JPH03217827A - 非線形光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光変調、光周波数変換、光双安定、位相共役光
学等の光学素子材料として有用な非線形光学材料の製造
方法に関する。

（従来の技術） 従来、非線形光学材料は、強い第２高調波発生（ＳＨＧ
＞及び第３高調波発生（ＴＨＧＩを示し、光バラメトリ
ック発振やラマンレーザー等、新規な光学機器用材料と
して注目されている。

その例としては，光学フィルターとして使用されている
ＣｄＳ或いはＣｄＳｘＳｅ＋−ｘ等の半導体材料の微細
な結晶をガラスマトリックス中に分散させたもの、Ｇａ
Ａｓ等の半導体超格子膜、メチルニトロアニリン、ボリ
ジアセチレン等の有機材料が挙げられる。

その中で半導体超格子膜或いは半導体超微粒子分散材は
、量子閉じ込め効果により室温で励起子が安定化され、
大きな非線形効果が期待されている． ？に、半導体超微粒子分散材は３次元の閉じ込め効果に
より、より大きな非線形効果が期待され、多くの研究例
がある。

（発明が解決しようとしている問題点）半導体超微粒子
をガラス等の分散媒体中に均一に分散する手段としては
、 （１）ガラスと半導体材料（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳえ
Ｓｅ＋−ｘ等）を高温で溶融させた後、急冷し、更に６
００〜７００℃の温度で再熱処理を行い、ガラス中のイ
オン（例えば、Ｃｄイオン、Ｓイオン、Ｓｅイオン等）
の拡散と再凝集によって微結晶を成長させる方法が一般
的である。

この他には、 （２）半導体材料とＧｅＯ■とＳｉＯ■等を同時スパッ
タリングする方法。

（３）多孔質ガラスにＣｄＳ等のコロイド溶液を浸し、
熱処理する方法等が挙げられる。

しかし上記（１）〜（３）の方法では高温処理を必要と
したり、半導体超微粒子のガラス中への充填率を上げに
《いという欠点がある。又、超微粒子材料である半導体
材料として使えるものに制限がある。

従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し
、大きな非線形光学効果を有し、光変調、光周波数変換
、光双安定、位相共役光学等として有用な光学材料を容
易に提供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、半導体超微粒子とＳｉ超微粒子とを任
意に混合して膜状に堆積後、上記Ｓｉ超微粒子を後処理
して絶縁体化することを特徴とする非線形光学材料の製
造方法である。

（作　　用） 半導体超微粒子とＳｉ超微粒子とを任意に混合堆積して
膜を形成し、その後に上記Ｓｉ超微粒子を後処理により
絶縁体化することによって非線形光学効果に優れた光学
材料を容易に提供することが出来る。

（好ましい実施態様） 次に添付図面を参照して本発明の好ましい実施態様を説
明する． 第１図に本発明による混合堆積膜の概念図を示す。図中
の１は半導体超微粒子、２はＳｉ超微粒子、３は基板を
示す。又、第２図にＳｉ超微粒子の酸化処理等の処理後
の概念図を示す。図中の１は半導体超微粒子を、２′は
Ｓｉ超微粒子を酸化処理して生じたＳｉの薄膜を示し、
３は基板を示す。

本発明における半導体超微粒子の大きさは、２００人以
下、好まし《は１００人以下、更に好ましくは５０人以
下がよく、材料の種類によって異なるが、粒子内に励起
子が安定に存在する大きさが必要である。粒径が量子閉
じ込め効果と密接に関係する為、粒径のばらつきは出来
る限り小さいことが望まれる。

又、Ｓｉ超微粒子の大きさは絶縁体化処理し易い大きさ
が好ましい。よって基本的には小さい方が表面積が大き
いので好ましいが、あまり小さすぎると緻密になりすぎ
て絶縁体化処理が逆に困難になる場合もある。具体的に
は、２００人〜１０人の範囲、好ましくは１００人〜２
０人の範囲である。又、絶縁体化処理のばらつきをなく
す為、粒径のばらつきは小さい方が好ましい。

次に本発明で使用する超微粒子材料について説明する。

本発明で使用するＳｉ超微粒子は、後処理により絶縁体
化し易い物が適している。又、Ｓｉを主成分とするが、
Ｇｅや炭素等の不純物を含んでいても問題はない。又、
単結晶でなくてもよいことは勿論、多結晶やアモルファ
スの形態でも勿論よい。

又、経験的には後述する作成方法の如く、キャリアガス
に水素を用いて生成後のＳｉ超微粒子に水素を多く含ま
せた方が酸化し易く、絶縁体化し易いので好ましい。更
に水素含有量は経験的に１０ａｔｍ％以上、好ましくは
２０ａｔｍ％以上である。

