JP2017088895A - 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】波長変換するシフト量を大きくすることができ、しかも、透明性を向上させ、さらに、内部量子効率の低下を抑えることができるようにする。【解決手段】蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｆｅ（鉄）の含有量が０．０７質量％以下である。粒子径は１００ｎｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池に関する。

近時、太陽光の波長の一部を太陽電池の分光感度の高い長波長側に変換して発電効率を向上させる、という基本的な考え方が特許文献１に記載されている。また、波長変換機能を有する材料として、非特許文献１及び特許文献２に記載があり、波長変換層を具備した太陽電池については、特許文献３に記載がある。さらに、ＢａＳｎ_ｘＯ_３の発光特性に及ぼす仕込み組成の影響については、非特許文献２に記載がある。

特許第３６９８２１５号公報 特開２００７−１４６１０２号公報 特開２０１３−００４８０６号公報

Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ，Ｐａｔｒｉｃｋ Ｍ． Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｃｈｅｏｌ−Ｈｅｅ Ｐａｒｋ，ａｎｄ Ｄｏｕｇｌａｓ Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ 「Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ＢａＳｎＯ３」 Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，９７９６−９８００ 大矢陽介、黒木雄一郎、岡元智一郎、高田雅介「ＢａＳｎｘＯ３の近赤外発光における仕込み組成の影響」日本セラミックス協会 ２０１４年 年会 講演予稿集 ３Ｌ１０

具体的には、特許文献１には、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより、高効率の太陽電池受光素子を提供するという考え方が示されている。波長変換材料としてＥｕ（ユウロピウム）あるいはＣｅ（セリウム）の希土類金属を用い、波長変換域の一例として、太陽光のピーク波長３７０ｎｍを４１０ｎｍ程度のピークの光に変換した例が記載されている。

非特許文献１には、ＢａＳｎＯ_３が励起スペクトル３００〜４００ｎｍで、発光スペクトル８００〜１１００ｎｍ程度を示すとの記載がある。水熱合成法でＢａＳｎ（ＯＨ）_６を作製し、熱分解させてＢａＳｎＯ_３を得る製法が記載されている。また、ＢａＳｎＯ_３の粒径に関する記載はなく、結晶子サイズは１００〜３５０ｎｍとの記載がある。粒径と発光強度は関係がないと記載されている。

特許文献２には、後述する母体に、希土類元素及び／又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体が記載されている。母体は、ＡＳｎＯ_３又はＡ_ｎ＋１Ｓｎ_ｎＯ_３ｎ＋１（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｎ＝１又は２である。）で表されるアルカリ土類金属とＳｎの酸化物からなる。また、蛍光体の一般論として「蛍光体が光電変換素子又は光電変換機器等に応用されている」との記載がある。ＢａＳｎＯ_３の波長変換に関するデータはなく、また、ＢａＳｎＯ_３の形状や粒径に関する記載もない。なお、製法は固相反応（原料を混ぜて焼成する方法）について記載されている。

特許文献３には、太陽電池セルの受光面上に、最外層となる表面保護層、波長変換層、封止樹脂層を設けた太陽電池が記載されている。表面保護層は、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を透過する。波長変換層は、表面保護層の直下に設けられ、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を吸収すると共に、より長波長域の発光波長を有する波長変換材料を有する。

非特許文献２には、ＢａＳｎ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．６）の発光は、近赤外領域８９０ｎｍにピークを持ち、その発光強度は、Ｂａに対するＳｎの仕込み組成比ｘが１．３のときに最大となることが記載されている。

しかしながら、特許文献１では、波長変換するシフト量が４０ｎｍ程度しかなく、波長変換能が低いという問題がある。

非特許文献１から、ＢａＳｎＯ_３が励起スペクトル３００〜４００ｎｍで、発光スペクトル８００〜１１００ｎｍ程度を示し、波長変換するシフト量が大きいことがわかる。波長変換部材は可視光の透過をなるべく阻害しないことが好ましいが、非特許文献１では、この点について検討がなされていない。

また、特許文献１及び特許文献２では、希土類を含む材料を用いていることから、製造コストが高くなるという問題がある。

特許文献３では、波長変換層を有機材料で構成しているため、太陽電池の最外表面に設置できない等、設置できる箇所に制約があった。

特許文献１及び特許文献２並びに非特許文献１及び非特許文献２には、内部量子効率についての記載がない。特許文献３には内部量子効率についての記載があるが、青色発光を示すＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）と、緑色発光を示すＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ，Ｍｎ）についてである。ＢａＳｎＯ_３については記載がない。

将来の動向を考慮すると、波長変換するシフト量を大きくするだけではなく、透明性を向上させ、並びに内部量子効率の低下を抑えて、例えば太陽電池の発電効率を向上させることが考えられる。さらに、製造コストを低減させることも必要になると思われる。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、下記効果を奏する蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
（ａ−１）波長変換するシフト量を大きくすることができる。
（ａ−２）透明性を向上させ、さらに、内部量子効率の低下を抑えることができる。
（ａ−３）例えば太陽電池の発電効率を向上させることができ、製造コストも低減させることができる。

本発明の目的は、下記効果を奏する蛍光体薄膜、波長変換膜及び波長変換デバイスを提供することを目的とする。
（ｂ−１）波長変換するシフト量を大きくすることができる。
（ｂ−２）透明性を向上させて、例えば太陽電池の発電効率を向上させ、製造コストも低減させることができる。

