WO2015119124A1 - 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池に関する。ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、粒子径が大きくとも１００ｎｍ以下である。ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）のイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料を、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる。
Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池に関する。
近時、太陽光の波長の一部を太陽電池の分光感度の高い長波長側に変換して発電効率を向上させる、という基本的な考え方が特許第３６９８２１５号公報に記載されている。また、波長変換機能を有する材料として、下記文献及び特開２００７－１４６１０２号公報に記載があり、波長変換層を具備した太陽電池については、特開２０１３－００４８０６号公報に記載がある。
文献：Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ，Ｐａｔｒｉｃｋ Ｍ． Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｃｈｅｏｌ－Ｈｅｅ Ｐａｒｋ，ａｎｄ Ｄｏｕｇｌａｓ Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ 「Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｅａｒ－Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ＢａＳｎＯ3」 Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，９７９６－９８００
文献：Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ，Ｐａｔｒｉｃｋ Ｍ． Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｃｈｅｏｌ－Ｈｅｅ Ｐａｒｋ，ａｎｄ Ｄｏｕｇｌａｓ Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ 「Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｅａｒ－Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ＢａＳｎＯ3」 Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，９７９６－９８００
具体的には、特許第３６９８２１５号公報には、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより、高効率の太陽電池受光素子を提供するという考え方が示されている。波長変換材料としてＥｕ（ユウロピウム）あるいはＣｅ（セリウム）の希土類金属を用い、波長変換域の一例として、太陽光のピーク波長３７０ｎｍを４１０ｎｍ程度のピークの光に変換した例が記載されている。
上記文献には、ＢａＳｎＯ3が励起スペクトル３００～４００ｎｍで、発光スペクトル８００～１１００ｎｍ程度を示すとの記載がある。水熱合成法でＢａＳｎ（ＯＨ）6を作製し、熱分解させてＢａＳｎＯ3を得る製法が記載されている。また、ＢａＳｎＯ3の粒径に関する記載はなく、結晶子サイズは１００～３５０ｎｍとの記載がある。粒径と発光強度は関係がないと記載されている。
特開２００７－１４６１０２号公報には、ＡＳｎＯ3又はＡn+1ＳｎnＯ3n+1（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｎ＝１又は２である。）で表されるアルカリ土類金属とＳｎの酸化物からなる母体に、希土類元素及び／又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体が記載されている。蛍光体の一般論として「蛍光体が光電変換素子又は光電変換機器等に応用されている」との記載がある。ＢａＳｎＯ3の波長変換に関するデータはなく、また、ＢａＳｎＯ3の形状や粒径に関する記載もない。なお、製法は固相反応（原料を混ぜて焼成する方法）について記載されている。
特開２０１３－００４８０６号公報には、太陽電池セルの受光面上に、最外層となる表面保護層７、波長変換層８、封止樹脂層６を設けた太陽電池が記載されている。表面保護層７は、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を透過する。波長変換層８は、表面保護層７の直下に設けられ、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を吸収すると共に、より長波長域の発光波長を有する波長変換材料を有する。
しかしながら、特許第３６９８２１５号公報では、波長変換するシフト量が４０ｎｍ程度しかなく、波長変換能が低いという問題がある。
上記文献から、ＢａＳｎＯ3が励起スペクトル３００～４００ｎｍで、発光スペクトル８００～１１００ｎｍ程度を示し、波長変換するシフト量が大きいことがわかる。波長変換部材は可視光の透過をなるべく阻害しないことが好ましいが、上記文献では、この点について検討がなされていない。
また、特許第３６９８２１５号公報及び特開２００７－１４６１０２号公報では、希土類を含む材料を用いていることから、製造コストが高くなるという問題がある。