一方、半導体超微粒子材料としては、ＣｄＳやＣｄＳｘ
Ｓｅｔ−ｘ等のＩＩ−Ｖｌ化合物、ＧａＡｓ等のｍ−ｖ
族化合物、ＣｕＣ１等のＩ一■族化合物或いは化学量論
組成を外れた酸化物、窒化物等の半導体の性質を有する
ものである。更に、ナフタレン、ビレン、アントラセン
等の有機半導体でも勿論よい。又、ＩＶ族元素でも勿論
よいが，後述する絶縁体化処理に耐えられるもの（例え
ば、Ｓｉなら水素量の少ないもの）でなければならない
。

又、本発明で使用する半導体超微粒子材料は、後処理に
よりＳｉ超微粒子を絶縁体化するので、酸化等の後処理
に対して強い材料であることが好ましい。

又、半導体材料は単独で用いてもよいし、複数を混合し
て用いることも可能である。更に微量なら不純物元素が
含有されていてもよい。

尚、上記に代表的な材料の例を挙げたが、本発明はこれ
に限られるものではない。

次に、本発明におけるＳｉ超微粒子及び半導体超微粒子
からなる混合堆積膜の作成方法について説明する。

先ず、Ｓｉ超微粒子を形成する手段としては、般に使用
される超微粒子作成の種々の方法が使用可能である。例
えば、ガス材料をプラズマ或いは熱分解する方法、スパ
ッタリング法或いはガス中蒸発法等が挙げられるが、本
発明におけるＳｉ超微粒子の形成方法としては、プラズ
マによるガス分解法やスパッタリング法が適している。

一方、半導体超微粒子を形成する手段としては、材料に
より作成方法が異なるが、ガス材料をプラズマ或いは熱
分解する方法、スパッタリング法或いはガス中蒸発法が
適している。

具体的にはＣｄＳ等や有機半導体等の場合にはガス中蒸
発法、ＧａＡｓ等の場合にはプラズマＣＶＤ法が適して
いる。

更に、本発明における微粒子の粒径コントロール法及び
半導体超微粒子の充填率の調整について説明する。

先ず、粒径コントロール法は、プラズマＣＶＤ法でＳｉ
超微粒子を形成する場合には、原料ガスの流量及び原料
ガス／キャリアガスの比等を変化させることにより粒径
コントロールが可能である。

一方、プラズマＣＶＤ法で半導体超微粒子を形成する場
合には、上記と同様の方法で粒径コントロール可能であ
り、又、ガス中蒸発法で形成する場合には、キャリアガ
スの種類及び圧力、更に投入電力等で粒径コントロール
が可能である。

又、粒径をコントロールすると、超微粒子作成の成膜速
度が変化するので充填率も同時に調整可能である。尚、
粒径コントロール法は上記以外の方法でも勿論よい。

半導体超微粒子とＳｉ超微粒子との混合法としては、Ｓ
ｉ超微粒子と半導体超微粒子とを夫々別途作成し、その
後混合することも可能であるが、超微粒子は一般に凝集
し易い為に一度捕集した超微粒子を再度混合し、分散さ
せることは極めて困難である。又、超微粒子の表面積は
非常に大きい為、捕集の際に化学反応等を起こすことも
ある。従って、初めからＳｉと半導体との超微粒子を形
成すると同時に混合しつつ捕集することが望ましい。

第３図は、本発明において混合超微粒子堆積膜を作成す
る装置の一例であり、その概略平面図である。第３図に
おいて４は、超微粒子を基板３上に回収する為の捕集室
である。１１はＳｉ超微粒子を作成する室であり、本装
置はＳｉ超微粒子をマイクロ波によるガス分解法で生成
する例であり、１１は円筒の空胴共振器を兼ねている。

捕集室４と空胴共振器１１とは排気ボンブ５によって真
空排気される。

原料ガスは流量調整器ｌ６により適当な流量で空胴共振
器１１に導入される。原料ガスはＳｉの金属水素化物、
金属カルボニル、金属ハロゲン化物、アルコキシド等の
ガス或いは蒸気が単独若し《はＨ２、Ｈｅ，　Ａｒ．　
Ｎｅ等のキャリアガスとの混合ガスとして用いられる。

空胴共振器ｌ１に導入された原料ガスは石英ガラスの窓
１４を通して投入したマイクロ波により分解され、凝集
してＳｉ超微粒子を生成する。生成した超微粒子はノズ
ル１５を通し、キャリアガス或いは未分解原料ガスと共
に捕集室４内にＳｉ超微粒子ビームｌ７となり噴８する
。

