JPH03212625A

JPH03212625A - 光学材料

Info

Publication number: JPH03212625A
Application number: JP712490A
Authority: JP
Inventors: Yumie Yamazaki; 山崎　由美恵; Hirotsugu Takagi; 高木　博嗣; Hiroko Ogawa; 小川　博子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1991-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、非線形光学効果を利用した光変調、光周波数
変換、光双安定、位相共役光学等の光学素子に関するも
のである。

（従来の技術）従来、光学非線形材料は、強い第２高調波発生（ＳＨＧ
）や第３高調波発生（ＴＨＧ）を示し、光パラメトリツ
ク発振、ラマンレーザー等、新規な光学機器材料として
注目されている。

その例としては、光学フィルターとして使用されている
ＣｄＳ或いはｃｄｓｘｓｅ＋−ｘの微細な結晶をガラス
マトリックス中に分散したもの、ＧａＡｓ等の半導体超
格子膜、メチルニトロアニリン、ポリジアセチレン等の
有機材料が挙げられる。

その中で、半導体超格子或いは半導体超微粒子分散材は
量子閉じ込め効果により、室温で励起子が安定化され、
大きな非線形効果が期待されている。

（発明が解決し様としている問題点）特に、半導体超微粒子分散材は３次元の閉じ込め効果に
より、より大きな非線形効果が期待されるが、その反面
、分散材中の超微粒子の充填率を上げることが難しく、
数％以上には上げられないという問題点があった。

これらの問題を解決する為には、より大きな非線形性を
示す超微粒子材料を開発していくこと及び超微粒子の充
填率を上げることが重要である。

従って本発明の目的は、半導体材料をマトリックス中に
埋め込むのではなく、半導体材料を核にして回りを被覆
することで、本質的に超微粒子の充填率を上げることを
可能にしたものであり、結果的に大きな非線形性を有し
た光学材料を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）上記の目的は以下の本発明により構成される。

即ち、本発明は、ＳＬ半導体材料を主成分とする核と、
原核を被覆するＳｉ窒化物層の２重構造を有する超微粒
子を含むことを特徴とする光学材料である。

但し、ここでＳＬ半導体材料を主成分とするとは、Ｓｉ
に加えて他成分を含有していてもよいことを表す。

更に、原核の大きさが２００Å以下、好ましくは１００
Å以下、更に好ましくは５０Å以下の光学材料であるこ
とが望ましい。

加えて、実用上超微粒子を基板上に堆積した光学材料で
あることが望ましい。

（作　　用）ＳＬ半導体材料を主成分とする核を、Ｓｉ窒化物層で被
覆した２重構造とすることによって、本質的に超微粒子
の充填率を上げることを可能にし、結果的に大きな非線
形性を有した光学材料が提供される。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様により本発明を更に詳しく説明す
る。

即ち、第１図に示す如く、本発明の超微粒子１は、Ｓｉ
元素半導体を主成分とする核２と、その周囲をバンドギ
ャップの大きいＳｉ窒化物層３で被覆した構造のもので
ある。

Ｓｉ半導体からなる核の大きさは２００Å以下、好まし
くは１００Å以下、更に好ましくは５０Å以下の光学材
料であることが望ましく、核の大きさが小さいほど閉じ
込め効果が発揮出来、大きな非線形性が期待出来る。一
方、核の大きさが大きいとバルクの性質と同じになり、
閉じ込め効果が発揮出来ない。又、粒径の下限について
は定かではないが、１０人程度でもその効果が確認され
ている。

又、核を被覆する窒化物層の厚みは、核と核とを隔離す
る為に１０Å以上は必要であり、上限は特に規定されな
いが、大きくなるほど超微粒子の充填率は低下する。

次に、本発明の光学材料を構成する超微粒子の作成方法
について説明する。

先ず、超微粒子のＳｉ元素半導体を主成分とする核を形
成する手段としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタリン
グ法或いはガス中蒸発法等が挙げられる。

