JP2013088223A

JP2013088223A - 光デバイス及び検出装置

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Publication number: JP2013088223A
Application number: JP2011227746A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Amako; 淳尼子; Mamoru Sugimoto; 守杉本; Hideaki Koike; 秀明小池
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-05-13
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: US9057697B2; JP5821511B2; US20130092823A1

Abstract

【課題】伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用しながら、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる光デバイス及びそれを用いた検出装置を提供すること。
【解決手段】光デバイス１００は、基材１０１の導体表面１０２より突起して、第１方向Ｘに沿って第１周期で配列される第１突起群１１０と、導体表面及び第１突起群を覆う誘電体層１２０と、誘電体層１２０上にて金属ナノ粒子１３０Ａが第１方向Ｘに沿って第１周期と異なる第２周期で配列されて成る第２突起群１３０とを有し、第１周期及び第２周期の一方をＰｘ１とし、第１周期及び第２周期の他方をＰｘ２とし、照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２を満足し、かつ、０＜Ｐｘ１−Ｐｘ２＜Ｐｘ１／２を満足する。
【選択図】図６

Description

本発明は、光デバイス及び検出装置等に関する。

近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴(SPR: Surface Plasmon Resonance）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。

例えば、特許文献１には、局在表面プラズモン共鳴（LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance）を利用して、センサー感度を向上する手法が開示されている。

非特許文献１には、伝播表面プラズモン(PSP: Propagating Surface Plasmon)と局在表面プラズモン(LSP: Localized Surface Plasmon)とを併用して、センサー感度を向上する手法が開示されている。

特許文献１では、図１に示すように、透明基板１０の表面に金属微粒子２０を固定し、その透明基板１０に対して入射光を照射し、金属微粒子２０の吸光度を測定する。図２に示すように、金属微粒子２０に標的物が付着している場合には、Ａ１に示す吸光度スペクトルからＡ２に示す吸光度スペクトルに変化する。特許文献１の手法では、この吸光度の変化により、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出し、標的物の吸着や堆積を検出する。

しかしながら、この手法では、金属微粒子の大きさや形状を均一に作製することや、金属微粒子を規則正しく配列することが困難である。金属微粒子のサイズや配列を制御できないと、プラズモン共鳴で生じる吸収や共鳴波長にもばらつきが生じる。そのため、図２に示すように、吸光度スペクトルの幅がブロードになり、ピーク強度が低下してしまう。そして、ピーク強度が低下すると、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出する信号変化が小さくなり、センサー感度を向上させるにも限界が生じてしまう。そのため、吸光度スペクトルから物質を特定するような用途では、センサーの感度が不十分であった。

特開２０００−３５６５８７号公報

「Experimental study of the interaction between localized and propagating surface plasmons」OPTICS LETTERS/Vol.34,No.3/February 1,2009

特許文献１に示した従来の表面増強ラマン散乱(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering）センサーでは、共鳴ピークをひとつだけ利用するため、共鳴ピークの波長を励起波長あるいはラマン散乱波長のどちらかに合わせなければならない。この場合、どちらか一方の散乱過程における電場増強効果だけを利用することになり、高い電場増強効果は期待できない。

一方、非特許文献１には、図３に示すように、ガラス基板３０上に１００ｎｍ厚のＡｕフィルム４０が接合され、Ａｕフィルム４０上に２０ｎｍ厚のＳｉＯ_２層５０が形成され、そのＳｉＯ_２層５０上に直径１００〜１７０ｎｍの多数のＡｕ円盤６０が周期Ｐ＝７８０ｎｍで二次元配置されたセンサーが開示されている。

このセンサーにおいては、Ａｕフィルム４０とＳｉＯ_２層５０との界面では伝播表面プラズモン（ＰＳＰ: Propagating Surface Plasmon）が励起され、Ａｕ円盤６０では局在表面プラズモン（ＬＳＰ: Localized Surface Plasmon）が励起される。ここで、ＰＳＰは特定の波数を有し、この波数はＡｕフィルム４０とＳｉＯ_２層５０の界面における分散関係と励起波長から決まる。ＰＳＰの波数はＡｕ円盤６０の配列周期Ｐから決まり、その実部は２π／Ｐに等しい。例えば、励起波長を可視域に選んだ場合、Ａｕ円盤６０の配列周期Ｐは７８０ｎｍと比較的大きい。

その一方で、Ａｕ円盤６０は大きな局所電場を有する部位（ホットサイトと呼ぶ）であり、センサーの感度を高めるには、ホットサイトの密度が高いことが求められる。しかし、ＰＳＰの波数を決めるＡｕ円盤６０の周期ＰはＡｕ円盤直径の５〜１０倍と大きく、そのためにホットサイトの密度は著しく低くなる。しかし、周期Ｐを小さく選ぶと、ＬＳＰとＰＳＰの結合が弱くなり、大きな局在電場は得られない。また。周期Ｐを大きく確保しながらＡｕ円盤６０の外形を大きくすると、共鳴波長は長波長側（赤色側）にシフトして励起波長からずれてしまい、やはり大きな局在電場は期待できない。