特開２０１３－００４８０６号公報では、波長変換層を有機材料で構成しているため、太陽電池の最外表面に設置できない等、設置できる箇所に制約があった。
将来の動向を考慮すると、波長変換するシフト量を大きくするだけではなく、透明性を向上させて、例えば太陽電池の発電効率を向上させることが考えられる。さらに、製造コストを低減させることも必要になると思われる。
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、波長変換するシフト量が大きくすることができ、しかも、透明性を向上させて、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができ、製造コストも低減させることができる蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、波長変換するシフト量が大きくすることができ、しかも、透明性を向上させて、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができ、製造コストも低減させることができる蛍光体薄膜、波長変換膜及び波長変換デバイスを提供することを目的とする。
本発明の目的は、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる太陽電池を提供することを目的とする。
［１］ 第１の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、粒子径が大きくとも１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
［２］ 第２の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）のイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料を、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする。
［３］ 第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａの原料としてＢａ（ＯＨ）2、Ｓｎの原料としてＳｎＯ2を用い、これらを亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする。
［４］ 第２又は第３の本発明において、水熱反応の温度条件が３００℃～５５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは３５０℃～５００℃である。
［５］ 第２又は第３の本発明において、水熱反応の圧力条件が５～１００ＭＰａであることが好ましい。さらに好ましくは２０～４０ＭＰａである。
［６］ 第２又は第３の本発明において、水熱反応の処理時間の条件が０．００１秒～６０秒であることが好ましい。さらに好ましくは０．５～１０秒である。
［７］ 第４の本発明に係る蛍光体薄膜は、第１の本発明に係る蛍光体微粒子又は第２もしくは第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする。
［８］ 第５の本発明に係る波長変換膜は、第１の本発明に係る蛍光体微粒子又は第２もしくは第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換することを特徴とする。
［９］ 第６の本発明に係る波長変換膜は、第１の本発明に係る蛍光体微粒子又は第２もしくは第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする。
［１０］ この場合、前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなるようにしてもよい。
［１１］ 第７の本発明に係る波長変換デバイスは、基板と、前記基板上に形成された第５又は第６の本発明に係る波長変換膜とを含むことを特徴とする。
［１２］ この場合、前記基板がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであってもよい。
［１３］ 第８の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材に第１の本発明に係る蛍光体微粒子又は第２あるいは第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする。
［１４］ 第９の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に第５又は第６の本発明に係る波長変換膜が形成されていることを特徴とする。
［１５］ 第１０の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に第７の本発明に係る波長変換デバイスを備えたことを特徴とする。
本発明に係る蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法によれば、波長変換するシフト量を大きくすることができ、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができる。
本発明に係る蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイスは、波長変換するシフト量を大きくすることができ、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができる。
本発明に係る太陽電池によれば、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。
