JPH0365930A - 光学材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、量子閉じ込め効果を有する新規な光学材料及
びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

非線形感受率が大きい材料は、強い第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）を示す他、光パラメ
トリツク発振、ラマンレーザ等、新規な光学機器用材料
として注目される。その例としては、光学フィルタとし
て使用されているＣｄｓあるイハＣｄ、　Ｓｘ、　５ｅ
ｔ−ｘの微細結晶をガラス中に分散したものや、半導体
超格子膜、ポリジアセチレン等の有機高分子などが挙げ
られる。

〔発明が解決しようとしている課題〕

その中で、半導体超格子あるいは半導体超微粒子分散材
は量子閉じ込め効果により室温で励起子多孔質ガラス中
に埋め込む方法では高温処理を必要としたり、超微粒子
の粒径分散が大きいといった欠点がある。

そこで本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を克服し
、励起子の閉じ込め効果を有する新規な光学材料を提供
することにある。

又、本発明の目的は、比較的簡易な方法により、励起子
の閉じ込め効果を有する光学材料を製造する光学材料の
製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、半導体超微粒子と絶縁体超微粒子を混合
堆積してなる超微粒子膜を含むことを特徴とする光学材
料である。

又、本発明は、半導体超微粒子を気相中で形成させ、か
かる超微粒子を基体上に噴出せしめる工程と、絶縁体超
微粒子を気相中で形成させ、かかる超微粒子を前記基体
上に噴出せしめる工程を経て、前記基体上に半導体超微
粒子と絶縁体超微粒子を含む超微粒子膜を形成すること
を特徴とする光学材料の製造法である。

〔好ましい実施態様〕

本発明は、第１図に示す様に半導体超微粒子ｌと絶縁体
超微粒子２を任意に混合堆積した超微粒子膜を含む光学
材料である。ここでいう超微粒子とは、粒径がサブミク
ロン以下の粒子のことを指す。特に半導体超微粒子の粒
径は数十Å〜２００人であることが望ましい。本発明に
使用する半導体材料はシリコン（Ｓｉ）で代表される■
族元素、Ｇａ−Ａｓ等のｍ−ｖ化合物、Ｃｄ−５等のＩ
Ｉ−Ｖｌ化合物、Ｃｕ−Ｃｅ等のＩ−■化合物や化学量
論組成をはずれた酸化物、窒化物など半導体の性質を有
するものである。

一方、絶縁体材料としては、５ｉ０２．に１２０３゜Ｚ
ｒＯ２等の酸化物、ＡＩ！Ｎ、　ＺｒＮ等の窒化物、Ｃ
ａＦ　２　。

ＭｇＦ　２等のフッ化物やその他炭化物やホウ化物等の
絶縁体材料が使用できる。半導体及び絶縁体材料は上述
のものを単独で用いても良いし、複数の元素の化合物と
しであるいは、複数の化合物を混合して用いることも可
能である。また、微量な不純物元素が含有されていても
良い。

本発明における半導体超微粒子と絶縁体超微粒子の混合
比率は、用いる粒子の粒径比によって適宜選択されるべ
きである。本発明が半導体超微粒子中に生成した励起子
の閉じ込め効果を利用する点から見て、個々の半導体超
微粒子は孤立して存在することが望ましい。しかし、半
導体超微粒子数を減少すればその分、単位体積中で作用
する個数が減少する。逆に半導体超微粒子の個数が多す
ぎる場合には、半導体同士の接触により励起子の閉じ込
め効果が消失し、実質的に作用に寄与する粒子数が減少
する。従って、半導体と絶縁体の超微粒子の分散状態は
できる限りランダムであることが望ましい。

半導体超微粒子の粒径は個々の粒子内に励起子が安定に
存在する大きさである必要がある。その大きさは使用す
る半導体材料により異なるが、概ね数十Å〜２００人の
範囲であることが要求される。