一方、半導体超微粒子は２６からＡｒ，　Ｈｅ．　Ｎｅ
等のキャリアガスの流量を調節して導入しつつ、半導体
材料が入った蒸発源２３を加熱し、半導体超微粒子作製
室２１内のガス中で凝集することにより作成される。こ
の半導体超微粒子は２５のノズルを通して３の基板上に
Ｓｉ超微粒子と同時に混合堆積する。

空胴共振器１１又は半導体超微粒子作製室２１と捕集室
４との接続部にノズルを設けることは必須ではないが、
これを設けることにより空胴共振器等と捕集室との圧力
に差をつけ、勢いよ《超微粒子を基板３上に噴きつける
ことが可能となり、超微粒子の付着力の向上と堆積膜の
密度の向上が計られる。特にノズル１５、２５を縮小部
と拡大部を有する縮小拡大ノズルとすれば、第３図に示
す様に超微粒子は広がりの少ないビーム状（１７、２７
）となり、効率よく且つ高速で基板３上に混合堆積させ
ることが出来る。尚、大面積基板上に混合堆積膜を作成
する場合には基板３を可動とする。

以上代表的な堆積膜の作成方法を挙げたが、これら以外
の方法で作成しても勿論よい。

次に上記の様にして作成した混合堆積膜を後処理してＳ
ｉ超微粒子を絶縁体化する。絶縁体化の代表例としては
酸化処理が挙げられるが、これはＳｉ超微粒子が酸化さ
れて酸素をとり込み，その体積が増加する際に隣のＳｉ
微粒子と凝集結合し、結果的にＳｉの薄膜となって絶縁
体化するものと考えられる。

以下に代表的な酸化方法を示すが、これ以外の方法でも
勿論よいし、又、酸化以外の絶縁体化でも勿論よい。

■水蒸気中での処理。

■水或いはＭＣＩ水溶液等の様な水溶液中での処理。

■酸素プラズマの存在する雰囲気中での処理。

■酸素雰囲気中での酸化処理又は酸素雰囲気中での加熱
酸化処理。

上述の方法により構成される半導体超微粒子含有薄膜は
、光学吸収特性として励起子による強い吸収が見られる
。このことは、本発明の方法により作製される半導体超
微粒子含有薄膜が量子閉じ込め効果を有することを示す
。

（実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 第３図に示す装置を用いて、半導体材料としてＣｄＳを
用い、Ｓｉとの混合超微粒子膜を基板である石英ガラス
３上に作成した。

ＣｄＳ超微粒子は蒸発源２３にＣｄＳを入れ、半導体微
粒子作製室２１内にキャリャーガスとしてＨｅガスを１
０Ｔｏｒｒになる様に、流量調整器２６により調整して
供給しつつ、ＣｄＳを加熱蒸発して作成した。

一方、それと同時にＳｉ超微粒子を作成する為に、原料
ガスとしてＳｉＨ４を３　ＳＣＣＭ、キャリアガスとし
てＨ，を１５ｏｓｃｃＭずつ流量調整器１６により調整
しつつ空胴共振器１１に供給した。

石英ガラス窓１４を通し２．４５ＧＨｚのマイクロ波を
空胴共振器１１に投入して原料ガスを分解し、Ｓｉ超微
粒子を生成した。尚、マイクロ波電圧は１５０Ｗとした
。

以上の条件で作成した基板３上の超微粒子混合堆積膜は
、１０分間で３μｍの膜厚であった。

次に上記混合堆積膜中のＳｉ超微粒子を絶縁体化する為
に、温度９０℃及び湿度９０％の条件下に１００時間放
置した。この処理によりＳｉ超微粒子は酸化され、且つ
酸化する際に粒子が凝集しＳｉの薄膜となった。更に水
分を除去する為に３５０℃及び３時間の加熱処理を行っ
た。

又、上記Ｓｉ超微粒子中の水素含有量を単独で堆積させ
た膜について調べたところ、２５ａｔｍ％であった。

実施例２ 第３図に示す装置の蒸発源２３を、プラズマＣＶＤユニ
ットにとりかえ（図省略）、半導体としてＧａＡｓを用
い、Ｓｉとの混合超微粒子膜を石英ガラス上に作成した
。

ＧａＡ　ｓ超微粒子は原料ガスとしてアルシン１０Ｓ（
：ＣＭ、トリメチルガリウム２　３ＣＣＭ、キャリアガ
スとしてＨ２を９　０　ＳＣＣＭずつ空胴共振器内に供
給した。石英ガラス窓を通し、２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波を空胴共振器に投入して原料ガスを分解し、ＧａＡ
ｓ半導体超微粒子を作成した。

一方、それと同時に実施例１と同じ方法で原料ガスにＳ
ＩＨ４を２　ＳＣＣＭ、キャリアガスとしてＨ２を９　
８　ＳＣＣＭ供給しつつ、マイクロ波電圧を１２０Ｗと
してＳｉ超微粒子を作成した。