すなわち、非特許文献１に開示された構造では、大きな局所電場を有するホットサイトを高い密度で形成することができず、したがって、感度の高いセンサーを実現することはできない。

本発明の幾つかの態様では、伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用しながら、ホットサイトとして機能する金属ナノ粒子の密度を高めることができる光デバイス及びそれを用いた検出装置を提供することができる。

（１）本発明の一態様は、
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って第１周期で配列される第１突起群と、
前記導体表面及び前記第１突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にて金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って前記第１周期と異なる第２周期で配列されて成る第２突起群と、
を有し、
前記第１周期及び前記第２周期の一方をＰｘ１とし、前記第１周期及び前記第２周期の他方をＰｘ２とし、照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２を満足し、かつ、０＜Ｐｘ１−Ｐｘ２＜Ｐｘ１／２を満足する光デバイスに関する。

本発明の一態様によれば、第２突起群で励起される局在表面プラズモンＬＳＰと、伝播表面プラズモンＰＳＰとが係合されて、第２突起群をホットサイトとする強力な電場が形成されることが確認された。

局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合の強化は次の通りであると推定される。第１，第２周期の差により所要の周期Ｐを有するモアレ（干渉縞）が発現すると考えられる。第１突起群と誘電体との界面で生ずる伝播表面プラズモンＰＳＰは、波数Ｋ０を持ったエバネッセント場に結合する。波数Ｋ０はモアレ周期Ｐｘで決められ、２π／Ｐｘとなる。このモアレの存在が局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの結合を強め、それにより大きな増強電場が現れるもの考えられる。第１方向でのモアレ周期Ｐｘは、
Ｐｘ＝Ｐｘ１＊Ｐｘ２／（Ｐｘ１−Ｐｘ２）…（１）
と表わされる。λ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２のもとで式（１）に基づくと、
Ｐｘ１−Ｐｘ２＝Ｐｘ１−［Ｐｘ／（Ｐｘ＋Ｐｘ１）］Ｐｘ１
＝Ｐｘ１［１−Ｐｘ／（Ｐｘ＋Ｐｘ１）］
＝Ｐｘ１［１−１／（１＋Ｐｘ１／Ｐｘ）］
となる。ここで、０＜Ｐｘ１＜Ｐｘであるから、
０＜Ｐｘ１−Ｐｘ２＜Ｐｘ１／２…（２）
が成立する。

また、伝播表面プラズモンＰＳＰの波数をＫ０とすると、式（１）から次の式（３）が成立し、
Ｐｘ＝２π／Ｋ０＝Ｐｘ１＊Ｐｘ２／（Ｐｘ１−Ｐｘ２）…（３）
となる。

この通り、非特許文献１のように伝播表面プラズモンＰＳＰの波数がホットサイトとなる第２突起群の周期（Ｐｘ１またはＰｘ２の一方）のみによって決定されるのでなく、式（３）の通り第１，第２周期（Ｐｘ１，Ｐｘ２）の差と積によって求められることが分かる。従って、局在表面プラズモンＬＳＰが励起される第２突起群の周期（Ｐｘ１またはＰｘ２の一方）を非特許文献１のように大きく設定する必要がなく、ホットサイトとなる第２突起群の密度を高めて、センサーの感度を高めることができる。

（２）本発明の一態様では、前記第２突起群の前記第２周期をＰｘ２とし、前記第１突起群の前記第１周期をＰｘ１とすることできる。

なお、第１，第２周期の差が僅かであれば、第２突起群の第２周期はＰｘ１及びＰｘ２の何れであってもホットサイドの密度を高めることができる。第２突起群の第２周期をＰｘ２（＜Ｐｘ１）とすることで、ホットサイドの密度をより高めることができる。

（３）本発明の一態様では、前記第１周期及び前記第２周期の差及び積に基づいて前記第１方向にて周期Ｐｘのモアレが形成され、モアレの周期Ｐｘは、λ＞Ｐｘ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２を満足させることができる。

本発明の一態様では、伝播表面プラズモンＰＳＰの波数を決めると考えられるもアレ周期Ｐを、非特許文献１のＡｕ円盤６０の周期Ｐと同様に例えば７８０ｎｍと比較的大きく確保しても、ホットサイト（第２突起群）の密度が著しく低くなることはない。

（４）本発明の一態様では、前記第１突起群は、前記第１方向に沿って前記第１周期で配列され金属格子であり、前記第２突起群は、前記第１方向に沿って前記第２周期で配列され、かつ、前記第１方向と交差する第２方向でも周期的に配列された前記金属ナノ粒子から成る金属ナノ構造とすることができる。

