에 비해 훨씬 얇은 금속 박막(35㎚)을 진공 증착하면 나노구조체의 고점과 저점에서 금속의 이어짐 없는 구조를 얻을 수 있다.
첫 번째로 전사할 금속 나노 구조체가 증착된 PFPE 전사프레임을 정렬 마스크 위의 절연체 박막에 정렬한 후 약 80℃ 온도에서 15~20분 간의 소프트베이킹 공정을 진행하여 전사한다(1차 전사). 이후, 1차 전사와 2차 전사의 회전각 차이를 10°로 설정하여 두 번째로 전사할 금속 나노 구조체를 정렬한 후 140℃ 온도에서 1시간의 하드베이킹 공정을 통해 준주기성 금속 나노구조가 형성된다.
본 발명에서는 상향변환 나노입자를 SiO2 sol-gel인 Perhydropolysilazane (PHPS)와 2.85wt%의 비율로 톨루엔(toluene)에 혼합한 후 은(Ag) 금속이 증착된 기판 위에 3000rpm 속도에 60초 간 스핀 캐스팅(spin casting)하여 형성하였다.
금속기판은 세정된 기판에 은 필름(Ag film) 100 nm을 thermal evaporator를 이용하여 1 x 10-5 torr 에서 증착하여 제작하였다
[실험예 1: 상향변환 플라즈모닉 구조체의 광대역 공진 효과 확인]
제조예 1에서 제조한 상향변환 플라즈모닉 구조체(실시예, MIM 10°)에 빛의 세기를 달리하여 근적외선을 조사하였으며, 본 발명의 상향변환 플라즈모닉 구조체를 통하여 상향변환 나노입자의 여기 파장인 980nm 영역에서의 흡수 증가뿐만 아니라 모든 발광 영역에서 비약적인 증가폭이 나타났으며, 그 결과를 도 10 내지 도 14에 나타내었다.
도 10 내지 도 14는 본 발명의 상향변환 플라즈모닉 구조체 도입을 통해 향상된 상향변환 나노입자의 광학적 특성을 측정 및 계산한 결과로써, 도 10은 본 발명에서 제시한 준주기성 금속 나노구조가 포함된 MIM 10°(실시예1), Ref(비교예 1), MI single(비교예 2), IM(비교예 3), MIM single(비교예 4)에 대한 모식도이다.
(실험예 1-1 : 근적외선 입사 조건에 따른 발광 비교)
도 11의 a는 강한 세기(588 W/cm2)의 근적외선 입사 조건에서의 비교예와 실시예의 발광 세기를 비교한 결과로, 각 주요 발광 파장에서 실시예의 경우 비교예들과 비교할 때, 최대 130 (346 nm), 223 (452 nm), 436 (544 nm), 그리고 502 (657 nm) 배의 발광 증폭을 달성하였다. 또한 도 11의 b는 약한 세기(31W/cm2)의 근적외선 입사 조건에서의 비교예와 실시예의 발광 세기를 비교한 결과로, 실시예의 경우 비교예들과 비교할 때, 주요 발광 파장에서 최대 200 (544 nm) 그리고 257 (657 nm) 배의 발광 증폭을 나타냈다.
(실험예 1-2 : 구조에 따른 흡광도 비교)
도 12는 비교예 및 실시예에 포함된 상향변환 나노입자의 여기 파장에서의 흡광도 비교로, 실시예의 발광 증폭 현상에 대한 steady-state 관점의 근거가 된다. 명확한 비교를 위해 실시예(MIM 10°) 및 비교예 2 내지 4(MI single, IM, MIM single)의 흡광도를 비교예 1(Ref)의 흡광도로 나눈 상대적인 흡광 강도를 도시하였다. 구체적으로, 해당 파장(980 nm)에서 실시예 1(MIM 10°)은 비교예 1(Ref) 대비 약 55배 증폭된 흡광도를 나타냈으며, 비교예 4(MIM single)보다 약 11배 증폭된 흡광도를 나타냈다.
(실험예 1-3 : 전기장 분포에 따른 유한차시간구역 비교)
도 13은 실시예 1의 여기 파장 및 최대 발광 파장에서의 전기장 분포에 대한 유한차시간구역 (finite-difference time domain, FDTD) 계산 결과로, 흡광도 증폭 및 공진모드의 형성에 대한 이론적인 근거가 된다. 여기 파장에서의 전자기장 분포는 은 나노 구조체(실시예 1)의 주위로 강하게 집속되는 국소 표면 플라즈몬 공명 (Localized Surface Plasmon Resonance) 현상을 나타냈으며, 최대 발광 파장에서의 전기장 분포는 갭 플라즈몬 공진 모드의 형태로 유도되었다.