以下、本発明に係る蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池の実施の形態例を図１～図１４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
（蛍光体微粒子の製造方法）
本実施の形態に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有し、粒子径が大きくとも１００ｎｍ以下である。
本実施の形態に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有し、粒子径が大きくとも１００ｎｍ以下である。
蛍光体微粒子は、図１に示すようにペロブスカイト型構造の結晶構造を有し、各頂点にＢａ（バリウム）が配置され、体心にＳｎ（スズ）が配置され、Ｓｎを中心として、各面心にＯ（酸素）が配置される。
本実施の形態に係る蛍光体微粒子の製造方法は、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）のイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料を、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有する。
＜水熱反応の反応媒体＞
水熱反応の反応媒体としては、原料の水熱反応が生ずる限り特に制限はないが、原料を含む原料溶液と、水とが好ましい。原料を含む原料溶液と亜臨界ないし超臨界状態の水とを混合することで、瞬時に原料の反応条件に達し、余剰の粒子成長等を生じさせることなく、微細で非凝集性、単結晶性、且つ、高結晶性の蛍光体微粒子が得られる。
水熱反応の反応媒体としては、原料の水熱反応が生ずる限り特に制限はないが、原料を含む原料溶液と、水とが好ましい。原料を含む原料溶液と亜臨界ないし超臨界状態の水とを混合することで、瞬時に原料の反応条件に達し、余剰の粒子成長等を生じさせることなく、微細で非凝集性、単結晶性、且つ、高結晶性の蛍光体微粒子が得られる。
Ｂａの原料としては、イオン、酸化物、又は水酸化物を挙げることができる。イオンとしては、原料を反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば、硝酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム等の原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを反応媒体に溶解させて得ることができる。また、原料の酸化物としては、例えば、酸化バリウム等が挙げられる。また、原料の水酸化物としては、例えば、水酸化バリウム等が挙げられる。
Ｓｎの原料としては、イオン、酸化物又は水酸化物を挙げることができる。Ｓｎのイオンとしては、原料を反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば硫酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド等の原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを反応媒体に溶解させて得ることができる。また、Ｓｎの酸化物としては、例えば酸化スズ等が挙げられる。また、Ｓｎの水酸化物としては、例えば水酸化スズ等が挙げられる。
Ｏ（酸素）の供給源としては、蛍光体微粒子が得られる限り、特に制限はなく、例えば原料金属の酸化物又は水酸化物及び水の少なくともいずれかに含まれる酸素、もしくはこれらの反応媒体と独立して供給される酸素ガス等が想定される。
＜水熱反応＞
本実施の形態では、上述の通り、原料を亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる。ここで、亜臨界ないし超臨界状態の水とは、高温高圧状態にある水を示し、水熱反応の温度条件及び圧力条件は、水の温度及び圧力に従う。
本実施の形態では、上述の通り、原料を亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる。ここで、亜臨界ないし超臨界状態の水とは、高温高圧状態にある水を示し、水熱反応の温度条件及び圧力条件は、水の温度及び圧力に従う。
水熱反応の温度条件としては、３００℃～５５０℃が好ましく、３５０℃～５００℃がより好ましい。温度条件が３００℃未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、５５０℃を超えると、装置の強度が急激に低下するため合成が困難となる。
また、水熱反応の圧力条件としては、５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ～４０ＭＰａがより好ましい。圧力条件が５ＭＰａ未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、１００ＭＰａを超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。
水熱反応の処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１秒～６０秒が好ましく、０．５秒～１０秒がより好ましい。処理時間が０．００１秒未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、６０秒を超えると、凝集が進行したり、装置からの溶出成分が含有されてしまったりすることがある。また、生産性の観点からも処理時間が長くなることは好ましくない。
水熱反応により、蛍光体微粒子が生成される。この蛍光体微粒子の回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応終了液と共に冷却した後、適当なフィルターによりろ別し、紛体として回収する方法が挙げられる。