本発明の目的は、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、下記効果を奏する太陽電池を提供することを目的とする。
（ｃ−１）発電効率の向上を図ることができる。
（ｃ−２）波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。

［１］ 第１の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｆｅ（鉄）の含有量が０．０７質量％以下であることを特徴とする。Ｆｅの含有量は好ましくは０．０３質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。

［２］ 第２の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｃｒ（クロム）の含有量が０．００５質量％以下であることを特徴とする。Ｃｒの含有量は好ましくは０．００２質量％以下、さらに好ましくは０．０００４質量％以下である。

［３］ 第３の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｎｉ（ニッケル）の含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする。Ｎｉの含有量は好ましくは０．００４質量％以下、さらに好ましくは０．０００７質量％以下である。

［４］ 第１〜第３の本発明において、蛍光体微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である。

［５］ 第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、上述した第１の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これらを反応させる工程を含み、さらに、前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ含有量が０．４３５モル％以下であり、前記反応に用いる装置から少なくともＦｅの溶出がないことを特徴とする。前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ含有量が０．１８７モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３１モル％以下である。

［６］ 第５の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、上述した第２の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これらを反応させる工程を含み、さらに、前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒ含有量が０．０４１モル％以下であり、前記反応に用いる装置から少なくともＣｒの溶出がないことを特徴とする。前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒ含有量が０．０１７モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００３モル％以下である。

［７］ 第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、上述した第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これらを反応させる工程を含み、さらに、前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉ含有量が０．０９１モル％以下であり、前記反応に用いる装置から少なくともＮｉの溶出がないことを特徴とする。前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉ含有量が０．０１８モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００３モル％以下である。

［８］ 第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法において、前記原料を反応させる工程がプラズマ合成であることが好ましい。

［９］ 第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法において、前記原料を反応させる工程がマイクロ波水熱合成であることが好ましい。

［１０］ 第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法において、前記原料を反応させる工程がチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成であることが好ましい。

［１１］ 第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法において、前記原料を反応させる工程が噴霧熱分解合成であることが好ましい。

［１２］ 第７の本発明に係る蛍光体薄膜は、上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする。

［１３］ 第８の本発明に係る波長変換膜は、上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換することを特徴とする。

［１４］ 第９の本発明に係る波長変換膜は、上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする。

［１５］ この場合、前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなるようにしてもよい。

［１６］ 第１０の本発明に係る波長変換デバイスは、基板と、前記基板上に形成された第８、第９の本発明に係る波長変換膜とを含むことを特徴とする。

［１７］ この場合、前記基板がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであってもよい。

［１８］ 第１１の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材に上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第４〜第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする。

［１９］ 第１２の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に上述した第８、第９の本発明に係る波長変換膜が形成されていることを特徴とする。

［２０］ 第１３の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に上述した第１０の本発明に係る波長変換デバイスを備えたことを特徴とする。

本発明に係る蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法によれば、波長変換するシフト量を大きくすることができ、しかも、透明性を向上させ、さらに、内部量子効率の低下を抑えることができ、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができる。

本発明に係る蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイスは、波長変換するシフト量を大きくすることができ、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができる。

本発明に係る太陽電池によれば、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。

図１は、第１〜第３の実施の形態に係る蛍光体微粒子の結晶構造を示す説明図である。 図２は、本実施の形態に係る蛍光体薄膜を基板上に成膜した状態を示す断面図である。 図３は、本実施の形態に係る波長変換膜を石英ガラス上に成膜した状態を示す断面図である。 図４は、波長変換膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、本実施の形態に係る波長変換デバイスを示す断面図である。 図６は、太陽電池の要部を示す断面図である。 図７Ａは、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す図である。図７Ｂは、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による微構造（以下、単にＴＥＭ微構造と記す）を示す写真である。 図８Ａは、ｘ軸に原料１モルに対するＦｅの添加量（モル％）、ｙ軸にＦｅ含有量（質量％）をとり、サンプル１〜４の結果をプロットして示すグラフである。図８Ｂは、ｘ軸に原料１モルに対するＣｒの添加量（モル％）、ｙ軸にＣｒ含有量（質量％）をとり、サンプル７〜９の結果をプロットして示すグラフである。 図９は、ｘ軸に原料１モルに対するＮｉの添加量（モル％）、ｙ軸にＮｉ含有量（質量％）をとり、サンプル１３〜１５の結果をプロットして示すグラフである。 図１０は、波長３６０ｎｍの励起光に対するサンプル１に係る蛍光体微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。 図１１は、サンプル１〜１８の結果に基づいて、Ｆｅ含有量、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量に対する内部量子効率の変化をプロットして示すグラフである。なお、Ｆｅ含有量、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量において、０．０１質量％未満の値は検出限界以下であったため、図８Ａ、図８Ｂ及び図９の近似直線から推定した値である。 図１２は、比較例１に係る太陽電池の要部を示す断面図である。

以下、本発明に係る蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池の実施の形態例を図１〜図１２を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

（蛍光体微粒子）
第１の実施の形態に係る蛍光体微粒子（以下、第１蛍光体微粒子と記す）は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有し、Ｆｅ（鉄）の含有量が０．０７質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。