又、原核の周囲に更にＳｉ窒化物層を設けた２重構造と
する為には、Ｓｉ窒化物の極薄い膜で原核の表面をコー
ティングする方法又は該核表面のＳｉを窒化処理する方
法等が挙げられる。

具体的には、例えば、 ■ＳｉＨ４又は５ｉＪｓとＮＨａ或いは／且つＮ２、更
に場合によってＮ２を混合したガスを分解したプラズマ
雰囲気中にＳｉ核を通過させ、その表面をコートする。

■ＳｔターゲットとＡｒガス混合のＮＨａガスによる反
応性スパッタリング法で作成した雰囲気中にＳｉ核を通
過させ、その表面をコートする。

■５ｉＣｊ４とＮＨ，或いはＮ２＋Ｈ２の混合ガス又は
ＳｉＨ４とＮＨ，混合ガスによる熱分解ガス雰囲気中に
Ｓｉ核を通過させ、その表面をコートする。

■Ｓｉ核を基板上に堆積した後、Ｎ２或いはＮＨ３ガス
雰囲気中に該堆積膜をさらすと同時に、基板を加熱して
該表面を窒化処理する。

等の各種方法がある。

但し、本発明はこれらの手段に限定されるものではない
。

上述の構成からなる超微粒子は、光学吸収特性に励起子
による強い吸収が見られる。このことは、本発明の超微
粒子が量子閉じ込め効果を有するものであることを示す
ものである。

又、本発明の光学材料は、励起エネルギー照射で蛍光を
発する発光部材として利用可能であり、量子閉じ込め効
果と充填率向上の為、発光強度が実用上望ましい程度に
大きいものを提供することが出来る。

（実施例）以下実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。

実施例１マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりＳｉを主成分とする
核を形成後、これをビーム状に噴出させ、グロー放電（
ＧＤ）法で作成したＳｉ窒化物雰囲気中を通過させ、核
表面にＳｉ窒化物の薄いコーティングを施した。

第２図に作成装置の概略図を示す。

核形成の原料ガスは、Ｈ２９７％とＳｉＨ＋　３％の混
合ガスを図中のガス導入口１２より１００　ＳＣＣＭ流
し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導液管１０及び石英
窓７を介して投入し、反応室である空胴共振器５内でプ
ラズマを発生させてガスを分解しＳｉ核を形成した。核
は磁石９を配した縮小拡大ノズル１１から圧力差で下流
室４ヘビーム状に噴出させ、続いて下流室４にてＳｉ窒
化物のコーティング処理を施した。

即ち、下流室内におけるガス導入口１３より、ＳｉＨ＋
５％とＮＨ３（無水アンモニア）９５％の混合ガスを１
００３ＣＣＭ流し、室内圧力を４×１０〜２Ｔｏｒｒと
し、５０Ｗの高周波を印加してプラズマをたてた。

生成したプラズマ雰囲気中に、上記ノズル１１より噴出
した核が通過して、α−３ｉＮｘ　：　Ｈが核の周囲に
均一コーティングされ、二重構造の超微粒子を形成した
。形成した超微粒子は、そのまま石英基板６上に厚み５
μｍ程度堆積する。この際の基板温度は室温であった。

得られた超微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
で均一球径であり、Ｓｉ核のサイズがおよそ３０人、窒
化物コーティング層の厚みがおよそ１５人程度のもので
あった。

又、可視紫外分光光度計により、室温における吸収特性
を調べた。第５図にその光学吸収スペクトルを示す。図
示の様に吸収端に励起子吸収による吸収ピークが見られ
た。

更に、同−膜をＳｉ基板上に堆積させたものを用意し、
膜面に４８８ｎｍのＡｒ”レーザーを照射したところ、
第６図のａに示す発光スペクトルが得られ、７８０ｎｍ
付近にピークをもつ蛍光を発した。