こうすると、ホットサイトと成る金属ナノ粒子が二次元配列され、金属ナノ粒子の周囲に増強電場を形成して、センサー感度を高めることができる。

（５）本発明の一態様では、前記第１突起群は、前記第１方向に沿って前記第１周期で配列され、かつ、前記第１方向と交差する第２方向にて第３周期で配列された二次元金属格子であり、前記第２突起群は、前記第１方向に沿って前記第２周期で配列され、かつ、前記第２方向にて第４周期で配列された前記金属ナノ粒子から成る金属ナノ構造であり、前記第３周期及び前記第４周期の一方をＰｙ１とし、前記第１周期及び前記第２周期の他方をＰｙ２としたとき、λ＞Ｐｙ２＞Ｐｙ１を満足し、かつ、０＜Ｐｙ２−Ｐｙ１＜Ｐｙ２／２を満足することができる。

第１，第２突起群が第１，第２方向にて周期的に配列されている場合には、第２方向でのモアレの周期Ｐｙは、λ＞Ｐｙ＞Ｐｙ２＞Ｐｙ１を満足し、かつ、上述した式（１）〜式（３）は第２方向でも成立することを明確にしたものである。また、第１，第２突起群を二次元配列することで、照射光として円偏向の光を用いることができる。

（６）本発明の一態様では、前記第２突起群が形成される前記誘電体の表面は平坦面とすることができる。

つまり、誘電体表面を、第１突起群の凹凸パターンを反映させない平坦面とすることで、第１突起群の凹凸に拘わらず第２突起群を所定の周期にて配列形成することができる。

（７）本発明の他の態様は、
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って第１周期で配列される第１突起群と、
前記導体表面及び前記第１突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にて金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って前記第１周期と異なる第２周期で配列されて成る第２突起群と、
を有し、
前記第１周期と前記第２周期とによりモアレを発現させ、モアレによって局在表面プラズモと伝播表面プラズモンの結合を強める光デバイスに関する。

上述した通り、第１，第２周期の差により所要の周期Ｐを有するモアレ（干渉縞）が発現すると考えられる。第１突起群と誘電体との界面で生ずる伝播表面プラズモンは、波数Ｋ０を持ったエバネッセント場に結合する。波数Ｋ０はモアレ周期Ｐｘで決められ、２π／Ｐｘとなる。このモアレの存在が局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの結合を強め、それにより大きな増強電場が現れるもの考えられる。

（８）本発明のさらに他の態様は、
上述した光デバイスと、
光源と、
光検出部と、
を有し、
前記光デバイスの前記第２突起群に試料が導入され、
前記光デバイスは、前記光源からの前記波長λの光が照射されることで前記試料を反映した光を出射し、
前記光検出部は、前記光デバイスからの前記試料を反映した光を検出する検出装置に関する。この検出装置は、表面増強ラマン散乱を適用して高感度な検出が可能となる。

従来技術である局在表面プラズモンを用いたセンサーを示す図である。図１に示すセンサーの吸光度スペクトルを示す特性図である。従来技術である伝播表面プラズモンと局在表面プラズモンとを併用したセンサーを示す図である。図４（Ａ）は、ラマン散乱分光法の原理的な説明図であり、図４（Ｂ）は、ラマン散乱分光により取得されるラマンスペクトルの例である。励起波長及びラマン散乱波長の近傍だけに強い２つの共鳴ピークを発生させるラマン散乱分光法を示す特性図である。図６（Ａ）は光デバイスの部分断面図であり、図６（Ｂ）は光デバイスの部分平面図である。図７（Ａ）は一次元格子構造の第１突起群を示す斜視図であり、図７（Ｂ）は二次元格子構造の第１突起群を示す斜視図である。局在表面プラズモンと伝播表面プラズモンの分散曲線を示す特性図である。光デバイスの実施例を示す断面図である。図１０（Ａ）（Ｂ）は、Ｘ成分及びＸ成分について局所電場の大きさと光波長との関係を解析した特性図である。図１１（Ａ）（Ｂ）は、Ｘ成分及びＸ成分について局所電場の分布を解析した特性図である。図１２（Ａ）〜図１２（Ｄ）は製造工程を示す図である。図１３（Ａ）（Ｂ）はレジストパターン例を示す図である。検出装置の概略図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。また、各図においては、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。

１．検出原理
図４（Ａ）に、ラマン散乱分光法の原理的な説明図を示す。図４（Ａ）に示すように、単一波長の光Ｌｉｎを標的分子Ｘ（標的物）に照射すると、散乱光の中には、入射光Ｌｉｎの波長λｉｎと異なる波長λ２のラマン散乱光Ｒａｍが発生する。このラマン散乱光Ｒａｍと入射光Ｌｉｎとのエネルギー差は、標的分子Ｘの振動準位や回転準位や電子準位のエネルギーに対応している。標的分子Ｘは、その構造に応じた特有の振動エネルギーをもつため、単一波長の光Ｌｉｎを用いることで、標的分子Ｘを特定できる。

