JPH01153553A - ガラス薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光論理素子や光スィッチの実現に必要とされ
る、非線形光学効果の大きな半導体微結晶添加ガラス薄
膜の製造方法に関するものである。

（従来技術・発明が解決しようとする問題点〕比較的大
きな非線形光学定数を持つ光学ガラスとして、最近半導
体微結晶を含有するガラスが注目されている。現在のと
ころ、半導体微結晶添加ガラスとしては、ＣｄＳｅ　　
Ｓ　　　を添加した多成分　　１−ｘ ガラスが主として非線形光学用ガラスとして検討されて
いる。大きな非線形光学定数を持つガラスを半導体微結
晶添加ガラスで実現するための必要条件は、（１）ホス
トガラスが使用波長で透明であること、（２）半導体が
充分大きな非線形光学定数を持つこと、（３）半導体微
結晶の粒径が使用波長く半導体のバンドギャップに相当
する波長）に比べて充分小さいこと、である。

非線形光学用ガラスとして検討されているＣｄ５ｅｘ　
Ｓｌ−ｘを添加した多成分ガラスは、バッチ溶融法によ
り製造されている。これは、多成分ガラスの原料（硅砂
、ソーダ灰、炭酸カリ等）と半導体原料（金属セレン、
硫化カドミウム）を混合・溶融後、急冷してＣｄ５Ｑ　
　Ｓ　　　過飽和状態の多成分×　　１−× ガラスを作製する。次に、このガラスを再度加熱してＣ
ｄＳｅ　　Ｓ　　　微結晶ガラス内に析出させる。

　　１−ｘ この方法では、溶融時及び固化時での半導体原料の溶解
度に大きな差異があることが必要であり、更に使用でき
るガラスの組成に関しても制約が課せられる。

次に、光部品への応用の面から従来のバッチ溶融法によ
る半導体微結晶添加ガラスについて考えてみる。非線形
光学効果を利用して実用的な光部品を実現するためには
、ファイバ形成は導波路形にして光を閉じ込めることが
必要となる。更に、マツハツエンダ−干渉計やリング共
振器などを利用した光回路の実現には導波路型光部品が
有用である。この場合、半導体微結晶添加ガラスを使用
した導波路形光部品を、バッチ溶融法によって形成する
ことは膜厚の均質性等の点で困難である。

本発明は、導波路型光部品及び光回路の製造に有用とな
る半導体微結晶添加ガラス薄膜の製造方法を提供するも
のである。

（問題点を解決するための手段〕 ガラス内に半導体微結晶を添加する方法としては、（１
）ガラス原料と半導体原料を混合した後、溶融・急冷・
再加熱処理工程によりガラス内に半導体微結晶を析出さ
せる、（２）ガラス微粒子と半導体微粒子を混合し多孔
質複合体を形成し、次に多孔質複合体を加熱しガラス化
する、と言う方法が考えられる。ここで、ガラス化と言
うのはガラス微粒子相互が加熱により一体化しガラス体
となる過程を意味する。石英ガラスや二酸化ゲルマニウ
ムガラス等の高融点ガラスに適用することは難しい。第
２の方法に関しては、石英ガラスを主成分とする場合に
ついて特願昭６２−１５３３４３号に於いて製造方法を
示した。特に第２の方法については、半導体微結晶添加
ガラス薄膜の製造についても特願昭６２−２３６１６４
号において述べた。

本発明においては、第２の方法（半導体微結晶とガラス
微粒子の混合した多孔質体を使用する方法）を前提とし
て半導体微結晶添加ガラス導波路用薄膜の製造方法とし
て、（１）ガス中蒸発法により形成した酸化物超微粒子
及び半導体超微粒子を使用すること、（２）超微粒子を
エアロゾル状態で搬送しノズルより高速で噴射させるこ
とにより基板上に超微粒子の持つ運動エネルギーのみで
堆積させること（ガスデポジション法）、（３）基板上
の堆積物が多孔質状態であることを利用して半導体微結
晶の粒子径を熱酸化・エツチング等の手法により制御す
ること、（４）基盤全体を加熱処理することで半導体微
結晶を含むガラス薄膜を形成する、ことよりなる。まず
、（１）　（２）の項目について説明する。

ガス中蒸発法というのは、ガス中に於いて金属を加熱し
蒸発させる方法である。加熱により蒸発した金属原子（
分子）は、ガス分子と衝突し冷却され気相中で超微粒子
となって凝縮する。ガスとして不活性ガス（Ａｒ、　ｔ
ｌｅ等）を使用することにより、原料として使用した金
属の超微粒子が、酸素を含む不活性ガス中で行うことに
より金属の酸化物超微粒子が形成される。この様にして
作られる超微粒子の粒子径は、１００〜１００００オン
グストロームであり、ガス中に一旦浮遊するとエアロゾ
ル状になり、ガス流により容易に搬送される。

この様なエアロゾル状の超微粒子をノズルから適当な基
板上に噴射させると、超微粒子の持つ運動エネルギーに
より（多孔質又はかなり緻密な）超微粒子膜が形成でき
る。以上述べたガス中蒸発法及びガスデポジション法は
、これまで主として金属薄膜や、抵抗体薄膜等の製造に
応用されてきた。