第２の実施の形態に係る蛍光体微粒子（以下、第２蛍光体微粒子と記す）は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有し、Ｃｒ（クロム）の含有量が０．００５質量％以下、好ましくは０．００２質量％以下、さらに好ましくは０．０００４質量％以下である。

第３の実施の形態に係る蛍光体微粒子（以下、第３蛍光体微粒子と記す）は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有し、Ｎｉ（ニッケル）の含有量が０．０２質量％以下、好ましくは０．００４質量％以下、さらに好ましくは０．０００７質量％以下である。

第１蛍光体微粒子〜第３蛍光体微粒子は、図１に示すようにペロブスカイト型構造の結晶構造を有し、各頂点にＢａ（バリウム）が配置され、体心にＳｎ（スズ）が配置され、Ｓｎを中心として、各面心にＯ（酸素）が配置される。

第１蛍光体微粒子〜第３蛍光体微粒子を製造する方法は、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これら原料を反応させる工程を含む。

そして、第１蛍光体微粒子を製造する場合、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ含有量が０．４３５モル％以下であることが好ましい。これにより、内部量子効率の低下をもたらすことがない。この場合、Ｆｅ含有量は、原料（Ｓｎ）１モルに対して０．１８７モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３１モル％以下である。もちろん、反応に用いる装置から少なくともＦｅの溶出が無いこと、好ましくはＦｅ及びＣｒの溶出が無いこと、より好ましくはＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの溶出が無いことも、内部量子効率の低下を回避する上で好ましい。

第２蛍光体微粒子を製造する場合は、原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒ含有量が０．０４１モル％以下であることが好ましい。これにより、内部量子効率の低下をもたらすことがない。この場合、Ｃｒ含有量は、原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１７モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００３モル％以下である。もちろん、反応に用いる装置から少なくともＣｒの溶出が無いこと、好ましくはＣｒ及びＦｅの溶出が無いこと、より好ましくはＣｒ、Ｆｅ及びＮｉの溶出が無いことも、内部量子効率の低下を回避する上で好ましい。

第３蛍光体微粒子を製造する場合は、原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉ含有量が０．０９１モル％以下であることが好ましい。これにより、内部量子効率の低下をもたらすことがない。この場合、Ｎｉ含有量は、原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１８モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００３モル％以下である。もちろん、反応に用いる装置から少なくともＮｉの溶出が無いこと、好ましくはＮｉ及びＦｅの溶出が無いこと、より好ましくはＮｉ、Ｆｅ及びＣｒの溶出が無いことも、内部量子効率の低下を回避する上で好ましい。

そして、第１蛍光体微粒子〜第３蛍光体微粒子を製造する方法において、原料を反応させる工程は、例えばプラズマ合成、マイクロ波水熱合成、チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成、噴霧熱分解合成等がある。

プラズマ合成は、Ｂａ原料としてＢａＣＯ_３粉末、Ｓｎ原料としてＳｎＯ_２粉末を用い、ＳｎとＢａが等モルとなるように準備する。これらの原料をエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、エタノールが蒸発して流動性が消失するまで粉砕混合したのち、乾燥機等で乾燥することにより、プラズマ合成の原料となる混合粉末を得る。この混合粉末を高温のプラズマチャンバー内に投入することにより、ＢａＳｎＯ_３微粒子粉末を得る。

マイクロ波水熱合成は、Ｂａ原料としてＢａ（ＯＨ）_２、Ｓｎ原料としてＳｎＯ_２ゾル及び適量の水をテフロン（登録商標）製の攪拌子と共に、内側にテフロン（登録商標）の被膜が形成された樹脂製耐圧容器に入れて密封する。容器内の混合液を撹拌しつつ、最高出力６００Ｗのマイクロ波を照射して容器内を２７０℃に加熱し、１０時間以上、水熱状態に保持することにより、ＢａＳｎＯ_３粒子が分散された水溶液を得る。遠心分離処理により、上澄み液を除去した後、純水を追加して再度遠心分離処理を行う工程を繰り返した後、乾燥機で乾燥して、ＢａＳｎＯ_３微粒子粉末を得る。Ｂａ原料、Ｓｎ原料として、特に限定されるものではなく、塩化物、硝酸化合物等を用いてもよい。

チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成は、Ｂａ原料としてＢａ（ＯＨ）_２、Ｓｎ原料としてＳｎＯ_２ゾル及び適量の水をチタン合金製の耐圧容器に入れて密封する。乾燥機等で４００℃に加熱して１時間以上超臨界水熱状態に保持することにより、ＢａＳｎＯ_３粒子が分散された水溶液を得る。遠心分離処理により、上澄み液を除去した後、純水を追加して再度遠心分離処理を行う工程を繰り返した後、乾燥機で乾燥して、ＢａＳｎＯ_３微粒子粉末を得る。Ｂａ原料、Ｓｎ原料として、特に限定されるものではなく、塩化物、硝酸化合物等を用いてもよい。

噴霧熱分解合成は、Ｂａ原料としてＢａＣｌ_２、Ｓｎ原料としてＳｎＣｌ_２を用い、ＳｎとＢａが等モルとなるように準備する。これらの原料を水に溶解させた原料水溶液を、高温の反応容器内に噴霧投入することにより、ＢａＳｎＯ_３微粒子粉末を得る。Ｂａ原料、Ｓｎ原料として、特に限定されるものではなく、水酸化物、硝酸化合物等を用いてもよい。

