JPH02101435A

JPH02101435A - 非線形光学材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02101435A
Application number: JP25516288A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Wasa; 清孝和佐; Atsushi Nishino; 敦西野; Teruhiro Shiono; 照弘塩野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非線形光学材料に関している。特に３次元ナ
ノメータマトリックス構造の非線形光学材料とその形成
法に関している。

従来の技術非線形光学材料は、光スィッチ、光増幅、メモリ、波長
変換など光信号処理に不可欠な材料である。従来は、こ
の種の材料としてニオブ酸リチウムなどの光学結晶が試
用されている。また非線形光学材料として、光学結晶と
は別に、ガラス等のアモルファスマトリックス中に、１
０ナノメ一タ程度の超微粒子の光学微結晶を分散させ、
量子サイズ効果により、高い非線形効果を得ようとする
分散形弁線形光学材料が提案されている。

発明が解決しようとする課題光学結晶は効率が低く、広く実用されていない。

また、前述した非線形光学材料は、光学微結晶粒子の分
散率が１％程度と低いため、大きな非線形光学効果は得
られない。より分散率を高め、大きな非線形光学効果を
もつ材料の開発が強く望まれていた。

したがって、本発明の目的は、新規な非線形光学材料、
特に３次元ナノメータマトリックス構造の非線形光学材
料とその形成法を提供する所にある。

課題を解決するための手段本発明の手段は、マトリックス単位ユニット物質で３次
元マトリックス構造が形成され、前記マトリックス構造
中に、ボーア半径以上の大きさの光学微結晶単位ユニッ
ト物質が分散形成されてなる非線形光学材料を提供する
ものである。そして、マトリックス構造が等方性又は異
方性を有し、マトリックス単位ユニット物質が光学的透
明物質からなり、光学微結晶単位ユニット物質が異方性
又は等方性結晶からなる非線形光学材料が提供される。

そして、本発明は、軟Ｘ線Ｖ−ザによる干渉縞露光、あ
るいは集束荷電粒子線による結晶核を用いる方法を提供
する。

作　　用本発明の材料は超微粒子系における量子サイズ効果を有
効に利用できるものであり、励起子の光学微結晶単位ユ
ニット内での閉じ込めと、これにより発生する量子サイ
ズ効果により高効率の非線形光学効果を得ることが可能
となる。

実施例本発明の非線形光学材料の基本構造を第１図に、示す。

すなわち、本発明の非線形光学材料は、３ノ次元マトリ
ックス構造１１よりなるもので、この構造１１はマトリ
ックス単位ユニット物質１２とポザ半径以上の大きさの
光学微結晶単位ユニット物質１３で構成された３次元マ
トリックス構造からなる。

この場合、通常単位ユニット１２．１３は数ナノメータ
から数１０ナノメータの大きさをもっており、一方の単
位ユニット例えば単位ユニット１２は、ナノメータ寸法
の３次元のマトリックスネットワークをつくシ、他方の
単位ユニット・１３をナノメータ寸法でマトリックス中
に分散させる。このような第１図に示す３次元ナノメー
タマトリックス構造において、本発明者等は最適のマト
リックス構成と構成材料を発見した。

すなわち、本発明者は、第１図に示す３次元マトリック
ス構造において、０−０型の（ａ）の例に示される等方
性マトリックス構造と光学微結晶単位ユニット物質で構
成すると、３次の非線形光学材料が形成される事を発見
した。さらに本発明者は、第１図に示す３次元マトリッ
クス構造において、１−１型の例の（ｅ）に示されるよ
うな異方性マトリックス構造と光学微結晶単位ユニット
物質で構成すると、２次の非線形光学材料が形成される
事を確認した。

この場合、３次元マトリックス構造の単位ユニット物質
には、光学微結晶単位ユニット１３を非線形光学特性を
有効に発揮さすべくこれを等方向にあるいは異方的に分
散させるもので、光学的に透明なマトリックス物質で構
成するのが望ましい。