例えば、入射光Ｌｉｎの振動エネルギーをＶ１とし、標的分子Ｘの振動エネルギーをＶ２とし、ラマン散乱光Ｒａｍの振動エネルギーをＶ３とすると、Ｖ３＝Ｖ１−Ｖ２となる。すなわち、Ｖ３がＶ２に応じた振動エネルギーとなるため、ラマン散乱光Ｒａｍの波長λ２を測定することで、標的分子Ｘを特定できる。

なお、入射光Ｌｉｎの大部分は、標的分子Ｘに衝突した後においても衝突前と同じ大きさのエネルギーを有している。この弾性的な散乱光をレイリー散乱光Ｒａｙという。例えば、レイリー散乱光Ｒａｙの振動エネルギーをＶ４とすると、Ｖ４＝Ｖ１である。すなわち、レイリー散乱光Ｒａｙの波長λ１は、λ１＝λｉｎである。

図４（Ｂ）に、ラマン散乱分光により取得されるラマンスペクトル（ラマンシフトとラマン散乱強度との関係）の例を示す。図４（Ｂ）に示すグラフの横軸は、ラマンシフトを示す。ラマンシフトとは、ラマン散乱光Ｒａｍの波数（振動数）と入射光Ｌｉｎの波数との差であり、標的分子Ｘの分子結合状態に特有の値をとる。

図４（Ｂ）に示すように、Ｂ１に示すラマン散乱光Ｒａｍの散乱強度（スペクトルピーク）と、Ｂ２に示すレイリー散乱光Ｒａｙの散乱強度を比較すると、ラマン散乱光Ｒａｍの方が微弱であることがわかる。このように、ラマン散乱分光法は、標的分子Ｘの識別能力には優れている一方、標的分子Ｘをセンシングする感度自体は低い測定手法である。そのため、本実施形態では、表面増強ラマン散乱による分光法を用いて、センサーの高感度化を図っている。

この表面増強ラマン散乱を応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するためには、局所電場の増強度（以下、増強度と適宜省略する）ができるだけ大きいことが望ましい。増強度αは、下式（１）で表される（M.Inoue, K.Ohtaka, J.Phys.Soc.Jpn., 52, 3853 (1983)）。ここで、αｒａｙは、励起波長（レイリー散乱波長と等しい）における増強度であり、αｒａｍは、ラマン散乱波長における増強度である。

α＝αｒａｙ×αｒａｍ…（４）
上式（４）より、表面増強ラマン散乱過程における増強度を高めるには、励起過程における増強度とラマン散乱過程における増強度の両方を同時に高める必要がある。そのために本実施形態では、図５に示すように、励起波長及びラマン散乱波長の近傍だけに強い２つの共鳴ピークを発生させる。これにより、両散乱過程の相乗効果によって、局所電場の増強効果を飛躍的に高めることができる。

なお、本実施形態は上記原理に基づくことが好ましいが、必ずしも２つの共鳴ピークを発生させるものに限定されない。

２．光デバイス
図６（Ａ）（Ｂ）に、本発明の一実施形態に係る表面プラズモン共鳴センサーチップ（光デバイス）１００の構造を模式的に示した。図６（Ａ）は断面図であり、いずれもセンサーチップ１００の一部を示している。図７（Ａ）（Ｂ）は、誘電体形成前の製造途中のセンサーチップの概略者視図である。

図６（Ａ）（Ｂ）の構造は、例えば縦横に周期配列された金属ナノ粒子１３０Ａを有する金属ナノ構造１３０（第２突起群）が誘電体層１２０を介して金属一次元周期格子の第１突起群１１０（図７（Ａ）参照）または金属二次元周期格子の第１突起群１１０（第７図（Ｂ）参照）の表面へ重畳されている。

第１，第２突起群１１０，１３０の周期の間にはわずかな差を設けてあり、そのために大きな周期を有する一種のモアレ（干渉縞）が生じている。本構造では、モアレの周期を適当に選ぶことにより、局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの間の結合を強め、金属ナノ粒子１３０Ａの近傍に現れる局所電場を大きく増強させることができる。

図６（Ａ）に示すように、このセンサーチップ１００は、基材（基板）１０１と、第１突起群１１０と、誘電体層１２０と、多数の金属ナノ粒子１３０Ａから成る第２突起群（金属ナノ構造）１３０とを含む。

具体的には、基材１０１は、Ａｇ（銀）やＡｕ（金）等の金属表面（広義には導体表面）１０２を含み、例えば、四角形や円形の平板状に形成される。基材１０１は、例えばガラス基板上に金属薄膜を形成したものでも良い。第１突起群１１０は、図７（Ａ）に示すように、基材１０１の導体表面１０２上の少なくとも第１方向Ｘにて、第１周期Ｐｘ１にて一次元に配置され、例えば導体表面１０２と同じ金属（導体）により形成される。

