TWI498541B - 具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統 - Google Patents

Description

具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統

　　本發明係有關於一種具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，尤其是指一種利用金屬奈米粒子於金屬奈米粒子層的不對稱週期排列，使得兩垂直偏振光的穿透或反射頻譜稍微不同，兩垂直偏振出射光之間產生頻寬很窄之相位訊號，以大幅提高檢測系統的品質因素者。

　　按，定域化表面電漿共振現象（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＬＳＰＲ）是指金屬奈米結構中的自由電子受到電磁波的激發產生集體震盪的現象，此現象會在吸收、散射、穿透或反射頻譜中產生高峰或低谷的特徵。
　　金屬奈米粒子的共振頻率會受到外在環境改變而有靈敏的變化，而外在環境的改變可例如是金屬奈米粒子表面鍵結細胞，或是將其放置於不同折射率的溶液中等，藉由觀測共振頻率的移動量可得知環境折射率的變化，ＬＳＰＲ感測技術具有高靈敏度與可即時偵測的優點，已被廣泛應用於化學與生物之感測儀器。目前許多研究利用品質因素（ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｒｉｔ）來評估感測器的性能，品質因素定義為靈敏度與頻譜半高寬的比值，其中該靈敏度定義為單位折射率改變所對應之高峰或低谷的波長移動量。可預期的，相同靈敏度之下，其頻寬愈窄的樣品，係具有更佳的品質∕性能。
　　一般的ＬＳＰＲ 感測器的品質因素約在１至２左右，近年來，陸續有提升品質因素的方法被提出來，例如利用基板激發奈米粒子的高階暗模態（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ,２００５,５,２０３４－２０３８），或是將表面電漿共振與伍德－瑞利異常（Ｗｏｏｄ－Ｒａｙｌｅｉｇｈ ａｎｏｍａｌｙ）耦合（ＡＣＳＮａｎｏ,２０１１,５,５１５１－５１５７）等等。大部分的方法採用偵測光強度訊號的方式，根據Ａｎｄｒｅｉ Ｖ.Ｋａｂａｓｈｉｎ等人的研究（Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ,２００９,１７,２１１９１－２１２０４），偵測光相位的方式有機會比偵測光強度的方式達到更低的檢測極限。
　　２０１２年Ｋｒｉｓｔｏｆ Ｌｏｄｅｗｉｊｋｓ等人在發表於Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ期刊（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ,２０１２,１２,１６５５－１６５９）的文章，提出以橢偏術（ｅｌｌｉｐｓｏｍｔｒｙ）量測樣品之相位訊號達到提升品質因素之目的。此樣品由金薄膜、界電質層及奈米粒子層堆疊而成，利用斜向入射分開ｓ、ｐ偏振之共振頻率，使得ｓ、ｐ偏振之出射光之間產生相位差，由橢偏術量測之相位訊號的頻寬窄於反射頻譜的頻寬，因此品質因素提高６﹒１倍。但其試片之備製程序比一般ＬＳＰＲ試片多，因為其奈米粒子層底下還須製作金薄膜與界電質層，導致製程成本的提高，再者，其光路是斜向入射，需要旋轉手臂或較為複雜的光路設計才能完成，以上缺點不利於此技術之商業化；因此，係需要其他可克服上述習知技術缺點的定域化表面電漿共振檢測系統。

　　是故，本發明人鑑於現有光學檢測系統之設計，導致成本無法降低等缺失，秉持多年該相關行業之豐富設計開發及實際製作經驗，改良發明一種具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其係藉由金屬奈米粒子於金屬奈米粒子層的不對稱週期排列，使得兩垂直偏振穿透光或是反射光的頻譜稍微不同，兩垂直偏振出射光之間產生頻寬很窄之相位訊號，以大幅提高檢測系統的品質因素者。

　　為了達到上述實施目的，本發明人提出一種具不對稱週期粒子排列之之定域化表面電漿共振檢測系統，其特徵在於利用不對稱排列之金屬奈米粒子產生定域化表面電漿共振之相位訊號，且定域化表面電漿共振檢測系統之檢測結果為相位訊號之頻譜移動量，本系統至少包含有產生一入射光之光源產生器、一用以極化入射光之起偏片、一檢測試片、一用以過濾檢測試片之出射光偏振態的檢偏片、一設置於系統光源行進處，用以濾光來產生頻譜之單光儀，以及一用以接收檢測試片之出射光，以偵測出射光之相位訊號頻譜的光偵測系統；其中，上述檢測試片係具有一金屬奈米粒子層，且金屬奈米粒子層係包含有複數個金屬奈米粒子，金屬奈米粒子於金屬奈米粒子層之排列係呈週期性排列，且週期性排列不具有旋轉９０度對稱性，金屬奈米粒子層係與待測物接觸，且金屬奈米粒子層受光源激發因而產生定域化表面電漿共振之相位訊號；藉此，利用金屬奈米粒子於金屬奈米粒子層的不對稱週期排列，使得兩垂直偏振穿透光或是反射光的頻譜稍微不同，在橢偏儀量測下，相位差頻譜產生一頻寬很窄的訊號，且因其頻譜半高寬遠比量測穿透率或反射率得到的半高寬來得窄，因此品質因素能大幅提高，藉此提高折射率感測器的性能。