特に、本発明の特徴は、光学微結晶単位ユニットを人工
的に、等方向あるいは異方的に分散させ、２次および３
次の非線形光学材料を具現させる所にあり、従来の伝統
的ガラス手法等で形成された等方向な超微粒子分散ガラ
ス例えば光学的微粒子分散構造色ガラスとは全く趣を異
にしている。

さらに本発明者は、光学微結晶単位ユニット１３を異方
性結晶、特に−軸性結晶で構成すると有効である事を確
認した。この場合、−軸性結晶として、ＣｄＳ　、Ｃｄ
Ｓｅ　、ＣｄＯ，ＣｄＴｅ　、Ｚｎ５ｅ　、ＺｎＯ，Ｚ
ｎＴｅ　、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、
Ｃｄ５−３ｓ　、ＨｇＣｄＴｅなどの混晶■−■族化合
物半導体で構成する。

さらに、本発明者は光学微結晶単位ユニット１３として
、等方性結晶例えばＳｉ、Ｇｏなどの■族生導体、ＧＩ
Ａｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、
ＩｎＳｂ。

ＧａＡｆｉＡｓ　、　ＩｎＡｌ１Ａｌ１などの厘−Ｖ族
化合物半導体で構成しても、非線形光学材料として有効
である事を確認した。また、光学的透明マ）　ＩＪフッ
クス質として、酸化物、弗化物、カルコゲン化合物など
の無機ガラスあるいは無機アモルファス材料で構成する
以外に、ポリスチレン、ポリカーボネイトなどの有機高
分子材料で構成しても非線形光学材料として有効である
。

本発明にかかる非線形光学材料は、従来の光学単結晶材
料や超微粒子分散ガラスと異なり、人工的に材料設計で
きる事が大きな特長で、使用できる材料も無機から有機
まで任意に広がるとともに、無機材料と有機材料の双方
の特長を生かした新しいハイブリッド材料を提供する。

この場合、光学微結晶単位ユニットとしてポリビニール
カルバシーｙなど有機材料も有効である。

以上説明した、第１図の３次元ナノメータマトリックス
構造における高効率非國形光学効果の発生の原因は、す
でに述べた如く、励起子の光学微結晶単位ユニット内で
の閉じこめと、これにより発生する量子サイズ効果であ
ると考えられる。この場合、例えば第１図０−０型では
、量子点（Ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔ　）効果、１−１型
では量子線（Ｑｕａｎｔｕｍ　ｗｉｒｅ）　　効果が効
いている。また、第１図２−２型においては、光学微結
晶からなる平面厚み方向に励起子が閉じこめられ、量子
面（Ｑｕａｎｔｕｍ　５ｈｅｅｔ）効果に効果的な非線
形光学効果が得られる。

本発明にかかる非線形光学材料は、超微粒子系における
量子サイズ効果を有効に利用したものである。したがっ
て、光学微結晶の大きさは、原子。

分子より大きく、すなわちボーア半径以上の大きさで、
かつ光学微結晶内での励起子、例えばＣｄ５−５ｓ　で
は半径３−５ナノメータが閉じ込められる程度の大きさ
であることが必要で、１０ナノメ一タ程度が適している
。したがって、第１図の３次元マトリックス構造におい
て、マトリックス構造の加工寸法は１０ナノメ一タ程度
の精度が必要である。これには、ナノメータ精度の薄膜
の蒸着技術と、ナノメータ精度のパターン加工技術。

多層技術が必要である。１０ナノメ一タ程度の薄膜の蒸
着は、半導体集積回路の形成に用いる超薄膜蒸着技術を
用いれば可能である。この超薄膜蒸着技術で、ナノメー
タ程度の薄膜を多層化すると、例えば第１図の３次元マ
トリックス構造の２−２構造が形成される。また、ナノ
メータ精度のパターン加工は、例えば波長１ｏナノメ一
タ程度の軟Ｘ線レーザ光線の干渉縞を、通常のレーザ干
渉露光プロセスに導入する事により実現される。この場
合は軟Ｘ線レーザ光線を、分波器により２光路に分波し
、分波した軟Ｘ線レーザ光線対により発生させた干渉縞
をホトレジストに照射し、光露光プロセスにより１０ナ
ノメ一タ程度の干渉縞パターンを形成できる事を確認し
た。この場合、第１図の３次元マトリックス構造の、例
えば１−１構造が形成できる。まだ、多重露光により、
０−０構造も実現される。