より具体的には、第１突起群１１０の各突起は、突起の配列方向Ｘの断面形状が基材１０１の導体表面１０２から凸形状に形成される。凸形状は、矩形や台形、円弧等である。例えば、図７（Ａ）に示すように、第１突起群１１０は、基材１０１に対する平面視において、第１方向Ｘに直交（交差）する第２方向Ｙに平行な縞状に形成される一次元格子構造とすることができる。この場合には、第１突起群１１０の突起間の溝と直交する方向に偏光方位を有する直線偏光ビームをＳＰ波の励起光として用いることにより、電場増強度をさらに高めることが可能である。

図７（Ａ）に示す第１突起群１１０に代えて、図７（Ｂ）に示すように、突起群１１０は、基材１０１に対する平面視において、第１方向Ｘにて第１周期Ｐｘ１に配列されると共に、第２方向Ｙにて第３周期Ｐｙ１にて配列される二次元格子構造とすることもできる。この場合には、円偏光ビームをＳＰ波の励起光として用いることにより、電場増強度をさらに高めることが可能である。

導体表面１０２及び第１突起群１１０から成る金属格子上に、入射光を吸収しない例えばＳｉＯ_２から成る誘電体層１２０が段差被膜して形成される。誘電体層１２０の表面は平坦面に加工される。

さらに、大きさ及び高さのサイズがそれぞれ１〜数１００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍの多数の金属ナノ粒子１３０Ａから成る金属ナノ構造（第２突起群）１３０が、誘電体層１２０を介して周期性を有する金属格子１０２，１１０の表面へ重畳されている。

図６（Ａ）では金属ナノ構造１３０は第１方向Ｘにて第２周期Ｐｘ２にて配置され、第２方向Ｙに第４周期Ｐｙ２にて配列されている。ただし、第２突起群１３０は、第１突起群１１０と同じく第１方向Ｘにて第２周期Ｐｘ２で配列されていれば、第２方向Ｙは非周期的でもよい。一定周期Ｐｘ２（Ｐｙ２）は、５０−１０００ｎｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ以下とすることで、ホットサイトの密度が高めることができる。なお、図６（Ａ）では第１，第２突起群１１０，１３０の各々の右端の凸部の一が揃っているが、第１，第２突起群１１０，１３０で相対的位置に制約はない。

ここで、入射光の波長λよりも小さな周期で配列された金属ナノ粒子１３０Ａに対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子１３０Ａの表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子１３０Ａ内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜数１００ｎｍのサイズの金属ナノ粒子１３０Ａの電気伝導体に特有の現象である。

３．局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの結合
本実施形態では、Ｐｘ１＞Ｐｘ２としたとき、周期Ｐｘ１と周期Ｐｘ２との差が僅かであれば、第２突起群１３０の第２周期はＰｘ１及びＰｘ２の何れであってもホットサイドの密度を高めることができる。第２突起群の第２周期をＰｘ２（＜Ｐｘ１）とすることで、ホットサイドの密度をより高めることができる。以下では、第１突起群１１０の第１方向Ｘでの周期が第１周期Ｐｘ１であり、第２突起群１３０の第１方向Ｘでの周期が第２周期Ｐｘ２（＜Ｐｘ１）として説明する。

局所表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰとの結合が強化される理由は次の通りであると推定される。第１，第２周期Ｐｘ１，Ｐｘ２の差により所要の周期Ｐｘを有するモアレ（干渉縞）が発現すると考えられる。第１突起群１１０と誘電体層１２０との界面で生ずる伝播表面プラズモンＰＳＰは波数Ｋ０を持ったエバネッセント場に結合する。波数Ｋ０はモアレ周期Ｐｘで決められ、２π／Ｐｘとなる。このモアレの存在が局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの結合を強めて、それにより大きな増強電場が現れるもの考えられる。第１方向Ｘでのモアレ周期Ｐｘは、
Ｐｘ＝Ｐｘ１＊Ｐｘ２／（Ｐｘ１−Ｐｘ２）…（１）
と表わされる。λ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２のもとで式（１）に基づくと、
Ｐｘ１−Ｐｘ２＝Ｐｘ１−［Ｐｘ／（Ｐｘ＋Ｐｘ１）］Ｐｘ１
＝Ｐｘ１［１−Ｐｘ／（Ｐｘ＋Ｐｘ１）］
＝Ｐｘ１［１−１／（１＋Ｐｘ１／Ｐｘ）］
となる。ここで、０＜Ｐｘ１＜Ｐｘであるから、
０＜Ｐｘ１−Ｐｘ２＜Ｐｘ１／２…（２）
が成立する。

この通り、非特許文献１のように伝播表面プラズモンＰＳＰの波数がホットサイトとなる第２突起群１３０の第２周期Ｐｘ２のみによって決定されるのでなく、式（３）の通り第１，第２周期Ｐｘ１，Ｐｘ２の差と積によって求められることが分かる。従って、局在表面プラズモンＬＳＰが励起される第２突起群１３０の周期Ｐｘ２を非特許文献１のように大きく設定する必要がなく、ホットサイトとなる第２突起群１３０の密度を高めて、センサーチップ１００の感度を高めることができる。