上述の噴霧熱分解合成としては、塩添加噴霧熱分解法による合成を用いてもよい。塩添加噴霧熱分解法は、以下のプロセスを有することが特徴である。すなわち、原料溶液中に目的物質粒子成分以外の無機化合物を溶解させて噴霧熱分解を実施して、上記無機化合物の内部に目的物質の一次粒子を含んだ構造の凝集粒子を合成する。その後、凝集粒子から無機化合物を分離して目的物質の一次粒子を得る。

蛍光体微粒子の組成としては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により測定することができる。また、結晶構造としては、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。さらに、粒子径としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することができる。

なお、蛍光体微粒子の粒子径は、粉砕処理及び分級処理等の二次的処理を行わない状態における粒子径を示す。また、粒子径の平均としては、電子顕微鏡の観察野に存在する蛍光体微粒子の粒子径を平均化して求めることができる。

（蛍光体薄膜）
本実施の形態に係る蛍光体薄膜５０は、図２に示すように、上述した製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含む。蛍光体薄膜５０の形成方法としては、蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的なスプレー法やディッピング法でもよい。図２は、基板５２上に蛍光体薄膜５０を成膜した状態を示す。

（波長変換膜）
本実施の形態に係る波長変換膜５４は、図３に示すように、上述した製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光５６を赤外線領域の光５８に変換する。この波長変換膜５４は、例えば石英ガラス６０の表面に形成される。

波長変換膜５４は以下の方法にて作製することができる。すなわち、液相に蛍光体微粒子を分散させ、塗布方法によって、波長変換膜５４を作製する。

具体的には、図４のステップＳ１において、蛍光体微粒子の粉末が入れられた容器内にエタノール溶液を投入する。ステップＳ２において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散する。

その後、ステップＳ３において、容器内にポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材（例えば商品名グラスカ：ＪＳＲ社製、製品名：ＨＰ７００３）を投入する。ここで、ポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材とは、アルコキシシランを原料としたポリシロキサンオリゴマーを含んだ溶液である。この溶液を塗布乾燥することにより、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で構成される強固な透明皮膜を形成する。

ステップＳ４において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散して、成膜用スラリーを作製する。ステップＳ５において、例えば石英ガラス６０の表面に成膜用スラリーを塗布する。例えば成膜用スラリーを用いてスピンコートを行う。

そして、ステップＳ６において、石英ガラス６０上の成膜用スラリーを常温乾燥する。この乾燥によって、液相が蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化し、上述したように、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で構成される強固な波長変換膜５４が形成される。

（波長変換デバイス）
本実施の形態に係る波長変換デバイス７０は、図５に示すように、基板７２と、該基板７２の一主面に形成された上述した波長変換膜５４とを有する。基板７２としては、上述した石英ガラス６０、太陽電池に使用されるソーダガラス等を用いることができる。また、基板７２としては、可撓性を有する透明な樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シート等を用いることができる。この場合、透明性のフィルムが好ましい。

（太陽電池）
本実施の形態に係る太陽電池８０の主要部は、図６に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。

封止層８４としては、例えばポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の透光性封止樹脂が用いられる。封止層８４は、波長２００〜８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。ガラス８６は、保護ガラスであって、一般にソーダガラスが使用される。

太陽電池８０の他の例としては、図示しないが、太陽電池８０の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に波長変換膜５４が形成されていてもよい。あるいは、太陽電池８０の複数の構成部材間あるいは光入射表面に波長変換デバイス７０を備えていてもよい。

波長変換膜５４及び波長変換デバイス７０は、基本的には、発電セル８２と太陽光の入射表面との間に設置すればよい。但し、ガラス８６（保護ガラス：一般的にソーダガラス）及び封止層８４（ＥＶＡ等の樹脂）は一部の紫外線を吸収するため、波長変換膜５４は、好ましくは、より太陽光の入射表面側に近い方がよい。

上述した特許文献３では、波長変換層が有機材料で構成されているため、外気にさらされる最外表面に設置することは好ましくないと間接的に述べている。本実施の形態では、波長変換膜５４を無機材料で構成しているため、最外表面に設置してもよい。すなわち、波長変換膜５４あるいは波長変換デバイス７０の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。また、これに関連し、特許文献３では保護ガラスに紫外光を透過する石英ガラスを用いているが、実際の太陽電池に高コストな石英ガラスを用いることはありえないと考えられる。

［第１実施例］
サンプル１〜１８に係る蛍光体微粒子について、ＸＲＤパターンを確認し、さらに、サンプル１〜１８に係る蛍光体微粒子に各種励起波長の光を照射して測定した蛍光スペクトルの発光強度を確認した。また、原料へのＦｅ、Ｃｒの添加による内部量子効率の影響を確認した。

（サンプル１）
Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させてサンプル１に係る蛍光体微粒子を作製した。このサンプル１では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅを５．０００モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。プラズマ合成におけるＦｅのカチオンの添加方法は、以下のようにして実施した。すなわち、原料（Ｓｎ）１モルに対して指定モル比になるように、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏをエタノールに添加溶解させ、このエタノール溶液を用いて、上記のＢａＣＯ_３粉末とＳｎＯ_２粉末の粉砕混合を実施した。