実施例２核表面に、ＲＦ−２極反応性スパッタリング法でＳｉ窒
化物をコーティングさせた以外は、実施例１と同様にし
て本発明の光学材料を得た。

第３図に作成装置の概略図を示す。

第３図において、実施例１の核形成法と同様にして作成
したＳｉ核を、ノズル１１を介して下流室へ噴出させる
。下流室には５ｉｆｌｌｌ）ターゲット１６が陰極１７
に接して配置され、ガス導入口１３よりＮＨｓ＋Ａｒ混
合ガス（Ａｒ／ＮＨ，＝　０．８）を導太し、室内圧力
８　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒとした。高周波５００Ｗを印
加し、プラズマを生成させ、ＳＬツタ−ット１６を反応
性スパッタリングした。

このプラズマ雰囲気内に上記ノズル１１より噴出した核
を通過させ、α−３ＬＮｘ　：　Ｈ被覆の超微粒子とし
た後、石英基板６上に厚み５μｍ程度堆積させた。この
際の基板温度は室温であった。

得られた超微粒子は、ＴＥＭ観察で均一球形であり、核
サイズがおよそ３０人、窒化物コーティング層の厚みが
およそ１０人程度のものであった。

又、室温での光吸収特性を調べたところ、実施例１（第
５図）とほぼ同様に吸収端に励起子吸収による吸収スペ
クトルが見られた。更にＳｉ基板上に同−膜を形成後発
光スペクトルを測定したところ、第６図のａとほぼ同じ
７８０ｎｍ付近にピークをもつ蛍光を発した。

実施例３実施例１と同様の方法で作成したＳｉ核をノズル１１か
ら噴出させ、基板６上に堆積させた後、ＮＨ，ガス中で
基板を加熱して核表面を窒化処理した。

第４図に作成装置の概略図を示す。

第４図において、実施例１の核形成法と同様にして作成
されたＳｉ核を、ノズル１１を介し下流室に噴出させ石
英基板６上に堆積させた。続いてガス導入口１３よりＮ
Ｈ，ガスを導入し、基板温度を５００℃とし、６０分間
暴露して核表面を窒化した。得られた超微粒子堆積膜は
厚み４μｍ程度のものであった。

又、超微粒子はＴＥＭ観察で均一球形であり、核サイズ
がおよそ３０人、表面窒化層が１０人程度のものであっ
た。

又、室温で吸収特性を調べたところ、実施例１（第５図
）とほぼ同様に吸収端に励起子吸収による吸収ピークが
見られた。

更に、Ｓｉ基板上に同−膜を形成後発光スペクトルを測
定したところ、第６図のａとほぼ同じ７８０ｎｍ付近に
ピークをもつ蛍光を発した。

実施例４実施例１において、核形成の原料ガスのＳｉＨ４／Ｈ２
比を１／９とし、Ｓｉ核表面にＳｉ窒化物層をコーティ
ングした。

実施例１と同様の方法で作成した超微粒子を石英基板上
に厚み４μｍ程度堆積させた。

得られた超微粒子は、ＴＥＭ観察で均一球形であり、核
サイズがおよそ４５人、窒化物コーティング層がおよそ
１５人程度のものであった。

又、室温で吸収特性を調べたところ、吸収端に励起子吸
収による吸収ピークが見られた。但し、ピーク強度は実
施例１（第５図）よりやや小さく、又、ピーク位置は２
．５ｅＶ付近にシフトした。

更に、Ｓｉ基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを
測定したところ、９００ｎｍ付近にピークをもつ第６図
すの様な蛍光を発した。

実施例５実施例１において、核形成の原料ガスを５ＩＨ４とＡｒ
＋Ｈｚの混合ガスとし、（Ａｒ＋Ｈ２）　８０％と５ｉ
Ｈ４２０％とし、全流量を５０　ＳＣＣＭ、又、Ａｒ／
　（Ａｒ＋Ｈ２）混合比を１２．５％として作成したＳ
ｉ核表面にＳｉ窒化物層をコーティングした。

実施例１と同様の方法で作成した超微粒子を石英基板上
に厚み４μｍ程度堆積させた。得られた超微粒子はＴＥ
Ｍ観察で均一球形であり、核サイズがおよそ６０人、窒
化物コーティング層がおよそ１５人程度のものであった
。