なお、第１突起群１１０を図７（Ｂ）の構造とした場合には、上記式（１）〜（３）のＰｘ，Ｐｘ１，Ｐｘ２をそれぞれＰｙ（Ｙ方向モアレ周期），Ｐｙ１，Ｐｙ２に置き換えることで、第２方向Ｙについても式（１）〜（３）とλ＞Ｐｙ＞Ｐｙ１＞Ｐｙ２とが成立する。

図８に、本センサーチップ１００における局在表面プラズモンＬＳＰならびに伝播表面プラズモンＰＳＰの分散関係を示す。図８において、Ａが伝播表面プラズモンＰＳＰの分散曲線、Ｂが局在表面プラズモンＬＳＰの分散曲線である。ＬＳＰとＰＳＰが結合すると、ＡとＢの交点ならびにその近傍では２本の分散曲線が離れ、ＣとＤとがそれぞれに対応する分散曲線となる。励起波長をλとすると（図８では角周波数ω０に対応）、モアレ周期ＰがＡ，Ｂの交点あるいはその付近の条件であるときに（図３で、例えば、波数Ｋ０に対応）、伝播表面プラズモンＰＳＰと局在表面プラズモンＬＳＰが強く結合し、大きな局所電場が現れる。よって上述の式（３）を満足するように、Ｐｘ１，Ｐｘ２を決めればよい。ただし、Ｐｘ＜λである。式（３）とλ＞Ｐｘ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２とを同時に満足するＰｘ１，Ｐｘ２の組み合わせは複数あり、その中から最適な組み合わせを選択できる。

図８で波数Ｋ０から上方へのばした直線は分散曲線Ｃ，Ｄと交わり、これら２つの交点すなわち共鳴波長ω＋、ω―において大きな局所電場が現れる。そこで、共鳴波長ω―が励起波長と合い、さらに共鳴波長ω＋がラマン散乱波長と合うように、第２突起群１３０中の金属ナノ粒子１３０Ａの周期Ｐｘ２を決め、式（３）から第１突起群１１０の周期Ｐｘ１を決めればよい。

４．具体的実施例と効果の検証
図９に、より具体的な実施例を示す。角柱形状を有するＡｇナノ粒子１３０Ａが第１，第２方向Ｘ，Ｙにて第２周期Ｐｘ２＝第４周期Ｐｙ２＝１２０ｎｍで並んでいる。このＡｇナノ粒子１３０Ａの一辺の長さは８０ｎｍ、高さは２０ｎｍである。他方、Ａｕ格子１１０は一次元であり、その第１周期Ｐｘ１＝１００ｎｍ、高さは２０ｎｍである。Ａｇナノ粒子１３０ＡはＳｉＯ_２層１２０を介してＡｕ格子１１０の上に形成されている。ＳｉＯ_２層の厚さは、厚い場所で４０ｎｍ、薄い場所で２０ｎｍである。これらふたつの周期構造により発生するモアレの周期は式（１）から６００ｎｍとなる。なお、図９は、モアレ一周期分に相当する長さ部分の構造を示している。

図１０（Ａ）（Ｂ）に、時間領域差分法（ＦＤＴＤ：Finite Difference Time Domain method）解析により求めた局所電場の大きさと光波長の関係を示す。図１０（Ａ）は局所電場のＸ成分を示し、図１０（Ｂ）は局所電場のＺ成分である。図９に示す実施例の特性を実線で、比較のための従来（非特許文献１）の特性を破線で示してある。図１０（Ａ）（Ｂ）から、実施例の金属微細構造に現れる増強電場は、従来の金属微細構造に現れる増強電場と比べて、Ｘ成分についてはおよそ３倍、Ｚ成分についてはおよそ４倍も大きいことがわかる。

図１０（Ａ）（Ｂ）では、本実施例の金属微細構造の特性には、双峰的な共鳴ピークが波長７４０ｎｍと波長８７０ｎｍにはっきりと現れている。このことは局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの間に強い結合が生じていることを示唆しており、この結合のゆえに従来の金属微細構造よりも格段に大きな増強電場が発現する。他方、従来の金属微細構造の特性には双峰的な共鳴ピークは認められない。この理由は、従来構造の周期が１２０ｎｍと短く、局在表面プラズモンＬＳＰと伝播表面プラズモンＰＳＰの間に強い結合が生じる周期条件（およそ、６００ｎｍ前後）から遠く離れているためである。