（サンプル２）
Ｆｅを原料（Ｓｎ）１モルに対して１．０００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル３）
Ｆｅを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．５００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル４）
Ｆｅを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．１００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル５）
Ｆｅを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０５０モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル６）
Ｆｅを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１０モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル７）
Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させてサンプル７に係る蛍光体微粒子を作製した。このサンプル７では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒを１．０００モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。プラズマ合成におけるＣｒのカチオンの添加方法は、以下のようにして実施した。すなわち、原料（Ｓｎ）１モルに対して指定モル比になるように、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏをエタノールに添加溶解させ、このエタノール溶液を用いて、上記のＢａＣＯ_３粉末とＳｎＯ_２粉末の粉砕混合を実施した。

（サンプル８）
Ｃｒを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．１００モル％添加したこと以外は、サンプル７と同様にして、サンプル８に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル９）
Ｃｒを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０５０モル％添加したこと以外は、サンプル７と同様にして、サンプル９に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１０）
Ｃｒを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１０モル％添加したこと以外は、サンプル７と同様にして、サンプル１０に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１１）
Ｃｒを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．００５モル％添加したこと以外は、サンプル７と同様にして、サンプル１１に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１２）
Ｃｒを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．００１モル％添加したこと以外は、サンプル７と同様にして、サンプル１２に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１３）
Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させてサンプル１３に係る蛍光体微粒子を作製した。このサンプル１３では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉを１．０００モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。プラズマ合成におけるＮｉのカチオンの添加方法は、以下のようにして実施した。すなわち、原料（Ｓｎ）１モルに対して指定モル比になるように、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏをエタノールに添加溶解させ、このエタノール溶液を用いて、上記のＢａＣＯ_３粉末とＳｎＯ_２粉末の粉砕混合を実施した。

（サンプル１４）
Ｎｉを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．１００モル％添加したこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル１４に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１５）
Ｎｉを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０５０モル％添加したこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル１５に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１６）
Ｎｉを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１０モル％添加したこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル１６に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１７）
Ｎｉを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．００５モル％添加したこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル１７に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１８）
Ｎｉを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．００１モル％添加したこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル１８に係る蛍光体微粒子を作製した。

サンプル１〜１８の内訳、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの含有量、並びに内部量子効率について、下記表１、表２及び表３に示す。なお、サンプル１〜１８のうち、高濃度域のサンプル１〜４、７〜９、１３〜１５は測定値を用い、低濃度域のサンプル５、６、１０〜１２、１６〜１８は推定値を用いた。

＜評価：ＸＲＤパターン及びＴＥＭ微構造＞
（サンプル１）
代表的に、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを図７Ａに示す。このＸＲＤパターンは、立方晶ＢａＳｎＯ_３のＸＲＤパターンとほぼ一致した。さらに、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ微構造を図７Ｂに示す。図７Ｂからわかるように、粒子径が１０〜４０ｎｍ程度の蛍光体微粒子の生成が確認された。

（サンプル２〜１８）
サンプル２〜１８についても、サンプル１と同様の結果（図７Ａ及び図７Ｂ参照）を得た。

＜評価：Ｆｅの含有量＞
（サンプル１）
Ｆｅの含有量は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法に基づいたノンスタンダード分析による半定量分析結果では、０．８００００質量％であった。

（サンプル２〜４）
サンプル２、３及び４のＦｅの含有量は、０．２００００質量％、０．０４０００質量％及び０．０２０００質量％であった。

（サンプル５）
Ｆｅの含有量が蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法による検出限界以下であったため、次のようにして、Ｆｅ含有量を推定した。すなわち、図８Ａに示すように、ｘ軸に原料１モルに対するＦｅの添加量（モル％）、ｙ軸にＦｅ含有量（質量％）をとり、サンプル１〜４のプロットから最小二乗法にて直線の式を求めた。そして、この直線の式（ｙ＝０．１６０８ｘ，Ｒ^２＝０．９９２）から、サンプル５のＦｅの添加量に対応するＦｅの含有量を求めた。その結果、Ｆｅの含有量は０．００８０４質量％であった。

（サンプル６）
Ｆｅの含有量は、上述した直線の式とサンプル６のＦｅの添加量に基づいて求めた。その結果、Ｆｅの含有量は０．００１６１質量％であった。

＜評価：Ｃｒの含有量＞
（サンプル７）
Ｃｒの含有量は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法に基づいたノンスタンダード分析による半定量分析結果では、０．１２０００質量％であった。

（サンプル８及び９）
サンプル８及び９のＣｒの含有量は、０．０２０００質量％及び０．０１０００質量％であった。

（サンプル１０）
Ｃｒの含有量が蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法による検出限界以下であったため、次のようにして、Ｃｒ含有量を推定した。すなわち、図８Ｂに示すように、ｘ軸に原料１モルに対するＣｒの添加量（モル％）、ｙ軸にＣｒ含有量（質量％）をとり、サンプル７〜９のプロットから最小二乗法にて直線の式を求めた。そして、この直線の式（ｙ＝０．１２１ｘ，Ｒ^２＝０．９８９３）から、サンプル１０のＣｒの添加量に対応するＣｒの含有量を求めた。その結果、Ｃｒの含有量は０．００１２１質量％であった。