蛍光体微粒子の組成としては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により測定することができる。また、結晶構造としては、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。さらに、その凝集性や粒子径としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することができる。
なお、蛍光体微粒子の粒子径とは、水熱反応により得られた蛍光体微粒子の粒子径を示し、粉砕処理及び分級処理等の二次的処理を行わない状態における粒子径を示す。また、粒子径の平均としては、電子顕微鏡の観察野に存在する蛍光体微粒子の粒子径を平均化して求めることができる。
（水熱反応装置）
水熱反応に用いられる流通式水熱合成反応装置１０の一例を図２に示す。この流通式水熱合成反応装置１０は、３基の高圧ポンプ１２、１４及び１６と、加熱器１８と、２基のマイクロミキサ２０及び２２と、反応管用ヒータ２４と、反応管２６と、間接冷却器２８と、背圧弁３０、回収器３２と、窒素ボンベ３４と、第１原料溶液槽３６と、純水槽３８と、第２原料溶液槽４０とから構成される。各部材間に配される継手及び配管としては、例えばＳＵＳ３１６製のものが使用される。第１原料溶液槽３６にはＳｎ原料物質が貯留され、第２原料溶液槽４０にはＢａ原料物質が貯留される。
水熱反応に用いられる流通式水熱合成反応装置１０の一例を図２に示す。この流通式水熱合成反応装置１０は、３基の高圧ポンプ１２、１４及び１６と、加熱器１８と、２基のマイクロミキサ２０及び２２と、反応管用ヒータ２４と、反応管２６と、間接冷却器２８と、背圧弁３０、回収器３２と、窒素ボンベ３４と、第１原料溶液槽３６と、純水槽３８と、第２原料溶液槽４０とから構成される。各部材間に配される継手及び配管としては、例えばＳＵＳ３１６製のものが使用される。第１原料溶液槽３６にはＳｎ原料物質が貯留され、第２原料溶液槽４０にはＢａ原料物質が貯留される。
純水は、純水槽３８から高圧ポンプ１２により加熱器１８に送液され、高温高圧水として反応管２６に送液される。
また、原料溶液は、それぞれ第１原料溶液槽３６及び第２原料溶液槽４０から高圧ポンプ１６及び１４によりマイクロミキサ２０に送液されて混合され、さらにマイクロミキサ２２内で高温高圧水と混合され、急速に反応温度まで昇温されて、反応管２６に送液される。
反応管２６に送液された各液は、反応管２６内に一定時間滞在させて水熱反応に供される。水熱反応により生成された蛍光体微粒子及び反応終了液は、反応管２６の出口に配された間接冷却器２８により冷却された後、背圧弁３０にて降圧され、回収器３２内に回収される。
この際、蛍光体微粒子は、反応終了液と共にスラリーとして回収器３２内に回収される。これを固液分離することにより、蛍光体微粒子を得ることができる。
（蛍光体薄膜）
本実施の形態に係る蛍光体薄膜５０は、図３に示すように、上述した製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含む。蛍光体薄膜５０の形成方法としては、蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的なスプレー法やディッピング法でもよい。図３は、基板５２上に蛍光体薄膜５０を成膜した状態を示す。
本実施の形態に係る蛍光体薄膜５０は、図３に示すように、上述した製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含む。蛍光体薄膜５０の形成方法としては、蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的なスプレー法やディッピング法でもよい。図３は、基板５２上に蛍光体薄膜５０を成膜した状態を示す。
（波長変換膜）
本実施の形態に係る波長変換膜５４は、図４に示すように、上述した製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光５６を赤外線領域の光５８に変換する。この波長変換膜５４は、例えば石英ガラス６０の表面に形成される。
本実施の形態に係る波長変換膜５４は、図４に示すように、上述した製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光５６を赤外線領域の光５８に変換する。この波長変換膜５４は、例えば石英ガラス６０の表面に形成される。
波長変換膜５４は以下の方法にて作製することができる。すなわち、液相に蛍光体微粒子を分散させ、塗布方法によって、波長変換膜５４を作製する。
具体的には、図５のステップＳ１において、蛍光体微粒子の粉末が入れられた容器内にエタノール溶液を投入する。ステップＳ２において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散する。
その後、ステップＳ３において、容器内にポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材（例えば商品名グラスカ：ＪＳＲ社製、製品名：ＨＰ７００３）を投入する。ここで、ポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材とは、アルコキシシランを原料としたポリシロキサンオリゴマーを含んだ溶液である。この溶液を塗布乾燥することにより、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造－（Ｓｉ－Ｏ）ｎ－で構成される強固な透明皮膜を形成する。
ステップＳ４において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散して、成膜用スラリーを作製する。ステップＳ５において、例えば石英ガラス６０の表面に成膜用スラリーを塗布する。例えば成膜用スラリーを用いてスピンコートを行う。