又、室温で吸収特性を調べたところ吸収端に励起子吸収
による吸収ピークが見られた。但し、ピーク強度は、実
施例１　（第５図）よりやや小さく、又、ピーク位置は
２．３ｅＶ付近にシフトした。

更に、Ｓｉ基板上に同−膜を形成後発光スペクトルを測
定したところ、９６０ｎｍ付近にピークをもつ第６図Ｃ
の様な蛍光を発した。

実施例６実施例５において、Ａｒ／　（Ａｒ＋　８２）混合比を
１７．５％とした以外は全く同様である。

実施例１に準する方法で作成された超微粒子を石英基板
上に厚み３μｍ程度堆積させた。

得られた超微粒子はＴＥＭ観察で均一球形であり、核サ
イズがおよそ１００人、窒化物コーティング層がおよそ
１５人程度のものであった。

又、室温で吸収特性を調べたところ、吸収端に励起子吸
収による吸収ピークが見られた。但し、ピーク強度は実
施例１　（第５図）よりやや小さ（、又、ピーク位置は
２．ＯｅＶ付近にシフトした。

更にＳｉ基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを測
定したところ１μｍ付近にピークをもつ第６図ｄの様な
蛍光を発した。

比較例実施例１と同様の方法で窒化物被覆の超微粒子を作成し
た。但し、原料ガスをキャリヤガスＡｒ１０％で希釈し
たＳｉＨ４混合ガスとし、ＩＯ３ＣＣＭ流した。

ＴＥＭ観察で核サイズが２３０人程変味あり、窒化物層
がおよそ１５人の超微粒子であった。

又、室温で吸収特性を調べたところ、励起子吸収ピーク
は全く見られなかった。更にＳｉ基板上に同−膜を形成
後、発光スペクトルを測定したが蛍光は発しなかった。

（発明の効果）以上説明した様に、本発明によれば、Ｓｉ半導体元素を
主成分とする核を、ＳＬ窒化物で被覆した構造の超微粒
子を含む光学材料は、吸収端に励起子吸収を示し、量子
閉じ込め効果による非線形光学素子材料として有用なも
のである。

又、この効果は原核の粒径に大きく依存し、各の粒径が
２００Å以下で該効果が出現し、好ましくは１００Å以
下、更に好ましくは５０Å以下で増大する。

更に本発明によれば、上記超微粒子を基板上に密に堆積
させることが出来る為、従来のバインダー分散型の光学
素子材料に比べ、高い非線形感受率が期待される。

加えて、本発明の材料は実用可能な高輝度発光部材とし
ても魅力あるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光学材料を構成する超微粒子の構造
模式図、第２、第３及び第４図は、本発明の超微粒子の作成装置
の概略図、第５図は、本発明の超微粒子の光学吸収スペクトルの代
表例を示す図、第６図は、実施例１乃至６において、作成した超微粒子
堆積膜のＡｒレーザ励起子による蛍光スペクトルを示す
図で、ａは実施例１．２．３、ｂは実施例４、Ｃは実施
例５、ｄは実施例６における蛍光スペクトルを示してい
る。１・・・被覆超微粒子　　　２・・・Ｓｉ半導体核３・
・・炭化物層　　　　　４・・・下流室５・・・空胴共
振器　　　　６・・・基板７・・・石英窓　　　　　　
８・・・排気ポンプ９・・・磁石　　　　　　１０・・
・マイクロ波導波管１１・・・縮小拡大ノズル　１２・
・・ガス導入口１３・・・ガス導入口　　　１４・・・
電源１５・・・電極　　　　　　１６・・・ターゲット
１７・・・陰極　　　　　　１８・・・陽極筒図第２図第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｉ半導体材料を主成分とする核と、該核を被覆
するＳｉ窒化物層の２重構造を有する超微粒子を含むこ
とを特徴とする光学材料。
（２）核の大きさが２００Å以下である請求項１に記載
の光学材料。
（３）核の大きさが１００Å以下である請求項１に記載
の光学材料。
（４）核の大きさが５０Å以下である請求項１に記載の
光学材料。
（５）請求項１に記載の超微粒子を基板上に堆積してな
ることを特徴とする光学材料。