また、本発明者らは、光露光プロセス以外に、集束荷電
粒子線を用いても、本発明にかかる３次元マトリックス
構造非線形光学材料が実現される事を確認した。すなわ
ち、イオン線あるいは電子線からなる直径１０ナノメ一
タ程度の集束荷電粒子線を、非線形光学材料を形成する
ための基体表面例えば石英ガラス表面に照射し、基体表
面に光学微結晶単位ユニットが成長するための結晶核を
形成し、この結晶核上に光学微結晶粒子を成長させる。

この場合集束荷電粒子線をマトリックス状に走査する事
により、２次元のマトリックス構造が実現され、この構
造を積層構成にする事により、３次元のマトリックス構
造が実現されることを本発明者は確認した。この集束荷
電粒子線による結晶核発生とマトリックス化の方法は、
第１図３次元マトリックス構造における０−０型から３
−３型に到るすべての構成を実現し得る。

本発明の効果をより深く理解させるため、具体的な実施
例を述べる。

（実施例１）第２図に示すコンピュータ制御多元スパッタ装置を用い
、スパッタ源のターゲットＡとターゲットＣを石英ガラ
スで構成、ターゲラ）ＢとターゲットＤをＣｄ５−３ｅ
で構成した。電源Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄは、高周波電源で構成した。スパッタガスとして、Ｉ
Ｐａのアルゴンを導入し、コンピュータを用いて、電源
Ａ−，Ｂ−Ｃ，Ｄの順序にスパッタ電力を供給し、基板
１０表面に、ターゲットＡ、ターゲットＢ、ターゲット
Ｃ，ターゲットＤの組成の薄層を順次積層した。（ａ）
〜（、）は工程を示す。その結果第３図に示すごとく、
コンピュータで電源Ａ−Ｂ−Ｃ→Ｄとスイッチさせるこ
とにより基板３１の表面にターゲラ）Ａの石英ガラス層
３２Ａ。

３３Ｄの積層構造ができた。この場合、電源Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄの電力を１００Ｗ、ターゲット表面での電力
密度１Ｗ〜、スイッチ時間を電源Ａ、Ｃに対して６０秒
、電源Ｂ、Ｄに対して１０秒にする事により、第１図２
−２構造、５０人周期のマトリックス構造ができた。こ
の２−２構造の各層の面に垂直に光を導入すると、非線
形光学効果がＣｄ５−８ｅ　自身より増大した。

（実施例２）第４図に示すごとく、石英ガラス基板上にホトレジスト
４２を塗布し、レジスト４２上に、２本の軟Ｘ勝し−ザ
線１００、（波長１ｏｏＡ）を角度２θで照射した〔露
光（ａ）〕。θユ９００で行うと、ｔｓｏＡの干渉縞が
発生した。照射電力を充分大きくとり、レジストの感度
を飽和領域に設定した。

このレジスト４２を現像すると、矩形の５０Ａ周期のレ
ジストパターン４２Ａが形成された（現像（ｂ）　）。

７　／Ｌｔゴンイオンビームをレジストパターンに上部
から照射するとガラス基板上に５０Ａ周期のパターン４
３が形成された〔エツチング（Ｃ）〕。

次に実施例１と同様にして、スパッタ装置でＣｄ５−５
ｅ薄層４４を蒸着〔蒸着（ｄ）〕、これをイオンビーム
で斜めエツチングする事によりガラス基板表面にＣｄ５
−５ｅの量子線構造５０を形成した。この（−）−（ｅ
）の工程を繰りかえす事により、２−２型マトリツクス
構造を形成した。