そして、ステップＳ６において、石英ガラス６０上の成膜用スラリーを常温乾燥する。この乾燥によって、液相が蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化し、上述したように、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造－（Ｓｉ－Ｏ）ｎ－で構成される強固な波長変換膜５４が形成される。
（波長変換デバイス）
本実施の形態に係る波長変換デバイス７０は、図６に示すように、基板７２と、該基板７２の一主面に形成された上述した波長変換膜５４とを有する。基板７２としては、上述した石英ガラス、太陽電池に使用されるソーダガラス等を用いることができる。また、基板７２としては、可撓性を有する透明な樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シート等を用いることができる。この場合、透明性のフィルムが好ましい。
本実施の形態に係る波長変換デバイス７０は、図６に示すように、基板７２と、該基板７２の一主面に形成された上述した波長変換膜５４とを有する。基板７２としては、上述した石英ガラス、太陽電池に使用されるソーダガラス等を用いることができる。また、基板７２としては、可撓性を有する透明な樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シート等を用いることができる。この場合、透明性のフィルムが好ましい。
（太陽電池）
先ず、第１の本実施の形態に係る太陽電池（第１太陽電池８０Ａ）の主要部は、図７Ａに示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。
先ず、第１の本実施の形態に係る太陽電池（第１太陽電池８０Ａ）の主要部は、図７Ａに示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。
封止層８４としては、例えばポリエチレン－ポリ酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の透光性封止樹脂が用いられる。封止層８４は、波長２００ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。ガラス８６は、保護ガラスであって、一般にソーダガラスが使用される。
第２の本実施の形態に係る太陽電池（第２太陽電池８０Ｂ）の主要部は、図７Ｂに示すように、第１太陽電池８０Ａとほぼ同様の構成を有するが、ガラス８６上に波長変換デバイス７０が積層されている点で異なる。
第３の本実施の形態に係る太陽電池（第３太陽電池８０Ｃ）の主要部は、図７Ｃに示すように、第１太陽電池８０Ａとほぼ同様の構成を有するが、ガラス８６の裏面（封止層８４側の面）に波長変換膜５４が成膜（塗布）されている点で異なる。
第４の本実施の形態に係る太陽電池（第４太陽電池８０Ｄ）の主要部は、図７Ｄに示すように、第２太陽電池８０Ｂとほぼ同様の構成を有するが、封止層８４とガラス８６との間に波長変換デバイス７０が配置されている点で異なる。
第５の本実施の形態に係る太陽電池（第５太陽電池８０Ｅ）の主要部は、図８Ａに示すように、複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成され、且つ、蛍光体微粒子６２が添加された封止層８８と、封止層８８上に積層されたガラス８６とを有する。
第６の本実施の形態に係る太陽電池（第６太陽電池８０Ｆ）の主要部は、図８Ｂに示すように、第２太陽電池８０Ｂとほぼ同様の構成を有するが、発電セル８２上に波長変換デバイス７０が積層され、これら発電セル８２と波長変換デバイス７０とを被覆するように封止層８４が形成されている点で異なる。
第７の本実施の形態に係る太陽電池（第７太陽電池８０Ｇ）の主要部は、図８Ｃに示すように、第１太陽電池８０Ａとほぼ同様の構成を有するが、発電セル８２の表面に波長変換膜５４が成膜（塗布）され、これら発電セル８２と波長変換膜５４を被覆するように封止層８４が形成されている点で異なる。
波長変換膜５４及び波長変換デバイス７０は、基本的には、発電セル８２と太陽光の入射表面との間に設置すればよい。但し、ガラス８６（保護ガラス：一般的にソーダガラス）及び封止層８４（ＥＶＡ等の樹脂）は一部の紫外線を吸収するため、波長変換膜５４は、好ましくは、より太陽光の入射表面側に近い方がよい。
上述した特開２０１３－００４８０６号公報では、波長変換層が有機材料で構成されているため、外気にさらされる最外表面に設置することは好ましくないと間接的に述べている。本実施の形態では、波長変換膜５４を無機材料で構成しているため、最外表面に設置してもよい。すなわち、波長変換膜５４あるいは波長変換デバイス７０の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。また、これに関連し、特開２０１３－００４８０６号公報では保護ガラスに紫外光を透過する石英ガラスを用いているが、実際の太陽電池に高コストな石英ガラスを用いることはありえないと考えられる。
［第１実施例］
サンプル１に係る蛍光体微粒子について、ＸＲＤパターン及びＴＥＭ像を確認し、さらに、サンプル１に係る蛍光体微粒子に各種励起波長の光を照射して測定した蛍光スペクトルの発光強度を確認した。
サンプル１に係る蛍光体微粒子について、ＸＲＤパターン及びＴＥＭ像を確認し、さらに、サンプル１に係る蛍光体微粒子に各種励起波長の光を照射して測定した蛍光スペクトルの発光強度を確認した。
（サンプル１）
図２に示す流通式水熱合成反応装置１０を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