図１１（Ａ）（Ｂ）は、本実施例(図９参照)に生じる局所電場の分布の一例を示している。この分布は、ＦＤＴＤで計算したものである。図１１（Ａ）（Ｂ）で、計算領域の横幅は６００ｎｍであり、モアレの一周期に等しい。このモアレの一周期の中に、角柱状のＡｇナノ粒子１３０Ａが５つ、１２０ｎｍの間隔で横に並んでいる。その下に、ＳｉＯ_２層（誘電体層）１２０を介して、Ａｕ格子１１０が設けられている。このＡｕ格子１１０の周期は１００ｎｍであり、したがって、図１１（Ａ）（Ｂ）には６周期分が示されている。この構造へ波長７４０ｎｍの直線偏光（方位Ｘ方向）を上方から垂直に入射すると、大きな局所電場がＡｇナノ粒子１３０Ａの近傍に現れる。図１１（Ａ）は局所電場のＸ成分を示しており、５つのＡｇナノ粒子１３０Ａの間隙とその近くに大きな局所電場が生じている。図１１（Ｂ）は局所電場のＺ成分を示しており、５つのＡｇナノ粒子１３０Ａの上部とその近くに大きな局所電場が生じている。なお、Ａｇナノ粒子１３０Ａの下部にも大きな局所電場が現れているが、センシングには使い難い。一周期あたりのホットサイト数は、非特許文献１の構造と比べて、二次元面内でおよそ５×５＝２５倍である。これらのホットサイト間で、増強電場の大きさは実用上十分に均一である。

表面プラズモン共鳴ＳＰＲを応用した高感度な表面プラズモン共鳴センサーを実現するには、局所電場の増強度ができるだけ大きいことが望ましい。先行技術文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５２, ３８５３（１９８３）に記述されているように、増強度αは以下の式（５）で与えられる。

α＝（励起波長における増強度）×（ラマン散乱波長における増強度）…（５）
式（５）からわかるように、ラマン散乱における増強度を高めるには、励起過程における増強度と散乱過程における増強度の両方を同時に高める必要がある。したがって、センサーチップ１００が励起波長および散乱波長の近傍に強い共鳴ピークをもてば、両過程の相乗効果により増強効果は飛躍的に高まることになる。

本実施例においては、図１０（Ａ）（Ｂ）に示したように、波長７４０ｎｍと波長８７０ｎｍに増強電場のピークが認められる（これらふたつの共鳴波長は、図８のω＋、ω―にそれぞれ対応）。したがって、この金属微細構造をＳＰＲセンサーとして使う場合には、励起波長を７４０ｎｍ付近に合わせ、散乱波長を８７０ｎｍ付近に合わせることが望ましい。こうすると、表面プラズモン共鳴ＳＰＲによる大きな電場増強効果が期待できる。式（５）に示した電場増強度の定義にしたがえば、少なくとも１０^８倍の増強度が期待できる。励起波長と散乱波長の差（ラマンシフト）が小さい場合には、どちらか一方の共鳴ピークだけを使い、その近傍へ励起波長と散乱波長を合わせてもよい。

なお、励起波長と散乱波長をふたつの共鳴ピークと一致させるには、金属ナノ粒子１３０Ａと金属格子１１０の構造パラメータを選び、そして、モアレ周期Ｐ（Ｐｘ，Ｐｙ）を決めればよい。散乱波長すなわちラマンシフト量は被検出分子により異なる。

５．製造方法
図１２（Ａ）〜図１２（Ｄ）に、図９に示す実施例のセンサーチップ１００の製造方法を示す。まず、図１２（Ａ）に示すように、フォトリソグラフィその他の方法で石英ガラス基板１０１の表面へ凹凸格子１０１Ａを形成する。つぎに、図１２（Ａ）に示すように、凹凸格子１０１Ａの表面へスパッタ法でＡｕ膜１１０Ａを厚さ１００ｎｍで成膜し、Ａｕ格子（第１突起群）１１０を形成する。つぎに、図１２（Ｂ）に示すように、Ａｕ格子１１０の上にゾルゲル法によりＳＩＯ_２層（誘電体層）１２０を形成し、ＳＩＯ_２層１２０の表面を平坦化する。さらに、図１２（Ｃ）に示すように、平らにされたＳＩＯ_２層１２０の表面へインプリントその他の方法でレジストパターン１２１を形成する。レジストパターン１２１として、図１３（Ａ）にはドットパターンの例を、図１３（Ｂ）には楕円パターンの例を示した。つぎに、図１２（Ｃ）に示すように、レジストパターン１２１の上からＡｇを真空蒸着し、その後でレジストパターン１２１を除去すれば、図１２（Ｄ）に示すようにＡｇナノ粒子１３０Ａが二次元配列された金属ナノ構造（第２突起群）１３０が形成される（リフトオフ）。本実施例では、金属ナノ構造１３０の素材と金属格子構造１１０の素材は異なる金属であるが、同じ金属の組み合わせ（例えばＡｇとＡｇ、ＡｕとＡｕ）を用いることも可能である。