(실험예 1-4 : 발광 파장에 따른 전기장 증폭세기 비교)
도 14는 비교예 및 실시예의 주요 발광 파장들에서의 상대적인 전기장 증폭 세기를 비교한 결과이다. 해당 수치는 3차원 유한차시간구역 계산을 통해 도출한 각 발광 파장에서의 전자기장 세기를 비교예 3 (IM)의 계산 결과로 나눈 값이다. 이때 비교예 1(Ref)에서는 전자기장 증폭이 나타나지 않아(0에 수렴) 표시하지 않았으며, 도 14를 참조하면, 준주성의 실시예 1(MIM 10°)의 전기장 세기가, 주기성의 비교예 4(MIM single)보다 크게 증폭된 것을 확인할 수 있다. 각 발광 파장에서의 전자기장 세기의 상대적인 수치는 측정을 통해 얻어진 발광 세기 증폭 경향과 동일한 경향을 나타내며, 이는 흡광 공진모드 유도와 더불어 발광 증폭 현상의 중요한 이론적 근거가 된다.
[실험예 2: 광화학 스위칭 소자의 가역적인 광이성질화 반응 실험]
본 발명에 따른 광화학 스위칭 소자의 광화학 스위칭 매개체로써의 실증을 위해, 준주기성 플라즈모닉 구조체의 상층부에 두께가 270 nm 인 디아릴에텐(diarylethene)계인 2,3-Bis(2-methyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene(1), 및 2,3-Bis(2-ethyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene(2) 광이성질 유기물 층을 도입하였다. 제조예에서 제조된 실시예 1에 2,3-Bis(2-methyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene을 유기물층으로 도입하여 광화학 스위칭 소자(실시예 1-1)를 제조하였으며, 실시예 1에 2,3-Bis(2-ethyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene을 유기물층으로 도입하여 광화학 스위칭 소자(실시예 1-2)를 제조하였다. 상기 광이성질 유기물은 도 1을 참조하면, 강한 세기의 근적외선 조사 조건에서 증폭된 자외선 영역 발광을 흡수하여 고리닫힘 반응이 발생하며, 약한 세기의 근적외선 조사 조건에서는 증폭된 가시광 영역 발광을 흡수하여 고리열림 반응이 발생한다.
실험예 2에서는 본 발명의 광화학 스위칭 소자(실시예 1-2, 실시예 1-2)의 포토 스위칭 상향변환 특성을 통하여 가역적인 광이성질화 반응이 효율적으로 제어되는지 여부를 발광 이미지화와 광학 특성 변화 측정을 통해 실증하였다.
도 15 내지 20은 준주기성 플라즈모닉 구조체(실시예 1)가 적용된 광이성질 유기화합물 공진구조체(실시예 1-1, 실시예 1-2)의 광학적 특성을 측정한 결과로써, 도 15는 본 발명에서 구현한 가역적 광이성질화 반응에 대한 모식도 및 파장이 980nm인 근적외선의 세기에 따른 실시예 1-1의 발광정도를 Complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
(실험예 2-1 : 광이성질화 반응에 따른 흡광도 비교)
도 16은 근적외선 조사를 통해 유도된 광이성질화 반응에 따른 흡광도 변화를 UV-Vis-NIR spectrometer로 측정한 결과 및 2-DTE의 실제 색 변화 사진(좌측 상단, 2o: 색변화 전, 2c: 색변화 후)이다. 본 발명에서 사용한 두 DTE 박막(실시예 1-1, 실시예 1-2)은 고리닫힘 반응이 진행됨에 따른 300 nm 이하 UV 영역에서의 흡광도 감소 및 약 500 nm 대의 흡광도 증가 특성을 나타냈다.
(실험예 2-2 : 광이성질화 반응에 따른 발광 강도 비교)
도 17은는 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 발광 특성 변화에 대한 측정값으로, 근적외선 조사 조건 하에서 고리닫힘 반응이 진행됨에 따라 DTE 박막의 발광 특성이 발현됨을 확인할 수 있다.