図２に示す流通式水熱合成反応装置１０を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
具体的には、先ず、第１原料溶液槽３６に酸化スズゾルを貯留し、第２原料溶液槽４０に水酸化バリウム水溶液を貯溜する。すなわち、Ｓｎ原料物質としてＳｎＯ2を用い、Ｂａ原料物質としてＢａ（ＯＨ）2を用いた。上述した酸化スズゾル、水酸化バリウム水溶液及び純水を、それぞれ反応管２６内に送液し、これを反応温度３５０℃、反応圧力４０ＭＰａ及び反応時間０．５秒とする水熱反応条件で反応させ、サンプル１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（評価：ＸＲＤパターン及びＴＥＭ像）
図９Ａにサンプル１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、斜方晶ＢａＳｎＯ3のＸＲＤパターンと一致した。また、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を図９Ｂに示す。ＴＥＭ像で観察される粒子は、凝集体ではなく単一の粒子であり、その大きさは５０ｎｍ程度であることがわかる。図９ＡのＸＲＤパターンから計算される結晶子径は５８．２ｎｍ程度であることから、これらは単結晶の微粒子であると推測される。
図９Ａにサンプル１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、斜方晶ＢａＳｎＯ3のＸＲＤパターンと一致した。また、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を図９Ｂに示す。ＴＥＭ像で観察される粒子は、凝集体ではなく単一の粒子であり、その大きさは５０ｎｍ程度であることがわかる。図９ＡのＸＲＤパターンから計算される結晶子径は５８．２ｎｍ程度であることから、これらは単結晶の微粒子であると推測される。
（評価：蛍光スペクトルの発光強度）
分光蛍光光度計を用い、サンプル１について、励起波長２９０ｎｍから３９０ｎｍの光を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの発光強度（蛍光スペクトルピーク）を確認した。その結果を図１０に示す。
分光蛍光光度計を用い、サンプル１について、励起波長２９０ｎｍから３９０ｎｍの光を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの発光強度（蛍光スペクトルピーク）を確認した。その結果を図１０に示す。
図１０から、励起波長２９０ｎｍから３９０ｎｍにおいて、中心波長９００ｎｍの鋭い蛍光スペクトルピークが見られた。また、図１０から、この蛍光体微粒子は、励起波長３３０ｎｍ～３５０ｎｍの光に対して、感度が高いことがわかる。
［第２実施例］
上述したサンプル１のほか、サンプル２～１７について、励起波長３４０ｎｍの光を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの相対発光強度を確認した。
上述したサンプル１のほか、サンプル２～１７について、励起波長３４０ｎｍの光を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの相対発光強度を確認した。
サンプル１～１７の内訳について、下記表１を参照しながら説明する。
（サンプル１）
第１実施例にて説明したので、ここでは、その重複説明を省略するが、Ｓｎ原料物質としてＳｎＯ2、Ｂａ原料物質としてＢａ（ＯＨ）2を用い、これら原料物質を、反応温度３５０℃、反応圧力４０ＭＰａ及び反応時間０．５秒とする水熱反応条件で反応させ、サンプル１に係る蛍光体微粒子を製造した。
第１実施例にて説明したので、ここでは、その重複説明を省略するが、Ｓｎ原料物質としてＳｎＯ2、Ｂａ原料物質としてＢａ（ＯＨ）2を用い、これら原料物質を、反応温度３５０℃、反応圧力４０ＭＰａ及び反応時間０．５秒とする水熱反応条件で反応させ、サンプル１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル２～４）
反応温度をそれぞれ５００℃、３００℃及び５５０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２、３及び４に係る蛍光体微粒子を製造した。
反応温度をそれぞれ５００℃、３００℃及び５５０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２、３及び４に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル５～７）
反応圧力をそれぞれ２０ＭＰａ、５ＭＰａ及び１００ＭＰａとしたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５、６及び７に係る蛍光体微粒子を製造した。
反応圧力をそれぞれ２０ＭＰａ、５ＭＰａ及び１００ＭＰａとしたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５、６及び７に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル８～１０）
反応時間をそれぞれ１０秒、０．００１秒及び６０秒としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル８、９及び１０に係る蛍光体微粒子を製造した。
反応時間をそれぞれ１０秒、０．００１秒及び６０秒としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル８、９及び１０に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル１１）