以上の条件で作成した基板３上の超微粒子混合堆積膜は
１２分間で２μｍの膜厚であった。

次に上記混合堆積膜中のＳｉ超微粒子を絶縁体化する為
に、温度８０℃及び湿度８５％の条件下に５０時間放置
した。この処理によりＳｉ超微粒子は酸化され、且つ酸
化する際に粒子が凝集しＳｉの薄膜となった。更に、水
分を飛ばす為２５０℃及び４時間の加熱処理を行った。

又、上記Ｓｉ超微粒子中の水素含有量を単独で堆積させ
た膜について調べたところ３０ａｔｍ％であった。

実施例３ 第３図に示す装置を用いて、半導体としてＣｄＳｅを用
い、Ｓｉとの混合超微粒子膜を石英ガラス上に作成した
。

ＣｄＳｅ超微粒子は蒸発源２３にＣｄＳｅを入れ、半導
体超微粒子作製室内にＨｅガスを３０Ｔｏｒｒになる様
に流量調整器２６により供給しつつ、ＣｄＳｅを加熱蒸
発して作成した。

一方、それと同時にＳｉ超微粒子を作成する為に原料ガ
スとしてＳｉＨ４をＬ　Ｏ　ＳＣＣＭ，キャリアガスと
してＨｅ：　Ｈ２＝　１　：　４の混合ガス５　０　Ｓ
ＣＣＭを空胴共振器１ｌに供給した。石英ガラス窓を通
し２．４５　ＧＨＺのマイクロ波を空胴共振器に投入し
て原料ガスを分解し、Ｓｉ超微粒子を生成した。尚、マ
イクロ波電圧は２００Ｗとした。

以上の条件で作成した基板上の超微粒子混合堆積膜は、
８分間で１μｍの膜厚であった。

次に上記混合堆積膜中のＳｉ超微粒子を絶縁体化する為
に、酸素プラズマ中で５分間処理した。この処理により
Ｓｉ超微粒子は酸化され、且つ酸化に従って粒子が凝集
しＳｉの薄膜となった。

又、上記Ｓｉ超微粒子中の水素含有量を単独で堆積させ
た膜について調べたところ、２０ａｔｍ％であった。

上記実施例１〜３の超微粒子膜を以下の方法で評価した
。

（１）超微粒子の大きさ 透過電子顕微鏡で観察した。

（２）吸収特性 可視紫外分光光度計により室温で吸収を測定した。

結果を以下の第１表に示した。

１ （結果まとめ） 実施例ｌの代表的な吸収特性のチャートを第４図に示す
。図中からわかる様に吸収端に励起子吸収による吸収ピ
ークを有する。

（発明の効果） 以上説明した様に、本発明は、半導体超微粒子とＳｉ超
微粒子の混合堆積膜を作成し、後処理よりＳｉ超微粒子
を絶縁体化することにより、絶縁体中に半導体超微粒子
を粒径や充填率を調節可能に埋め込むことが出来る製造
方法である。

又、本発明の製造方法で作成した材料は、量子閉じ込め
効果を有する材料となり、且つ半導体超微粒子の粒径や
充填率を自由にコントロール可能である為、高い交換効
率が期待出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明で使用する超微粒子混合堆積
膜及び後処理後の断面概略図。 第３図は、本発明の超微粒子膜の作成装置の１例を示す
概略図。 第４図は、実施例１で得られた材料の光学吸収特性を示
すチャート。 １二半導体超微粒子 ２：Ｓｉ超微粒子 ２′：Ｓｉ薄膜 ３：基板 ４：捕集室 ５：排気ボンブ １ｌ：空胴共振器 １２、２２：調圧バルブ １３；マイクロ波導波管 ｌ４：石英ガラス窓 １５、２５：ノズル １６、２６二流量調整器 １７、２７：超微粒子ビーム ２１：半導体超微粒子作成室 ２３：蒸発源 ２４：電源 第１図 第２図 フ′ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）半導体超微粒子とＳｉ超微粒子とを任意に混合し
   て膜状に堆積後、上記Ｓｉ超微粒子を後処理して絶縁体
   化することを特徴とする非線形光学材料の製造方法。 （２）後処理が酸化処理である請求項１に記載の非線形
   光学材料の製造方法。 （３）Ｓｉ超微粒子が水素を含有している請求項１に記
   載の非線形光学材料の製造方法。（４）半導体超微粒子
   及びＳｉ超微粒子を別途夫々気相中で形成する請求項１
   に記載の非線形光学材料の製造方法。 （５）半導体超微粒子とＳｉ超微粒子とをキャリアガス
   と共にノズルより噴出し、基板上に混合堆積する請求項
   １に記載の非線形光学材料の製造方法。