（サンプル１１）
Ｃｒの含有量は、上述した直線の式とサンプル１１のＣｒの添加量に基づいて求めた。その結果、Ｃｒの含有量は０．０００６１質量％であった。

（サンプル１２）
Ｃｒの含有量は、上述した直線の式とサンプル１２のＣｒの添加量に基づいて求めた。その結果、Ｃｒの含有量は０．０００１２質量％であった。

＜評価：Ｎｉの含有量＞
（サンプル１３）
Ｎｉの含有量は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法に基づいたノンスタンダード分析による半定量分析結果では、０．２２０００質量％であった。

（サンプル１４及び１５）
サンプル１４及び１５のＮｉの含有量は、０．０２０００質量％及び０．０１０００質量％であった。

（サンプル１６）
Ｎｉの含有量が蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法による検出限界以下であったため、次のようにして、Ｎｉ含有量を推定した。すなわち、図９に示すように、ｘ軸に原料１モルに対するＮｉの添加量（モル％）、ｙ軸にＮｉ含有量（質量％）をとり、サンプル１３〜１５のプロットから最小二乗法にて直線の式を求めた。そして、この直線の式（ｙ＝０．２１９８ｘ，Ｒ^２＝０．９９９８）から、サンプル１６のＮｉの添加量に対応するＮｉの含有量を求めた。その結果、Ｎｉの含有量は０．００２２０質量％であった。

（サンプル１７）
Ｎｉの含有量は、上述した直線の式とサンプル１７のＮｉの添加量に基づいて求めた。その結果、Ｎｉの含有量は０．００１１０質量％であった。

（サンプル１８）
Ｎｉの含有量は、上述した直線の式とサンプル１８のＮｉの添加量に基づいて求めた。その結果、Ｎｉの含有量は０．０００２２質量％であった。

＜評価：内部量子効率＞
（サンプル１）
サンプル１に係る蛍光体微粒子による試料（サンプル１に係る試料（ＳＰＥＣＩＭＥＮ））について、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ−８６００）、φ６０ｍｍ積分球を用いて内部量子効率を測定した。この内部量子効率の測定においては、サンプル１に係る試料に向けて励起光を照射した。励起光の波長を３６０ｎｍとした。

この内部量子効率の測定において、図１０に示すように、波長３６０ｎｍの励起光に対して、中心波長がほぼ９００ｎｍの蛍光スペクトルピークが見られた。これは、後述するサンプル２〜１８においても同様であった。

そして、測定の結果、サンプル１に係る試料の内部量子効率は１％であった。

（サンプル２〜６）
サンプル１と同様にして、サンプル２〜６に係る蛍光体微粒子による試料について、それぞれ内部量子効率を測定したところ、サンプル２は３％、サンプル３は１４％、サンプル４は３８％、サンプル５は４８％、サンプル６は５１％であった。

（サンプル７〜１２）
サンプル１と同様にして、サンプル７〜１２に係る蛍光体微粒子による試料について、それぞれ内部量子効率を測定したところ、サンプル７は１％、サンプル８は１％、サンプル９は６％、サンプル１０は３６％、サンプル１１は４９％、サンプル１２は５１％であった。

＜評価：原料（Ｂａ＋Ｓｎ）１モルに対するＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの含有量＞
先ず、サンプル１〜１８の結果に基づいて、Ｆｅ含有量、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量に対する内部量子効率の変化をプロットした。その結果を図１１に示す。図１１において、「●」で示すプロットがＦｅ含有量に対応し、「◆」で示すプロットがＣｒ含有量に対応し、「▲」で示すプロットがＮｉ含有量に対応する。

図１１中、曲線Ｌｆｅは、Ｆｅ含有量に対する内部量子効率の変化を示す特性曲線であり、曲線Ｌｃｒは、Ｃｒ含有量に対する内部量子効率の変化を示す特性曲線であり、曲線Ｌｎｉは、Ｎｉ含有量に対する内部量子効率の変化を示す特性曲線である。

そして、特性曲線Ｌｆｅ、Ｌｃｒ及びＬｎｉから、最高性能の内部量子効率として５０％、出力向上の効果を実現することができるレベルとして必要な内部量子効率として１０％を設定した。さらに、上述の５０％と１０％の中間レベルである３０％も設定した。

さらに、特性曲線Ｌｆｅから、上述した３種類の性能に基づく内部量子効率に対応するＦｅ含有量についての３段階のしきい値を読み取り、同様に、特性曲線Ｌｃｒから、Ｃｒ含有量についての３段階のしきい値を読み取った。また、特性曲線Ｌｎｉから、Ｎｉ含有量についての３段階のしきい値を読み取った。その結果を下記表４に示す。

また、上述した図８Ａに示す直線の式（ｙ＝０．１６０８ｘ，Ｒ^２＝０．９９２）から、Ｆｅ含有量についての３段階のしきい値に対応するＦｅの添加量（仕込みモル比）を求めた。

上述した図８Ｂに示す直線の式（ｙ＝０．１２１ｘ，Ｒ^２＝０．９８９３）から、Ｃｒ含有量についての３段階のしきい値に対応するＣｒの添加量（仕込みモル比）を求めた。

上述した図９に示す直線の式（ｙ＝０．２１９８ｘ，Ｒ^２＝０．９９９８）から、Ｎｉ含有量についての３段階のしきい値に対応するＮｉの添加量（仕込みモル比）を求めた。これらの結果を下記表５に示す。

