JPH04107430A - 光学材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は量子閉じ込め効果及び量子サイズ効果に基づく
非線形光学効果を利用した光変調、光双安定、周波数変
換等の非線形光学素子に用いる光学材料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 近年、光学非線形材料は第２高周波や第３高周波の発生
を利用した周波数変換器や屈折率変化を利用したスイッ
ヂング素子等、新しい光学材料として非常に注目されて
いる。

上記材料の例としては有機材料、無機の結晶材料、半導
体超格子構造等が扱われてきたか、最近光学フィルター
の構造に代表される様な半導体超微粒子分散ガラスが新
しい材料形態として注目される様になった。

これはＣｄ５Ｓｅ　（粒径３０〜８０人）やＣｕｒｌの
微結晶超微粒子がガラス等のマトリクス中に分散した物
で、光励起されたキャリア又は励起子が３次元的に閉じ
込められる量子サイズ効果及び励起子閉じ込め効果に伴
なって大きな光非線形性が現れることを利用するもので
ある。

半導体超微粒子分散材はこの様な大きな非線形効果が期
待されるが、溶融−急冷−再結晶化法で形成した場合に
は分散材中の半導体の体積占有率及び充填率が上げられ
ない（〜２％位まで）、又、半導体核をマトリクス物質
で覆った球体の様な構造を１個づつ別々に形成するのは
容易でなく、しかもこの様な構造の物を化学的に安定な
状態に保つことが困難であること等の問題点がある。

しかし、この様な被覆微粒子を制御性良く作成出来、し
かも高い充填率が達成出来ればそれは非線形光学材料と
して非常に有用なものになる。

従って本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決し、
非線形光学材料として高い変換効率が期待出来る高充填
率の微粒子集合体を作成し、同時に優れた化学的安定性
を有する光学材料を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、半導体超微粒子の核と、それを被覆す
る絶縁層とからなる構造の単位構成体の集合体で形成さ
れる光学材料において、上記絶縁層が金属酸化物被膜で
あり且つ該金属酸化物被膜は金属膜を半導体核上に形成
した後に酸化して得られるものであり且つ該金属膜は該
金属を含むガスを分解することにより半導体上に堆積さ
せたものであることを特徴とする光学材才１及びその製
造方法である。

（作　　用） 本発明では核となる半導体材料を７トリクス中に生め込
むという形態をとらず、］１固づつの核の周りをマトリ
クス剤となる物質で夫々被覆した後に補集することで本
質的に超微粒子集合体の充填率を上げることが可能とな
り、大きな非線形光学特性をより効率よ（利用出来る様
になる。

又、実施例で示す様に核となる利科と密着性のよい金属
酸化物を被覆材料に用いることで化学的に安定な超微粒
子構造の光学材料の供給が可能になる。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明で用いる半導体超微粒子核の材料は、ＣｄＳｅ、
　ＣｄＳ等の２−〇族化合物半導体、ＧａＡｓ等の３−
５族化合物半導体、Ｓｉ、　Ｇｅ等の４族半導体等が挙
げられる。更に上記核の大きさは２００Å以下、望まし
くは１００Å以下であることが好ましい。この大きさは
量子閉じ込め効果を効果的に引き出す為に、夫々の材料
の励起子径と同程度或いはそれ以下に設定することが好
ましいという意味である（励起子径が小さく、クーロン
ポテンシャルの方が支配的になる材料では、好ましい大
きさは励起子閉じ込め効果を実現する為に励起子径より
大きく設定される）。

本発明において上記核の周りに被覆される金属酸化物の
材料は特に限定はないが、量子閉じ込め効果を実現する
為にエネルギーギャップの値は核材ネ４のそれよりも大
きいことが必要である。又、この被覆層の厚みは夫々隣
接する核同士を隔離する為に十分な厚さが必要であるが
、余り厚すぎると超微粒子の充填率が小さくなってしま
うのでほぼ３００Å以下程度であることが望ましい。