また、粒径のばらつきは出来る限り小さいことが望まれ
る。

一方、絶縁体超微粒子の粒径は適宜に選択すれば良いが
、半導体超微粒子の粒径と同程度であることが望ましい
。その理由は、粒径の違いが極端にあると大きな粒子の
すき間に小さな粒子が凝集して入り込みやすくなり、本
発明の効果が発揮されにくくなる。そのため粒径の差は
１桁以内であることが望ましく、さらには３倍以内であ
ることが緻ら粉砕する方法、気相中でガス状元素を凝集
する方法、液相中で析出する方法等があるが、本発明に
係る光学材料の作製には、前記気相法あるいは液相法が
適する。半導体超微粒子はその特性が不純物により大き
く左右されるため、不純物の混入しゃすい液相法よりは
気相法がより好ましい。

半導体および絶縁体超微粒子を別途作威し、その後混合
することも可能であるが、超微粒子は凝捕゛ 集しやすいために一度補集した超微粒子を混合し、分散
させることは極めて難しい。従って、初めか解され、凝
集して超微粒子を生成する。生成したことが望ましい。

第２図は本発明に係る混合超微粒子堆積膜を作製する装
置の一例であり、その概略平面図である。第導体および
絶縁体超微粒子を生成する室であり、本装置は超微粒子
をマイクロ波によるガス分解法でプ５にて真空排気され
る。半導体および絶縁体の原料ガスは、流量調整器１６
．　２６により適当流量空胴共振器に導入される。。原
料ガスは金属水素化物、金属カルボニル、金属ハロゲン
化物、アルコキシド等のガスあるいは蒸気が単独もしく
はＨ２，Ｈｅ。

Ａｒ、Ｎｅ等のキャリアガスや、０□、ＮＨ３，ＮＯ等
の反応性ガスと混合ガスとして用いられる。空胴共振器
に導入された原料ガスは、石英ガラスの窓１４．２４を
通して投入したマイクロ波により分画せしめ、空胴共振
器と♂集室との圧力に差をつけることにより、勢いよく
超微粒子を基板上に噴きつけることにより、超微粒子の
付着力の向上と堆積膜の密度の向上が計られる。特に、
ノズル１５゜２５が縮小部と拡大部を有する縮小拡大ノ
ズルである時、第２図に示す様に超微粒子は広がりの少
ないビーム状となり（１７，２７）効率良くかつ高速で
基板３に堆積する。大面積基板に作製する場合には基板
３を可動とする。

半導体および絶縁体超微粒子の作製条件は、通常異なる
場合が多く、第２図の様に別々に生成室を設け、ガス流
量、マイクロ波電力等、別個に調節することが望ましい
。

絶縁体超微粒子の場合、酸化性ガス、窒化性ガス等反応
ガス中で直接絶縁体を作製しても良いが、混合堆積膜を
作製後、後処理により絶縁物化しても良い。

超微粒子生成法は、上記マイクロ波によるガス分解以外
にも、ガス中蒸発法、スパッタ法、ＣＶＤ法を用いるこ
とも可能である。

〔実施例〕

実施例１ 第２図に示す装置により半導体としてＳｉ１絶縁体とし
てＳｉ酸化物の混合超微粒子膜を石英ガラス上に作製し
た。原料ガスは共にＳｉＨ４を用い、半導体超微粒子形
成にはキャリアガスとしてＡｒ、絶縁体超微粒子用には
Ｈ２を使用し、それぞれＳｉＨ４を３％に希釈し、１０
１００５ｃずつ空胴共振器１１゜２１内に供給した。石
英ガラス１４．　２４を通し、２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波を空胴共振器に投入して、原料ガスを分解、超微粒
子を生成した。マイクロ波電力は半導体と絶縁体超微粒
子の生成速度をほぼ同じにするために１８０ｗと９０ｗ
とした。

以上の条件で作製した超微粒は平均粒径がほぼ８０人で
あり、Ｈを含有したＳｉ超微粒子である。空胴共振器１
１．２１で生成した超微粒子はのど部の径が４　、５　
ｍ　ｍの縮小拡大ノズルを通し、高速かつビーム状とな
って基板上に混合堆積した。