Ｓｎ原料物質をＳｎＣｌ4としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１１に係る蛍光体微粒子を製造した。
Ｓｎ原料物質をＳｎＣｌ4としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１１に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル１２）
Ｂａ原料物質をＢａ（ＮＯ3）2としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１２に係る蛍光体微粒子を製造した。
Ｂａ原料物質をＢａ（ＮＯ3）2としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１２に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル１３）
反応温度を２５０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１３に係る蛍光体微粒子を製造した。
反応温度を２５０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１３に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル１４及び１５）
反応圧力をそれぞれ３ＭＰａ及び１０５ＭＰａとしたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１４及び１５に係る蛍光体微粒子を製造した。
反応圧力をそれぞれ３ＭＰａ及び１０５ＭＰａとしたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１４及び１５に係る蛍光体微粒子を製造した。
（サンプル１６及び１７）
反応時間をそれぞれ０．０００１秒及び９０秒としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１６及び１７に係る蛍光体微粒子を製造した。
反応時間をそれぞれ０．０００１秒及び９０秒としたこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１６及び１７に係る蛍光体微粒子を製造した。
（評価：合成の良否）
サンプル１～１７について、水熱反応による合成の良否の結果を上記表１に示す。
サンプル１～１７について、水熱反応による合成の良否の結果を上記表１に示す。
サンプル１～１２は、すべて水熱反応による合成が良好であった。すなわち、生成物中に未反応の原料が残存することがなく、粒径が増大せず、目的物を単一相で得ることができた。また、凝集は進行していなかった。
一方、サンプル１３～１７は、いずれも水熱反応による合成が不良であった。そのうち、サンプル１３、１４及び１６は、生成物中に未反応の原料が残存していた。サンプル１５は、粒子成長により粒径が増大し、目的物が単一相で得ることができなかった。サンプル１７は、凝集が進行していた。
（評価：相対発光強度）
合成が良好であったサンプル１～１２について、励起波長３４０ｎｍの光を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの相対発光強度を確認した。その結果を上記表１に示す。また、図１１にサンプル１～４の結果を示し、図１２にサンプル１、５～７の結果を示し、図１３にサンプル１、８～１０の結果を示す。図１１は反応温度に対する相対発光強度の変化を示し、図１２は反応圧力に対する相対発光強度の変化を示し、図１３は反応時間に対する相対発光強度の変化を示す。
合成が良好であったサンプル１～１２について、励起波長３４０ｎｍの光を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの相対発光強度を確認した。その結果を上記表１に示す。また、図１１にサンプル１～４の結果を示し、図１２にサンプル１、５～７の結果を示し、図１３にサンプル１、８～１０の結果を示す。図１１は反応温度に対する相対発光強度の変化を示し、図１２は反応圧力に対する相対発光強度の変化を示し、図１３は反応時間に対する相対発光強度の変化を示す。
表１及び図１１から、水熱反応の温度条件が３００℃～５５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃～５００℃であることがわかる。また、表１及び図１２から、水熱反応の圧力条件が５～１００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは２０～４０ＭＰａであることがわかる。また、表１及び図１３から、水熱反応の処理時間の条件が０．００１～６０秒であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０秒であることがわかる。
［第３実施例］（太陽電池）
比較例１、実施例１～７について、発電量の違いを確認した。また、実施例１～７について、比較例１に対する発電量の向上分を確認した。
比較例１、実施例１～７について、発電量の違いを確認した。また、実施例１～７について、比較例１に対する発電量の向上分を確認した。
（比較例１）
比較例１は、図１４に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２上に積層された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６とを有する。
比較例１は、図１４に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２上に積層された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６とを有する。