６．検出装置
図１４は、上述したセンサーチップ（光デバイス）１００（図１４では符号２６０）を備えた検出装置２００の一例を示す模式図である。標的物質（図示せず）のＡ方向から検出装置２００に搬入されてＢ方向に搬出される。励起光源２１０から出射されたレーザーはコリメータレンズで平行光にされ、偏光制御素子２３０を通過し、ダイクロイックミラー２４０によってセンサーチップ２６０の方向に導かれる。レーザーは対物レンズ２５０で集光され、センサーチップ２６０に入射する。このとき、センサーチップ２６０の表面（例えば、金属ナノ構造１３０が形成された面）には標的物質（図示せず）が配置されている。なお、ファン（図示せず）の駆動を制御することにより、標的物質は搬入口から搬送部内部に導入され、排出口から搬送部外部に排出されるようになっている。

センサーチップ２６０表面へレーザー光が入射すると、金属ナノ構造１３０の近傍には表面プラズモン共鳴ＳＰＲを介して極めて強い増強電場が生じる。増強電場に１〜数個の標的物質が浸入すると、そこからラマン散乱光が発生する。ラマン散乱光は、対物レンズ２５０を通過し、ダイクロイックミラー２４０によって光検出器２８０の方向に導かれ、集光レンズ２７０で集光され、光検出器（例えば、回折格子型分光器）２８０に入射する。そして、光検出器２８０によりスペクトル分解され、図４（Ｂ）に示されたようなスペクトル情報が得られる。この構成によれば、上述したセンサーチップ１００を備えているため、センサー感度が向上され、ラマン散乱スペクトルから標的物質を特定することが可能となる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

１００光デバイス、１０１基材、１０２導体表面、１１０第１突起群、１２０誘電体層、１３０第２突起群、１３０Ａ金属ナノ粒子、ＰｘＸ方向モアレ周期、Ｐｘ１第１周期、Ｐｘ２第２周期、ＰｙＹ方向モアレ周期、Ｐｙ１第３周期、Ｐｙ２第４周期

Claims

基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って第１周期で配列される第１突起群と、
前記導体表面及び前記第１突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にて金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って前記第１周期と異なる第２周期で配列されて成る第２突起群と、
を有し、
前記第１周期及び前記第２周期の一方をＰｘ１とし、前記第１周期及び前記第２周期の他方をＰｘ２とし、照射光の波長をλとしたとき、λ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２を満足し、かつ、０＜Ｐｘ１−Ｐｘ２＜Ｐｘ１／２を満足することを特徴とする光デバイス。
請求項１において、
前記第２突起群の前記第２周期をＰｘ２とし、前記第１突起群の前記第１周期をＰｘ１）としたことを特徴とする光デバイス。
請求項１または２において、
前記第１周期及び前記第２周期の差及び積に基づいて前記第１方向にて周期Ｐｘのモアレが形成され、モアレの周期Ｐは、λ＞Ｐｘ＞Ｐｘ１＞Ｐｘ２を満足することを特徴とする光デバイス。
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記第１突起群は、前記第１方向に沿って前記第１周期で配列され金属格子であり、
前記第２突起群は、前記第１方向に沿って前記第２周期で配列され、かつ、前記第１方向と交差する第２方向でも周期的に配列された前記金属ナノ粒子から成る金属ナノ構造であることを特徴とする光デバイス。
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記第１突起群は、前記第１方向に沿って前記第１周期で配列され、かつ、前記第１方向と交差する第２方向にて第３周期で配列された二次元金属格子であり、
前記第２突起群は、前記第１方向に沿って前記第２周期で配列され、かつ、前記第２方向にて第４周期で配列された前期金属ナノ粒子から成る金属ナノ構造であり、
前記第３周期及び前記第４周期の一方をＰｙ１とし、前記第１周期及び前記第２周期の他方をＰｙ２としたとき、λ＞Ｐｙ２＞Ｐｙ１を満足し、かつ、０＜Ｐｙ２−Ｐｙ１＜Ｐｙ２／２を満足することを特徴とする光デバイス。
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記第２突起群が形成される前記誘電体の表面は平坦面であることを特徴とする光デバイス。
基材の導体表面より突起して、第１方向に沿って第１周期で配列される第１突起群と、
前記導体表面及び前記第１突起群を覆う誘電体層と、
前記誘電体層上にて金属ナノ粒子が前記第１方向に沿って前記第１周期と異なる第２周期で配列されて成る第２突起群と、
を有し、
前記第１周期と前記第２周期とによりモアレを発現させ、モアレによって局在表面プラズモと伝播表面プラズモンＰＳＰの結合を強めることを特徴とする光デバイス。
請求項１乃至７のいずれか記載の光デバイスと、
光源と、
光検出部と、
を有し、
前記光デバイスの前記第２突起群に試料が導入され、
前記光デバイスは、前記光源からの前記波長λの光が照射されることで前記試料を反映した光を出射し、
前記光検出部は、前記光デバイスからの前記試料を反映した光を検出することを特徴とする検出装置。