表５から、内部量子効率を向上させるには、蛍光体微粒子の組成でみた場合、Ｆｅが０．０７００質量％以下、好ましくは０．０３００質量％以下、さらに好ましくは０．００５０質量％以下であることがわかる。仕込み濃度では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅが０．４３５モル％以下、好ましくは０．１８７モル％以下、さらに好ましくは０．０３１モル％以下であることがわかる。

同様に、蛍光体微粒子の組成でみた場合、Ｃｒが０．００５０質量％以下、好ましくは０．００２０質量％以下、さらに好ましくは０．０００４質量％以下であることがわかる。仕込み濃度では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒが０．０４１モル％以下、好ましくは０．０１７モル％以下、さらに好ましくは０．００３モル％以下であることがわかる。

同様に、蛍光体微粒子の組成でみた場合、Ｎｉが０．０２００質量％以下、好ましくは０．００４０質量％以下、さらに好ましくは０．０００７質量％以下であることがわかる。仕込み濃度では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉが０．０９１モル％以下、好ましくは０．０１８モル％以下、さらに好ましくは０．００３モル％以下であることがわかる。

［第２実施例］（太陽電池）
比較例１〜４、実施例１〜１０について、発電量の違いを確認した。また、比較例２〜４、実施例１〜１０について、比較例１に対する発電量の向上分を確認した。

（実施例１）
実施例１は、図６に示す太陽電池８０と同様の構成を有する。すなわち、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。そして、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させ、上述したサンプル３と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅを０．５００モル％添加して作製した。蛍光体微粒子のＦｅの含有量は０．０４０００質量％である。

（実施例２）
実施例２は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル６と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅを０．０１０モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＦｅの含有量は０．００１６１質量％である。

（実施例３）
実施例３は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１０と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒを０．０１０モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＣｒの含有量は０．００１２１質量％である。

（実施例４）
実施例４は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１２と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒを０．００１モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＣｒの含有量は０．０００１２質量％である。

（実施例５）
実施例５は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１６と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉを０．０１０モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＮｉの含有量は０．００２２０質量％である。

（実施例６）
実施例６は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１８と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉを０．００１モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＮｉの含有量は０．０００２２質量％である。

（実施例７）
実施例７は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例１と同様にして実施例７に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させ、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ、Ｃｒ及びＮｉを添加しないで蛍光体微粒子を作製した。

（実施例８）
実施例８は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例１と同様にして実施例８に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をマイクロ波水熱合成によって反応させ、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ、Ｃｒ及びＮｉを添加しないで蛍光体微粒子を作製した。

（実施例９）
実施例９は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例１と同様にして実施例９に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成によって反応させ、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ、Ｃｒ及びＮｉを添加しないで蛍光体微粒子を作製した。

（実施例１０）
実施例１０は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例１と同様にして実施例１０に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料を噴霧熱分解合成によって反応させ、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ、Ｃｒ及びＮｉを添加しないで蛍光体微粒子を作製した。

（比較例１）
比較例１は、図１２に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２上に積層された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６とを有する。

（比較例２）
比較例２は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル２と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅを１．０００モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＦｅの含有量は０．２００００質量％である。

（比較例３）
比較例３は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル９と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒを０．０５０モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＣｒの含有量は０．０１０００質量％である。

（比較例４）
比較例４は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１４と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉを０．１００モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＮｉの含有量は０．０２０００質量％である。

（評価）
比較例１〜４、実施例１〜１０の内訳、内部量子効率及び発電量（ｍＷ／ｃｍ^２）、並びに比較例２〜４、実施例１〜１０の出力向上分（％）を下記表６に示す。向上分は、例えば実施例１では、（実施例１の発電量−比較例１の発電量）／比較例１の発電量で算出した。なお、下記表６の蛍光体微粒子の製法の項目において、プラズマ合成を用いた場合は「プラズマ」と表記し、マイクロ波水熱合成を用いた場合は「マイクロ波水熱」と表記した。また、チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成を用いた場合は「超臨界水熱」と表記し、噴霧熱分解合成を用いた場合は「噴霧熱分解」と表記した。

比較例１、３及び４の発電量は共に１２．２０（ｍＷ／ｃｍ^２）であった。比較例２は比較例１と比して発電量が低かった。これに対して、実施例１〜１０の発電量はいずれも比較例１よりも向上していた。特に、例えば実施例１及び２からわかるように、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子へのＦｅの添加量が少ないほど発電量が高かった。これは、Ｃｒ、Ｎｉについても同様であり（実施例３〜６参照）、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子へのＣｒ、Ｎｉの添加量が少ないほど発電量が高かった。

実施例７〜１０から、蛍光体微粒子の製造過程において、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉが添加されなければ、さらに発電量が向上することがわかる。また、実施例７〜１０の結果から、蛍光体粒子の製造方法として、プラズマ合成と噴霧熱分解合成が最も優れており、その次にマイクロ波水熱合成、その次にチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成が優れていることがわかる。