(실험예 2-3 : 준주기성 구조체 도입여부에 따른 발광 세기 비교)
도 18은는 준주기성 금속 나노구조체의 도입 여부에 따른 발광 세기를 정량적으로, 그리고 거시적으로 도시한 결과로, 준주기성 금속 나노구조체(PMIM10°)를 통한 증폭된 상향변환 발광으로 인해 두 DTE 박막(실시예 1-1(Methyl), 실시예 1-2(Ethyl)) 모두 약 10 배에 근접한 발광 세기 증폭을 나타낸다. 해당 DTE 발광 증폭은 CMOS 카메라를 통해 촬영하였다.
(실험예 2-4 : 근적외선 조사에 따른 광이성질 유기화합물의 흡광도 비교)
도 19는 근적외선 조사 조건 변화에 따라 제어되는 가역적 광이성질 유기화합물의 흡광도 변화를 실제 시간 도메인에서 측정한 결과이다. 해당 측정은 각 DTE의 고리닫힘 구조의 가시광 영역 최대 흡광 파장을 기준으로 도시하였다. 구체적으로, 준주기성 금속 나노구조체를 도입한 DTE 구조체의 경우(1 PMIM10°, 2 PMIM10°), 강한 세기의 근적외선 조사 조건에서 최대 흡광도에 도달하는데 약 10초 내외의 시간이 필요한 반면, 비교예에 DTE 박막을 도입한 경우(1 PRef, 2 PRef), 약 30초 내외의 시간이 소요되었다. 마찬가지로, 해당 구조체들에 약한 세기의 근적외선을 조사한 경우, 준주기성 나노 구조체(1 PMIM10°, 2 PMIM10°)는 약 28초 후 흡광도가 0에 수렴한 반면, 비교예(1 PRef, 2 PRef)의 경우 약 60초 후 고리열림 반응이 종결되었다.
(실험예 2-5 : 근적외선 조사에 따른 광이성질 유기화합물의 발광 특성 비교)
도 20은 근적외선 조사 조건 변화에 따른 최대 발광 파장에서의 발광 세기 변화를 측정한 결과이다. 강한 세기의 근적외선 조사 조건 및 약한 세기의 근적외선 조사 조건에서 실험예 2-4와 유사한 경향을 나타냈다.
[실험예 3 : 광화학 스위치 소자의 광학 이미지 측정]
도 21 내지 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 광화학 스위칭 소자를 이용하여 실제 샘플의 광학 이미지를 측정한 결과로써, 도 21은 샘플의 광학 이미지를 측정하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다,
(실험예 3-1 : 근적외선 조사 세기 및 시간에 따른 가역적 광이성질 특성 관찰)
도 22는 근적외선 조사 세기 및 시간에 따른 가역적 광이성질 특성을 광학 이미지로 나타낸 결과로, CMOS 카메라를 통해 촬영하였다. 본 발명의 형광 이미징 템플릿으로의 응용 가능성에 대한 실증을 위해 특정 패턴을 도입하였으며, 도 22의 결과를 통하여, 시간차 광변환 과정 및 발광 증폭은 본 발명에서 제안한 구조가 유의미한 발광 증폭 매개체로 사용될 수 있음을 시사한다.
(실험예 3-2 : 발광특성 안정성 평가)
도 23은 가역적 광이성질 반응을 반복하여 각각 흡광(a)과 발광(b) 특성의 안정성을 평가한 내용이다. DTE 분자의 경우, 상대적으로 강한 에너지를 갖는 자외선 및 가시광 영역의 외부 광원을 이용하여 광이성질화 반응이 제어되기 때문에 광이성질화 반응을 반복함에 따라 그 특성을 쉽게 잃어버리게 된다는 사실이 널리 알려져 있다. 본 발명에서 제안한 준주기성 나노구조체의 경우, DTE 분자에 영향을 거의 주지 않는 근적외선 영역의 외부 광원을 사용하기 때문에, 약 20회 이상의 가역성 평가에서 약 95% 이상의 기존 광특성을 유지하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10 : 기재
20 : 금속필름층
30 : 절연층
31 : 상향변환 나노입자
40 : 준주기성 금속나노구조
41 : 나노금속체
20 : 금속필름층
30 : 절연층
31 : 상향변환 나노입자
40 : 준주기성 금속나노구조
41 : 나노금속체
Claims (18)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 상향변환 플라즈모닉 구조체; 및
광이성질 유기물 층;을 포함하고,
상기 광이성질 유기물 층은 2,3-Bis(2-methyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene 또는 2,3-Bis(2-ethyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene이고,
상기 상향변환 플라즈모닉 구조체는,
금속필름층;
상기 금속필름층 상에 형성된 절연층; 및
상기 절연층 상에 형성된 준주기성(quasi-periodic) 금속나노구조;를 포함하며,
상기 절연층은 상향변환 나노입자(upconverting nanoparticles)를 내부에 포함하고,
상기 준주기성 금속나노구조는, 주기성 금속나노구조를 상기 절연층 상에 서로 다른 회전각도로 2회 전사하여 형성된 것이며,
상기 주기성 금속나노구조는 육각배열(hexagonal array)의 금속나노구조인 것이고,
상기 준주기성 금속나노구조는 상기 육각배열(hexagonal array)의 금속나노구조를 10° 회전각 차이로 2회 전사하여 형성된 것이며,
상기 준주기성 금속나노구조를 이루는 나노금속체는 높이가 10 내지 1,000㎚인 것인, 광화학 스위칭 소자.