本発明の方法は、ガス中蒸発法及びガスデポジション法
を半導体微結晶添加ガラス薄膜の製造に応用したところ
が最大の特徴である。半導体微結晶添加ガラスの製造方
法として述べた第２の方法（半導体微結晶とガラス微粒
子が混合された多孔質体を中間状態として使用する方法
）では、使用する半導体微結晶の粒子径が小さいことが
望ましい。しかしながら、０．１μｍ以下の超微粒子は
取扱が難しく、超微粒子同士の凝集により粒子径が実効
的に大ぎくなりやすい。そこで、酸化物超微粒子（最終
的に加熱処理の結果骨られる半導体微結晶添加ガラス薄
膜のうち、ガラス部分となる）と半導体超微粒子（最終
的に加熱処理の結果ｊｑられる半導体微結晶添加ガラス
薄膜のうち、半導体微結晶部分となる）をガス中蒸発法
により形成し、次に連続的にガスデポジション法により
基板上に堆積させればガス中蒸発法により形成されたま
まの粒子径を持つ半導体超微粒子と耐化物超微粒子とが
均一に混合された薄膜が得られる。堆積条件により気孔
率の大きな膜を作製できるので、必要であれば膜堆積後
に半導体微結晶の粒子径制御の目的で酸化等の処理を行
うこともできる。最終的に加熱処理を行えば、任意の粒
子径を持つ半導体微結晶を中に含有するガラス薄膜が基
板上に形成できることになる。さらに、膜堆積時にノズ
ルに対して基板の位置を相対的に移動させることにより
、ストリップ状の膜の堆積も可能であり、このことは導
波路形成の際は大きな利点となる。

以上述べたように、本発明の方法の最大の特徴はガス中
蒸発法とガスデポジション法を半導体微結晶添加ガラス
薄膜製造に適用した点にある。

〔実施例〕

（実施例１） 第１図は、本発明の第１の実施例において使用した半導
体微結晶添加ガラス薄膜の製造装置の概略を示す図、及
び第２図は、本発明の第１の実施例で作製した薄膜の分
光光度特性（透過率特性）を示す図である。１は酸化物
超微粒子製造用真空容器、２は半導体超微粒子製造用真
空容器、３（３’、３”）は搬送管、４はノズル、５は
基板、６は堆積用真空容器、７　（７’　）は（真空用
）バルブ、８　（８’　）は真空ポンプ、９　（９’　
）は高周波電源、１０（１０°）は原料用るつぼ、１１
（１１’）は誘導加熱炉、１２は差動排気室、１３　（
１３’　）は（導入用ガス）バルブである。

まず、１０及び１０’の原料用るつぼ内に金属シリコン
を入れ、９及び９゛の高周波電源より１１及び１１′の
誘導加熱炉に約５ｋＷの高周波電力を供給し加熱した。

１の酸化物超微粒子製造用真空容器は、１３のバルブを
介して酸素・ヘリウム混合ガスを供給し、その圧力は１
００Ｔｏｒｒとした。２の半導体超微粒子製造用真空容
器は、１３′のバルブを介してヘリウムガスを供給し、
その圧力は１００　Ｔｏｒｒとした。各々の真空容器（
１，２）で生成したシリカ（ＳＬＯｚ）超微粒子及びシ
リコン（ＳＬ）超微粒子は、３及び３′の搬送管を通り
１２の差動排気室で一度圧力を調整した後、３”の搬送
管を通り４のノズルで流速を高めた状態で、５の基板上
に堆積した。６の堆積用真空容器は、７′のバルブを介
して８゛の真空ポンプにより、１０４Ｔｏｒｒの圧力に
保持しである。５の基板の材質としては、表面を光学研
磨した石英ガラスを使用した。堆積膜の厚さは、約１ｍ
であり、堆積後に６の堆積用真空容器より取り出し別に
用意した電気炉に於いて加熱処理（処理温度１３５０℃
）し堆積膜のガラス化処理を行った。

第２図に作製したシリコン微結晶添加ガラス膜の分光特
性を示す。シリコンのバンドギャップに対応して、１．
１２μｍの波長より透過率が減少するカットオフ特性が
確認される。このことにより、本発明の方法が、半導体
微結晶薄膜の製造に有用であることが判る。

（実施例２） 第３図は、本発明の第２の実施例の作業手順を示す図で
ある。第４図は、本発明の第２の実施例で製造した半導
体微結晶添加ガラス導波路を使用して透過率の非線形特
性をポンプ・プローブ法で測定した結果を示す図である
。５は基板、１４．１４′は、クラッド用ガラス膜であ
り、１５は、コア用半導体微結晶添加ガラス膜を示して
いる。

まず、上記の実施例と同じ構成の製造装置において、半
導体微結晶生成部分を使用せずに酸化物微粒子生成部分
を使用して１４のクラッド用ガラス膜を堆積させた。こ
の場合、堆積用真空容器（６）の圧力を調節し気孔率の
大きなシリカ超微粒子堆積膜とした。次にこの膜を、ヘ
リウムと四弗化硅素の混合雰囲気下でガラス化処理し、
屈折率が純粋石英より０．３％程度低いガラス膜とした
。