発明の効果超微粒子の分散により形成した場合の非線形光光特性の
詳細は明らかではないが、例えば光学微結晶粒子として
ＣｄＳ　を用い、分散率を２％とすると、３次の非線形
光学感受率がバルクＣｄＳ結晶に比べ、約４倍になる。

一方、本発明にかかる３次元マトリックス構造では、光
学微結晶粒子の分散率を任意に調整できるため、例えば
分散率を最大の５０％にする事により、３次の非線形光
学感受率をバルク結晶の１００倍にすることができる。

さらに、光学微結晶粒子の物質を２種以上で構し、複合
化と相乗効果が期待されるとともに、これら光学微結晶
粒子間およびマトリックス構造との界面特性も新規な非
線形光学効果を発生させる。

本発明の非線形光学材料は、ナノメータ寸法の材料設計
と材料加工、量子サイズ効果の導入に基づいた新規な極
限材料の一つである。この種の材料の加工には、半導体
集積回路の形成に用いられる素材を原子状に分解蒸発さ
せてから再凝縮させるという薄膜化技術が用いられるの
はここでは云うに及ばない。この遣の本発明の材料は、
任意に材料特性を制御して形成できるという、これから
の材料としての不可欠の条件をそなえており、工業的価
値が非常に高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる非線形光学材料の基本構造図、
第２図は本発明にかかる非線形光学材料の形成装置の概
略図、第３図、第４図は本発明にかかる非線形光学材料
の形成工程断面図である。１１・・・・・・３次元マトリックス構造、１２・・・
・・・マトリックス単位ユニット、１３・・・・・・光
学微結晶単位ユニット。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名３１蒐栽第図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マトリックス単位ユニット物質で３次元マトリッ
クス構造が形成され、前記マトリックス構造中に、ボー
ア半径以上の大きさの光学微結晶単位ユニット物質が分
散形成されてなることを特徴とする非線形光学材料。
（２）マトリックス構造が等方性又は異方性を有する特
許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
（３）マトリックス単位ユニット物質が光学的透明物質
からなる特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
（４）光学微結晶単位ユニット物質が異方性又は等方性
結晶からなる特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材
料。
（５）異方性結晶が一軸性結晶で構成された特許請求の
範囲第４項記載の非線形光学材料。
（６）一軸性結晶を、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅなどのI
I−VI族化合物半導体、ＣｄＳ−Ｓｅ、ＨｇＣｄＴｅな
どの混晶II−VI族化合物半導体で構成した特許請求の範
囲第５項記載の非線形光学材料。
（７）光学的透明物質を、酸化物、弗化物、カルコゲン
化合物などの無機ガラスで構成した特許請求の範囲第３
項記載の非線形光学材料。
（８）光学的透明物質をポリスチレン、ポリカーボネイ
トなどの有機材料で構成した特許請求の範囲第６項記載
の非線形光学材料。
（９）等方性結晶として、Ｓｉ、ＧｅなどのIV族半導体
、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡ、Ｉｎ
Ｐ、ＩｎＳｂ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＡｓなどのIII
−Ｖ族化合物半導体で構成した特許請求の範囲第４項記
載の非線形光学材料。
（１０）軟Ｘ線レーザ光線と、分波器により２光路に分
波した軟Ｘ線レーザ光線対と、軟Ｘ線レーザ光線対によ
り発生させた干渉縞を用い、前記干渉縞を基板上のホト
レジストに照射し光露光プロセスにより干渉縞パターン
の形成し、前記パターンに応じたレジストからなるパタ
ーンを形成して、前記基板を加工し、前記加工部に特許
請求の範囲第４項記載の光学微結晶ユニットを形成し、
３次元マトリックス構造を形成することを特徴とする非
線形光学材料の製造方法。
（１１）集束荷電粒子線と、基体表面に集束荷電粒子線
の照射により形成した結晶核を用い、この結晶核上への
光学微結晶粒子の形成にて特許請求の範囲第１項記載の
３次元マトリックス構造を形成することを特徴とする非
線形光学材料の製造方法。