この様にして半導体超微粒子とマトリクス材料との容積
比率は１／１０以上の好適な値になる。

本発明の光学材料を構成する核と被覆材との構成を第１
図に図解的に説明する。

１は半導体超微粒子、２はそれを被覆する金属酸化物、
３ばこの微粒子の集合体を保持する為の適当な基板であ
る。

次に核の超微粒子１及び被覆材Ａ′、１２の形成方法に
ついて具体的に説明する。先ず、核の半導体超微粒子を
形成する手段としては、既知の様々な手法が応用可能で
ある。

例えば、スパッタ法、ガス中蒸発法、有機金属ガスをマ
イクロ波やＲＦプラズマ又は熱で分解する方法等が挙げ
られる。

上記の方法で作成した核を金属酸化物で被覆する手段と
は以下の方法が挙げられる。

（１）プラズマ分解やスペック法、蒸発法等により半導
体超微粒子を作成し、同じ真空槽内で同時に金属膜を有
機金属ガスを用いたＣＶＤ法により超微粒子上にのみ選
択的に堆積成長させ、その後に加熱処理等によって上記
金属を酸化することにより金属酸化物で核を被覆する方
法。

（２）プラズマ分解やスパッタ法、蒸発法により半導体
超微粒子を５ｉ０２等の適当な基板上に作成し、しかる
後に金属膜を有機金属ガスを用いたＣＶＤ法により超微
粒子上にのみ選択的に堆積成長させ、その後に加熱処理
等によって上記金属を酸化することにより金属酸化物で
核を被覆する方法。

以上、金属酸化物被覆微粒子の製造方法を挙げたが、本
発明による被覆微粒子は実用上は微粒子の集合体が基板
」二に層状に堆積していることが好ましい。

上述の構成からなる超微粒子の光学吸収特性スペクトル
には吸収端付近においてエネルギー準位の離散化を示す
特徴的な構造が現れ、量子閉じ込め効果が現れているこ
とが確かめられる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 第２図に本発明の光学材料である被覆超微粒子堆積膜を
作成する装置の概略を示す。

石英で作られた真空槽４内を１０−６〜１Ｏ−８Ｔｏｒ
ｒ以下に排気後、原料ガスとして５ｉｌ１４と１４□ガ
スとを各々１０１０５ｃ及び４０ｓｃｃｍで６から導入
して流し、空胴共振器５内でマイクロ波放電により分解
してＳＬ超微粒子を作成する。１１はマイクロ波電力投
入用の導波管、１２は石英の窓である。Ｓｉ微粒子は第
１室から第２室へ圧力差を利用して高速で搬送されて領
域Ａに進む。領域Ａでは７から導入されたＤＭＡＨ（ジ
メヂルアルミニウムハイドライド）とＨ２との混合ガス
が４を取り巻く形で設置されているヒーター８による加
熱（本実施例では領域Ａがほぼ均一に３００℃になる様
設定）で熱分解されている。

微粒子が領域Ａを通過するとき微粒子表面上にのみ選択
的にＡ］が堆積し、石英管の内壁には殆ど堆積しない。

領域５を通過してＡ］が被膜されたＳｉ微粒子はそのま
ま９の基板（本実施例では石英板）上に堆積される。堆
積させる厚さは単純に時間で制御出来るが、本実施例で
は約５，０００人にした。

ガスを排気した後、次に酸素を導入しながら基板９をヒ
ーター１０によって加熱する。

この処理によってＳｉ表面を被覆したＡ１は容易に酸化
されてＡ１□０３となる。

以上の過程によって核の半導体が半導体自身よりもエネ
ルギーギャップの大きい材料で囲まれたいわゆる量子箱
構造をもつ光学材料が選られる。

第３図に本実施例による被覆超微粒子の作成過程の概略
を示す。１３はシリコン微粒子、１４はＡ１．１５はＡ
１□０３である。

得られた被覆微粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ
、核の大きさは約３０〜４０人、被覆層の厚みは約１０
０人であった。又、石英基板上に堆積させた物の室温で
の光学吸収スペクトルを測定したところ第４図に示す様
な構造が現れ、量子閉じ込め効果の現れていることが確
認された。