　　在本發明的一實施例中，金屬奈米粒子可選自金、銀、銅、鋁、鈀、鉑、錫以及白金等金屬材質所製成；此外，金屬奈米粒子形狀亦可例如為正方形或圓形等具有旋轉９０度對稱性之幾何形狀，較佳之金屬奈米粒子排列於Ｘ、Ｙ軸方向之週期係符合１＞短週期∕長週期＞０﹒８。

　　在本發明的一實施例中，光源係不為單頻光，且於檢測試片之出射光可為一穿透光或一反射光其中之一；較佳係為穿透光；藉此，由於光路是正向入射，不需要旋轉手臂，且在光路設計上較為簡單。

　　在本發明的一實施例中，檢測試片之出射光為兩互相垂直方向偏振光之疊加，而光偵測系統所測得之相位訊號為兩互相垂直方向偏振光之相位的差值，藉由觀測相位差頻譜的移動量偵測環境折射率的改變；再者，系統之檢測結果可為波長變化量、頻率變化量或光子能量變化量其中之一。

(1)．．．光源產生器

(11)．．．入射光

(2)．．．起偏片

(3)．．．檢測試片

(31)．．．金屬奈米粒子層

(311)．．．金屬奈米粒子

(312)．．．單元

(4)．．．檢偏片

(5)．．．單光儀

(6)．．．光偵測系統

(L1)．．．單元長邊

(L2)．．．單元短邊

第一圖：本發明定域化表面電漿共振檢測系統之較佳實施例方塊示意圖

第二圖：本發明較佳實施例金屬奈米粒子於金屬奈米粒子層之週期性排列不具有旋轉９０度對稱性的結構立體示意圖

第三圖：本發明較佳實施例其金屬奈米粒子層一單元之結構立體示意圖

第四圖：本發明具體實施例之Ｘ、Ｙ偏振光穿過檢測試片後之相位值-波長關係曲線圖

第五圖：本發明具體實施例所測得之相位差頻譜曲線圖

第六圖：本發明較佳實施例之Ｘ、Ｙ偏振光穿透率

第七圖：本發明較佳實施例之單元長邊值與品質因數值之關係曲線圖

第八圖：本發明較佳實施例之單元長邊值與品質因數值增加率之關係曲線圖

　　本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

　　首先，為了更佳地瞭解本發明，首先將簡要地說明橢圓偏光術（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）之概念；一般在半導體、光學薄膜、晶圓等光電量測的眾多技術中，若是提到材料光學參數（如薄膜厚度、折射率等）之量測，則首推一種非接觸式、非破壞性、以光學技術量測薄膜表面特性的橢圓偏光術，而目前橢圓偏光儀中所用到的主要光學元件有：起偏片（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）、補波片（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）、待測物（ｓａｍｐｌｅ）及檢偏片（ａｎａｌｙｚｅｒ），並依元件設置順序命名此系統（如ＰＣＳＡ系統）；其原理是利用一已知其偏振態之偏極光，入射一待測物質，經由量測出射光與原先入射光間的偏振態變化，來反推此待測物質之光學特性，而本發明即於既有光學技術原理下，於檢測試片之金屬奈米粒子排列上進行一改良發明，以達到縮減頻寬，降低感測器檢測極限之功效；接著，請參閱第一圖所示，為本發明定域化表面電漿共振檢測系統之較佳實施例方塊示意圖，本系統之特徵在於利用不對稱排列之金屬奈米粒子（３１１）產生定域化表面電漿共振之相位訊號，且定域化表面電漿共振檢測系統之檢測結果為該相位訊號之頻譜移動量（ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｓｈｉｆｔ），其至少包含有：

　　一光源產生器（１），係產生一入射光（１１）；其中，上述光源不為一單頻光，可例如為一白光光源附加單光儀（５）（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）所產生；