次に上記混合堆積膜中に安定な絶縁体超微粒子を形成す
るため、５０℃、　８０％ＫＨ中に２４０時間放置した
。この処理によりＨ２をキャリアガスに用いて作られた
Ｓｉ超微粒子は酸化してＳｉ酸化物となる。一方、Ａｒ
キャリアガスとして作られたＳｉ超微粒子の極く粒子表
面層は酸化していると考えられるが、内部は酸化されて
いない。この理由はキャリアガスの種類により生成した
超微粒子の結晶構造とＨ含有量が異なることによる。Ｈ
２ガス中で生成した超微粒子は無秩序でＨを２０ａｔ％
以上含有し、通常のＳｉやアモルファスＳｉに比べ非常
に酸化されやすい物質である。

以上の工程により、半導体Ｓｉと絶縁体Ｓ：酸化物、超
微粒子が混合堆積した薄膜が得られた。この場合、超微
粒子膜の光学吸収を可視紫外分光光度計で測定した結果
、第３図の様に励起子吸収ピークが観察された。すなわ
ち、このことは本実施例材料が励起子の閉じ込め効果を
有することを示している。

実施例２ 第２図の装置の空胴共振器１１．２１を内に原料を加熱
蒸発させるルツボを有する蒸発室に変更し、ｄＳ 半導体として妾由へ絶縁体として酸化アルミニウｄＳ 給しつつモ→を加熱蒸発して生成した。また酸化アルミ
ニウム超微粒子はＡｒ８０％、０□２０％混合ガスを５
０ｓｅｃｍ供給しつつＡＩｌを蒸発して作製した。生成
した超微粒子は実施例１と同様に縮小拡大ノズルを介し
て補集室にキャリアガスとともに噴出し、石英ガラス基
板上に堆積した。高分解透過ｄＳ 電子顕微鏡による観察により物０の平均粒径は約６０人
、酸化アルミニウムの平均粒径はおよそ１７０人であっ
た。またｃＡ微粒子と酸化アルミニウム超微粒子の堆積
膜中での存在比は１　：　２，２であった。

ｄＳ 以上の様に作製した由辱と酸化アルミニウム超微粒子混
合膜の光学吸収特性は第４図の様に励起子吸収ピークを
有するものであった。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、半導体超微粒子と絶縁体超微粒子を
混合堆積してなる超微粒子膜は、量子閉じ込め効果を有
する光学材料である。この混合超微粒子膜は半導体およ
び絶縁体の超微粒子を各々別途気相中で生成し、これを
生成室からノズルの効果により基板上に噴出し混合堆積
させることにより容易に作製される。量子閉じ込め効果
を有する本発明の超微粒子膜は非線形光学材料として応
用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超微粒子膜の断面概略図、第２図は本
発明の超微粒子膜の作製装置の一例を示す概略図、 第３図は実施例１の超微粒子膜の光学吸収特性を示す図
、 第４図は実施例２の超微粒子膜の光学吸収特性を示す図
である。 ｌ・　・・　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・半導体超微粒子２・　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・絶縁体超微粒子１１゜ １２゜ １３゜ 】４゜ １５゜ １６゜ １７゜ 基板 補集室 排気ポンプ 空胴共振器 調圧バルブ マイクロ波導波管 石英窓 ノズル 流量調整器 超微粒子ビーム ２ 手 ｈｖ（ｅｖ＞

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体超微粒子と絶縁体超微粒子を混合堆積して
   なる超微粒子膜を含むことを特徴とする光学材料。
2. （２）前記半導体超微粒子の粒径が数十Å〜２００Åの
   範囲にある請求項（１）に記載の光学材料。
3. （３）前記半導体超微粒子がシリコン（Ｓｉ）を主体と
   してなる請求項（１）に記載の光学材料。
4. （４）前記絶縁体超微粒子がシリコン酸化物からなる請
   求項（１）に記載の光学材料。
5. （５）半導体超微粒子を気相中で形成させ、かかる超微
   粒子を基体上に噴出せしめる工程と、絶縁体超微粒子を
   気相中で形成させ、かかる超微粒子を前記基体上に噴出
   せしめる工程を経て、前記基体上に半導体超微粒子と絶
   縁体超微粒子を含む超微粒子膜を形成することを特徴と
   する光学材料の製造法。
6. （６）前記超微粒子をノズルを介して基体上に噴出せし
   める請求項（５）に記載の光学材料の製造法。
7. （７）前記ノズルが縮小拡大ノズルである請求項（６）
   に記載の光学材料の製造法。