更に化学的な安定性を確かめる為に、石英基板上に堆積
させた被覆超微粒子を、６０°Ｃ８５％ＲＨの恒温恒湿
雰囲気中に１００〜５００時間さらした後に再び光学吸
収特性を測定したが、スペクトル構造に顕著な影響は認
められなかった。この様に本発明の光学材料は化学的に
極めて安定である。

本実施例では核となる半導体としてガス原料のプラズマ
分解によるシリコン超微粒子を取り上げたが、例えば、
ＧｅＨ４とＨ２から得られるＧｅを用いてもよいので、
必ずしもこれに限定される物ではなく各種半導体を核と
して利用可能であることは言うまでもない。

又、本実施例では金属膜を堆積させる為の原料ガスとし
てＤＭＡＨを用いたが、これ以外にもＴＭＡ（トリメデ
ルアルミニウム）、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルモニウム、ジメチルアルミニウムクロライド等
を用いてＡｌ膜を形成することが可能である。但し、Ｄ
ＭＡＨを用いた場合が不純物として混入する炭素の割合
が一番受ないので好ましい。

更に本実施例では核の被覆材料にＡｌ２Ｏ３を用いたが
、例えば、ＷＦ６とＨ２との熱分解でＷを形成した後酸
化すればＷＯ２が被覆材料となる。この様にガスを切り
替えれば様々なマトリクス材料を選ぶことが出来る。

以上のことから本発明の光学材料を構成する半導体−被
覆材料の組合せは本実施例で示した物に必ずしも限定さ
れず、幅広い応用が可能である。

（発明の効果） 以上示した様に、２００Å以下の半導体超微粒子の核を
３００Å以下の厚さの金属酸化物で被覆した構造を有す
る微粒子で構成された光学材料は量子閉じ込め効果が現
れる材料となる。

特にこの効果は核の大きさが１００Å以下の時により有
効に発現する。

又、本発明では該微粒子′は夫々別々に形成された後に
基板上に堆積する為に、半導体超微粒子をマトリクス材
料中に単純に分散させる手法により得られた光学材料に
比べて本質的に高い充填率が可能になり、従ってより高
い変換効率の達成が可能になる。

更に本発明の光学材料では、被覆微粒子集合体としての
化学的安定性が非常に優れているという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学材料を構成する被覆微粒子の断面
概略図、 第２図は本発明の光学材料を形成する為の作成装置の概
略図、 第３図は本発明の光学材料の形成過程を現す概略図、 第４図は本発明の光学材料の室〆晶における光吸収スペ
クトルを示す図である。 １：半導体超微粒子 ２・金属酸化物 ３、基板 ４：真空槽 ５・空胴共振器 ６：ガス導入孔１ ７・ガス導入孔２ ８、ヒーター１ ９：基板 １０：ヒーター２ １１：マイクロ波電力投入用導彼管 １２：マイクロ波電力投入用石英窓 １３：シリコン超微粒子 １．４：Ａ１ １５：Ａ１□０３ 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体超微粒子の核と、それを被覆する絶縁層と
   からなる構造の単位構成体の集合体で形成される光学材
   料において、上記絶縁層が金属酸化物被膜であり且つ該
   金属酸化物被膜は金属膜を半導体核上に形成した後に酸
   化して得られるものであり且つ該金属膜は該金属を含む
   ガスを分解することにより半導体上に堆積させたもので
   あることを特徴とする光学材料。
2. （２）半導体超微粒子の核の表面に、金属を含むガスを
   分解することにより金属膜を堆積させる過程及び該金属
   膜を酸化して金属酸化物膜とする過程を含むことを特徴
   とする、半導体超微粒子核とそれを被覆する絶縁層とか
   らなる構造の単位構成体の集合体で形成される光学材料
   の製造方法。