１５のコア用半導体微結晶添加ガラスｉは実施例１のシ
リコン微結晶添加ガラス膜の製造と全く同一の条件で行
った。この１５のコア用半導体微結晶添加ガラス膜を次
に通常のフォトリソグラフィー・エツチング技術により
、ストライブ状（幅約１０μＴｒＬ）に加工した。１４
′のクラッド用ガラス膜は、１４の膜と同一の条件で製
造した。

製造した導波路の特性をポンプ・プローブ法で評価した
結果を第４図に示した。光源としては、モードロック・
ＱスイッチＹＡＧレーザを使用した。図から明らかなよ
うに、ポンプ光の吸収による過飽和吸収特性がある。こ
のことは、本方法により製造した半導体微結晶添加ガラ
ス導波路が充分非線形光導波路として有用であると結論
できる。

（実施例３） 実施例１と同じ装置を使用して、１０及び１０′の原料
用るつぼ内に金属ゲルマニウム及びインジウムリンを入
れ、９及び９′の高周波電源より１１及び１１′の誘導
加熱炉に約４ｋＷの高周波電力を供給し加熱した。１の
酸化物超微粒子製造用真空容器は、１３のバルブを介し
て酸素・ヘリウム混合ガスを供給し、その圧力は１００
Ｔｏｒｒとした。２の半導体超微粒子製造用真空容器は
、１３′のバルブを介してヘリウムガスを供給し、その
圧力は１００Ｔｏｒｒとした。堆積条件は、実施例１と
同じである。堆積した超微粒子膜は、ヘリウムガス中で
１０００℃でガラス処理を行いガラスＩｍとした。作製
したガラス薄膜を、紫外可視分光装置によりその透過率
スペクトルを測定したところ、バンドギャップに対応し
て０．９２５μｍを中心としたカット・オフ型の特性が
得られた。

以上説明した様に、本発明の方法に依れば比較的簡単に
半導体微結晶添加ガラス薄膜が作製できることが判る。

さらに、実施例で示した半導体以外にも、ガリウム・ヒ
素やガリウム・アンチモン等の多種類の化合物半導体に
適合できることはいうまでもない。さらに、製造装置の
うちの堆積用真空容器内の基板ホルダ一部を加熱できる
様な構造により、ガラス化処理を超微粒子膜堆積と同時
に行なっても良い。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造方法を使用すれば結
晶粒径の小さな半導体微結晶を初期微粒子として使用で
きることから半導体微結晶添加ガラス薄膜の製造に有用
である。さらに、本方法で用いている超微粒子製造技術
は、ＩｎＰやＧａＡＳ等の化合物半導体にも適用可能で
あることは言うまでもなく、従来バッチ溶融法では製造
が困難とされているこれら半導体微結晶添加ガラスの製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１の実施例において使用した半導
体微結晶添加ガラス１ＪＩＥｌの製造装置のぷ略構成図
である。 第２図は、本発明の第１の実施例で作製した薄膜の分光
光度特性（透過率特性）を示す図である。 第３図は、本発明の第２の実施例の作業手順を示す図で
ある。 第４図は、本発明の第・２の実施例で製造した半導体微
結晶添加ガラス導波路を使用して透過率の非線形特性を
ポンプ・プローブ法で測定した結果を示す図である。 １は酸化物超微粒子製造用真空容器、 ２は半導体超微粒子製造用真空容器、 ３．３’、３”は搬送管、　４はノズル、５は基板、　
６は堆積用真空容器、 ７．７′は（真空用）バルブ、 ８．８′は真空ポンプ、　９．９′は高周波電源、１０
．１０°は原料用るつぼ、 １１．１１’は誘導加熱炉、　１２は差動排気室、１３
．１３’はく導入用ガス）バルブ、１４．１４’は、ク
ラッド用ガラス膜、１５はコア用半導体微結晶添加ガラ
ス膜。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスの種類及びガス圧が制御された雰囲気中で金
   属・半導体等を蒸発させて超微粒子を生成するガス中蒸
   発法において、酸化物超微粒子が生成し得る金属・半導
   体材料、及び半導体超微粒子が生成し得る金属・半導体
   材料から各超微粒子を生成し、該各超微粒子を大気中に
   取り出すことなくエアロゾル状にして搬送し、ノズルよ
   り高速噴射させることにより基板上に堆積させる第１工
   程と、それにより形成した超微粒子堆積体を含む当該基
   板を加熱する第２工程よりなるガラス薄膜の製造方法。
2. （２）上記第１工程と第２工程の間に、超微粒子堆積中
   の半導体超微粒子の粒子径を制御する第３工程を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス薄膜
   の製造方法。
3. （３）上記第１工程として述べた酸化物超微粒子を形成
   するための金属として、シリコンあるいはゲルマニウム
   を主として使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のガラス薄膜の製造方法。
4. （４）上記第１工程として述べた堆積工程の際にノズル
   と基板の位置関係を相対的に変化させながら堆積させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス薄
   膜の製造方法。