（実施例１～７）
実施例１は、図７Ａに示す第１太陽電池８０Ａと同様の構成を有し、実施例２は、図７Ｂに示す第２太陽電池８０Ｂと同様の構成を有し、実施例３は、図７Ｃに示す第３太陽電池８０Ｃと同様の構成を有し、実施例４は、図７Ｄに示す第４太陽電池８０Ｄと同様の構成を有する。
実施例１は、図７Ａに示す第１太陽電池８０Ａと同様の構成を有し、実施例２は、図７Ｂに示す第２太陽電池８０Ｂと同様の構成を有し、実施例３は、図７Ｃに示す第３太陽電池８０Ｃと同様の構成を有し、実施例４は、図７Ｄに示す第４太陽電池８０Ｄと同様の構成を有する。
また、実施例５は、図８Ａに示す第５太陽電池８０Ｅと同様の構成を有し、実施例６は、図８Ｂに示す第６太陽電池８０Ｆと同様の構成を有し、実施例７は、図８Ｃに示す第７太陽電池８０Ｇと同様の構成を有する。
（評価）
比較例１、実施例１～７の内訳及び発電量（ｍＷ／ｃｍ2）、並びに実施例１～７の向上分（％）を下記表２に示す。向上分は、例えば実施例１では、（実施例１の発電量－比較例１の発電量）／比較例１の発電量で算出した。
比較例１、実施例１～７の内訳及び発電量（ｍＷ／ｃｍ2）、並びに実施例１～７の向上分（％）を下記表２に示す。向上分は、例えば実施例１では、（実施例１の発電量－比較例１の発電量）／比較例１の発電量で算出した。
比較例１の発電量は１１．２（ｍＷ／ｃｍ2）であった。これに対して、実施例１～７の発電量はいずれも比較例１よりも向上していた。特に、波長変換膜５４が太陽光の入射面側に位置した実施例１が最も発電量が高かった。次いで、実施例２、実施例３、実施例４・・・というように、波長変換膜５４や波長変換デバイス７０等の設置位置が太陽電池の内部に向かうほど、発電量が低かった。
なお、本発明に係る蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
Claims (15)
- ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、粒子径が大きくとも１００ｎｍ以下であることを特徴とする蛍光体微粒子。
- ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）のイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料を、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
- ＢａＳｎＯ3で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａの原料としてＢａ（ＯＨ）2、Ｓｎの原料としてＳｎＯ2を用い、これらを亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
- 請求項２又は３記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
水熱反応の温度条件が３００℃～５５０℃であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。 - 請求項２～４のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
水熱反応の圧力条件が５ＭＰａ～１００ＭＰａであることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。 - 請求項２～５のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
水熱反応の処理時間の条件が０．００１秒～６０秒であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。 - 請求項１記載の蛍光体微粒子もしくは請求項２～６のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜。
- 請求項１記載の蛍光体微粒子もしくは請求項２～６のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換することを特徴とする波長変換膜。
- 請求項１記載の蛍光体微粒子もしくは請求項２～６のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする波長変換膜。
- 請求項９記載の波長変換膜において、
前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなることを特徴とする波長変換膜。 - 基板（７２）と、
前記基板（７２）上に形成された請求項８～１０のいずれか１項に記載の波長変換膜（５４）とを含むことを特徴とする波長変換デバイス。 - 請求項１１記載の波長変換デバイスにおいて、
前記基板（７２）がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであることを特徴とする波長変換デバイス。 - 太陽電池の少なくとも１つの構成部材に請求項１記載の蛍光体微粒子もしくは請求項２～６のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする太陽電池。
- 太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に請求項８～１０のいずれか１項に記載の波長変換膜が形成されていることを特徴とする太陽電池。
- 太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に請求項１１又は１２記載の波長変換デバイスを備えたことを特徴とする太陽電池。
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