　　一起偏片（２）（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ），係用以極化上述之入射光（１１）；

　　一檢測試片（３），係具有一金屬奈米粒子層（３１），金屬奈米粒子層（３１）係包含有複數個金屬奈米粒子（３１１），其材質可選自金、銀、銅、鋁、鈀、鉑、錫以及白金等金屬所製成；請參閱第二圖所示，為本發明較佳實施例之金屬奈米粒子（３１１）於金屬奈米粒子層（３１）之週期性排列不具有旋轉９０度對稱性的結構立體示意圖，其金屬奈米粒子（３１１）於金屬奈米粒子層（３１）之排列係呈週期性排列，且週期性排列不具有旋轉９０度對稱性，金屬奈米粒子層（３１）係與待測物接觸，金屬奈米粒子層（３１）受入射光（１１）激發因而產生定域化表面電漿共振之相位訊號；值得注意的，金屬奈米粒子（３１１）的形狀可具有旋轉９０度對稱性（例如正方形、圓形等），亦可不具有旋轉９０度對稱性（例如矩形或橢圓形等），且上述不具有旋轉９０度對稱性之金屬奈米粒子（３１１）較佳係Ｘ、Ｙ軸方向之長度符合１＞短邊長度∕長邊長度＞０﹒８，而有關此部份之具體作法，可參考本案發明人於同日申請的另一申請案『具不對稱粒子形狀之定域化表面電漿共振檢測系統』；因非本案重點，在此不詳細說明，特將其所有內容包含於此作為參考；　

　　一檢偏片（４）（ａｎａｌｙｚｅｒ），係用以過濾檢測試片（３）之出射光的偏振態；其中，檢測試片（３）之出射光可為一穿透光或一反射光其中之一，在此係以穿透光為例為其一較佳實施例，在閱讀及了解本發明的敎導後，熟此技藝者當知道本發明之出射光亦可為一反射光，而並不會影響本發明的實施；

　　一單光儀（５），係設置於定域化表面電漿共振檢測系統之光源行進處，用以濾光來產生頻譜；於本實施例中，係將單光儀（５）設置於檢偏片（４）之後，然並不限於此，於本系統之光源行進處皆可設置單光儀（５），例如於光源產生器（１）與起偏片（２）之間，或起偏片（２）與檢測試片（３）間皆可設置單光儀（５），因所產生之功效皆相同，應視其為等效變化或修飾，在此並不限定單光儀（５）之擺設位置；以及

　　一光偵測系統（６），係用以接收檢測試片（３）之出射光，且用以偵測出射光之相位訊號的頻譜；藉此，檢測試片（３）之出射光為兩互相垂直方向偏振光之疊加，使得光偵測系統（６）所測得之相位訊號可為兩互相垂直方向偏振光之相位的差值；當奈米粒子周圍的環境折射率改變時，相位訊號在頻譜上產生平移，本系統藉由頻譜移動量偵測環境折射率的改變，此相位訊號之頻譜移動量可表示為波長變化量、頻率變化量或光子能量變化量其中之一。

　　在此必須注意的，以下為了方便說明，將金屬奈米粒子層（３１）視為由複數個單元（３１２）所組成，且與每一單元（３１２）皆具有一金屬奈米粒子（３１１），如第三圖所示，由於金屬奈米粒子（３１１）之週期性排列不具有旋轉９０度對稱性，因此將單元（３１２）沿Ｙ軸方向的邊長定義為單元長邊（Ｌ１），而單元（３１２）沿Ｘ軸方向的邊長定義為單元短邊（Ｌ２）；而根據上述之定域化表面電漿共振檢測系統於金屬奈米粒子（３１１）之Ｘ軸向與Ｙ軸向長度皆為２５０ｎｍ、環境折射率等於１﹒３３、單元短邊（Ｌ２）為５００ｎｍ，且單元長邊（Ｌ１）為５５０ｎｍ具體實施使用時，當被起偏片（２）極化之光源穿過檢測試片（３）時，由於檢測試片（３）表面之金屬奈米粒子層（３１）具有不對稱週期排列之金屬奈米粒子（３１１），因此Ｙ偏振（如第四圖中之「－－－」虛線段）的頻譜稍微向短波長平移，且定域化表面電漿共振波長附近的相位變化劇烈，此為相位躍遷現象，使得兩偏振之間產生相位差，請一併參閱第五圖所示，所測得之相位差Δ，即第四圖Ｘ、Ｙ偏振相位的差值，本系統所測得的相位差頻譜有一頻寬極窄的訊號，其頻譜半高寬為３９﹒７ｎｍ，第六圖為Ｘ、Ｙ偏振光的穿透率，Ｘ、Ｙ偏振光的頻譜半高寬分別為３７４ｎｍ與３６８ｎｍ，相位差之頻譜半高寬遠比量測穿透率得到的半高寬來得窄，因此品質因素能大幅提高，藉此較窄的頻寬以提高折射率感測器的性能；第七圖為本發明較佳實施例之單元長邊（Ｌ１）值與品質因數值（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ， ＦＯＭ）之關係曲線圖，其中圓形線段「－●－」表示Ｘ偏振，方形線段「－■－」表示Ｙ偏振，菱形線段「－◆－」則表示相位差，橫軸為單元長邊值（ｎｍ），單元短邊值則為５００ｎｍ，縱軸分別為品質因數值，第八圖為單元長邊值與品質因素值增加率之關係曲線圖，品質因素值增加率為相位差的品質因素除以Ｘ、Ｙ偏振的品質因素平均值，由第七圖與第八圖中可看出，當單元短邊值∕單元長邊值＞０﹒９５時，例如單元長邊值為５２０ｎｍ時，ＦＯＭ＝１６﹒２，其增加倍率＝１４﹒３，而當單元長邊值為５１０ｎｍ時（單元短邊值∕單元長邊值約等於０﹒９８），ＦＯＭ＝１８﹒０，其增加倍率＝１５﹒０，顯示本發明之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，可利用金屬奈米粒子（３１１）於金屬奈米粒子層（３１）的不對稱週期排列，使得兩垂直偏振光的穿透稍微不同，在橢偏儀量測下，相位差頻譜有一頻寬很窄的訊號，相較於先前技術，無須製作複雜的結構，在低成本製程下即能達到降低感測器的檢測極限，以增加感測器性能之功效，且由於光路是正向入射，不需要旋轉手臂，且在光路設計上較為簡單，相當具有商業化的可能性。