- 제8항에 있어서,
상기 광이성질 유기물 층은 상기 상향변환 플라즈모닉 구조체의 준주기성 금속나노구조 상에 형성된, 광화학 스위칭 소자.
- 제8항의 광화학 스위칭 소자를 포함하는 비휘발성 광메모리 소자.
- 제8항의 광화학 스위칭 소자를 포함하는 형광 현미경.
- 제8항의 광화학 스위칭 소자를 포함하는 트랜지스터.
- (S1) 금속필름층 상에 상향변환 나노입자를 포함하는 절연층을 적층하는 단계;
(S2) 베이스부 상에 일정한 높이로 주기적으로 돌출부가 형성된 전사프레임 상에 금속 박막을 1차 진공증착하는 단계;
(S3) 상기 S2 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 절연층 상부에 1차 전사하여 주기성 금속나노구조를 형성하는 단계;
(S4) 상기 전사프레임 상에 금속박막을 2차 진공증착하는 단계; 및
(S5) 상기 S4 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 1차 전사와 일치하지 않도록 회전하여 상기 S3 단계에서 형성된 주기성 적층체 상부에 2차 전사하여 준주기성 금속나노구조를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 전사프레임은 베이스부 상에 일정한 높이의 돌출부가 육각배열(hexagonal array)의 형태로 주기적으로 형성된 것이며,
상기 돌출부는 원기둥 형태이고,
상기 돌출부 중심 사이의 간격이 400㎚인 것인, 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 S5 단계의 2차 전사는 상기 S3 단계의 1차 전사와 10°의 회전각 차이가 있는, 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 S3 단계의 1차 전사는 소프트베이킹 공정으로 진행하고,
상기 S5 단계의 2차 전사는 하드베이킹 공정으로 진행하는, 상향변환 플라즈모닉 구조체 제조방법.
- (S1) 금속 기재층 상에 상향변환 나노입자를 포함하는 절연층을 적층하는 단계;
(S2) 베이스부 상에 일정한 높이로 주기적으로 돌출부가 형성된 전사프레임 상에 금속 박막을 1차 진공증착하는 단계;
(S3) 상기 S2 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 절연층 상부에 1차 전사하여 주기성 금속나노구조를 형성하는 단계;
(S4) 상기 전사프레임 상에 금속박막을 2차 진공증착하는 단계;
(S5) 상기 S4 단계에서 형성된 전사 프레임의 돌출부 상에 증착된 금속박막을 상기 1차 전사와 일치하지 않도록 회전하여 상기 S3 단계에서 형성된 주기성 적층체 상부에 2차 전사하여 준주기성 금속나노구조를 형성하는 단계; 및
(S6) 상기 준주기성 금속나노구조 상부에 2,3-Bis(2-methyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene 또는 2,3-Bis(2-ethyl-6-phenyl-1,1-dioxobenzo[b]thiophen-3-yl)thiophene인 것인 광이성질 유기물 층을 적층하는 단계;
를 포함하는 광화학 스위칭 소자 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020210109272A KR102661310B1 (ko) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 준주기성 금속나노구조를 포함하는 상향변환 플라즈모닉 구조체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210109272A KR102661310B1 (ko) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 준주기성 금속나노구조를 포함하는 상향변환 플라즈모닉 구조체 |
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Citations (3)
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| JP2013088223A (ja) | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Seiko Epson Corp | 光デバイス及び検出装置 |
| KR101541108B1 (ko) | 2014-04-08 | 2015-07-31 | 한국과학기술연구원 | 태양전지 및 이의 제조방법 |
| CN105319737A (zh) | 2015-11-19 | 2016-02-10 | 南开大学 | 光学非线性偏振调控元件以及调控入射光波偏振的方法 |
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2021
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| KR20230028616A (ko) | 2023-03-02 |
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