なお、本発明に係る蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

５０…蛍光体薄膜 ５２、７２…基板
５４…波長変換膜 ５６、５８…光
６０…石英ガラス ７０…波長変換デバイス
８０…太陽電池 ８２…発電セル
８４…封止層 ８６…ガラス

［１］ 第１の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｆｅ（鉄）の含有量の上限が０．０７質量％であり、紫外線励起による発光の内部量子効率が１０％以上であることを特徴とする。Ｆｅの含有量の上限は好ましくは０．０３質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。

［２］ 第２の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｃｒ（クロム）の含有量の上限が０．００５質量％であり、紫外線励起による発光の内部量子効率が１０％以上であることを特徴とする。Ｃｒの含有量の上限は好ましくは０．００２質量％、さらに好ましくは０．０００４質量％である。

［３］ 第３の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｎｉ（ニッケル）の含有量の上限が０．０２質量％であり、紫外線励起による発光の内部量子効率が１０％以上であることを特徴とする。Ｎｉの含有量の上限は好ましくは０．００４質量％、さらに好ましくは０．０００７質量％である。

［５］ 第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、上述した第１の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を調製する工程と、前記原料を反応させる工程とを含み、製造される蛍光体微粒子は、Ｆｅ（鉄）の含有量の上限が０．０７質量％であって、紫外線励起による発光の内部量子効率が１０％以上であり、前記原料を反応させる工程が、プラズマ合成、マイクロ波水熱合成、チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成、噴霧熱分解合成のうち、いずれか１つで行われることを特徴とする。

［６］ 第５の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、上述した第２の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を調製する工程と、前記原料を反応させる工程とを含み、製造される蛍光体微粒子は、Ｃｒ（クロム）の含有量の上限が０．００５質量％であって、紫外線励起による発光の内部量子効率が１０％以上であり、前記原料を反応させる工程が、プラズマ合成、マイクロ波水熱合成、チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成、噴霧熱分解合成のうち、いずれか１つで行われることを特徴とする。

［７］ 第６の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、上述した第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を調製する工程と、前記原料を反応させる工程とを含み、製造される蛍光体微粒子は、Ｎｉ（ニッケル）の含有量の上限が０．０２質量％であって、紫外線励起による発光の内部量子効率が１０％以上であり、前記原料を反応させる工程が、プラズマ合成、マイクロ波水熱合成、チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成、噴霧熱分解合成のうち、いずれか１つで行われることを特徴とする。

［８］ 第７の本発明に係る蛍光体薄膜は、上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子を含むことを特徴とする。

［９］ 第８の本発明に係る波長変換膜は、上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換することを特徴とする。

［１０］ 第９の本発明に係る波長変換膜は、上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする。

［１１］ この場合、前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなるようにしてもよい。

［１２］ 第１０の本発明に係る波長変換デバイスは、基板と、前記基板上に形成された第８、第９の本発明に係る波長変換膜とを含むことを特徴とする。

［１３］ この場合、前記基板がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであってもよい。

［１４］ 第１１の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材に上述した第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする。

［１５］ 第１２の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に上述した第８、第９の本発明に係る波長変換膜が形成されていることを特徴とする。

［１６］ 第１３の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に上述した第１０の本発明に係る波長変換デバイスを備えたことを特徴とする。

Claims (20)

1. ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｆｅ（鉄）の含有量が０．０７質量％以下であることを特徴とする蛍光体微粒子。
2. ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｃｒ（クロム）の含有量が０．００５質量％以下であることを特徴とする蛍光体微粒子。
3. ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｎｉ（ニッケル）の含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする蛍光体微粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子において、
   粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする蛍光体微粒子。
5. ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、
   Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これらを反応させる工程を含み、
   さらに、前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＦｅ含有量が０．４３５モル％以下であり、
   前記反応に用いる装置から少なくともＦｅの溶出がないことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
6. ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、
   Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これらを反応させる工程を含み、
   さらに、前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＣｒ含有量が０．０４１モル％以下であり、
   前記反応に用いる装置から少なくともＣｒの溶出がないことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
7. ＢａＳｎＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、
   Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これらを反応させる工程を含み、
   さらに、前記原料（Ｓｎ）１モルに対してＮｉ含有量が０．０９１モル％以下であり、
   前記反応に用いる装置から少なくともＮｉの溶出がないことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
   前記原料を反応させる工程がプラズマ合成であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
9. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
   前記原料を反応させる工程がマイクロ波水熱合成であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
10. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
    前記原料を反応させる工程がチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
11. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
    前記原料を反応させる工程が噴霧熱分解合成であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
12. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子もしくは請求項５〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜。
13. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子もしくは請求項５〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換することを特徴とする波長変換膜。
14. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子もしくは請求項５〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする波長変換膜。
15. 請求項１４記載の波長変換膜において、
    前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなることを特徴とする波長変換膜。
16. 基板と、
    前記基板上に形成された請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の波長変換膜とを含むことを特徴とする波長変換デバイス。
17. 請求項１６記載の波長変換デバイスにおいて、
    前記基板がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであることを特徴とする波長変換デバイス。
18. 太陽電池の少なくとも１つの構成部材に請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子もしくは請求項５〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする太陽電池。
19. 太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の波長変換膜が形成されていることを特徴とする太陽電池。
20. 太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に請求項１６又は１７記載の波長変換デバイスを備えたことを特徴とする太陽電池。

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