　　特別說明的是，前述之金屬奈米粒子（３１１）為一矩形是對本發明之構造作較佳實施例的說明，而依本發明的設計精神是可作多種變化或修飾實施例；例如金屬奈米粒子（３１１）可為圓形或環形（ｒｉｎｇ），或不限制安排成矩形陣列，而可排成六角形陣列，而熟此技藝者當知道本發明之金屬奈米粒子（３１１）可以有較高或較低之密度，並不會影響本發明的實施；再者，上述之金屬奈米粒子（３１１）形成於金屬奈米粒子層（３１）上只是本發明形成之一種方式，該形成於金屬奈米粒子層（３１）上之金屬奈米粒子（３１１），亦可為相反之孔洞結構，且其結構所產生之功效與技術上之優點皆與本發明相同，應視為本發明之等效變化或修飾。

　　綜上所述，本發明之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

　　惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

(1)．．．光源產生器

(11)．．．入射光

(2)．．．起偏片

(3)．．．檢測試片

(31)．．．金屬奈米粒子層

(311)．．．金屬奈米粒子

(4)．．．檢偏片

(5)．．．單光儀

(6)．．．光偵測系統

Claims (10)

1. 一種具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其特徵在於利用不對稱週期排列之金屬奈米粒子產生定域化表面電漿共振之相位訊號，且定域化表面電漿共振檢測系統之檢測結果為該相位訊號之頻譜移動量，其至少包含有：
   　　一光源產生器，係產生一入射光；
   　　一起偏片，係用以極化該入射光；
   　　一檢測試片，係具有一金屬奈米粒子層，該金屬奈米粒子層係包含有複數個金屬奈米粒子，該金屬奈米粒子於該金屬奈米粒子層之排列係呈週期性排列，且該週期性排列不具有旋轉９０度對稱性，該金屬奈米粒子層與待測物接觸，該金屬奈米粒子層受該入射光激發因而產生定域化表面電漿共振之相位訊號；
   　　一檢偏片，係用以過濾該檢測試片之出射光的偏振態；
   　　一單光儀係設置於該定域化表面電漿共振檢測系統之光源行進處，用以濾光來產生頻譜；以及
   　　一光偵測系統，係用以接收該檢測試片之出射光，且用以偵測該出射光之相位訊號的頻譜。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該光源不為單頻光。
3. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該檢測試片之出射光係為一穿透光或一反射光其中之一。
4. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，該檢測試片之出射光為兩互相垂直方向偏振光之疊加，其中該光偵測系統所測得之相位訊號為該兩互相垂直方向偏振光之相位的差值。
5. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該定域化表面電漿共振檢測系統之檢測結果為波長變化量、頻率變化量或光子能量變化量其中之一。
6. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該金屬係選自金、銀、銅、鋁、鈀、鉑、錫以及白金所構成之群組。
7. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該金屬奈米粒子之形狀具有旋轉９０度對稱性。
8. 依據申請專利範圍第1項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該金屬奈米粒子之形狀不具有旋轉９０度對稱性。
9. 依據申請專利範圍第8項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該金屬奈米粒子於Ｘ、Ｙ軸方向之長度係符合１＞短邊長度∕長邊長度＞０﹒８。
10. 依據申請專利範圍第9項所述之具不對稱週期粒子排列之定域化表面電漿共振檢測系統，其中該金屬奈米粒子之幾何形狀係為矩形、圓形或橢圓形其中之一。