JP6122560B1 - 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池に関する。ＢａＳｎＯ3：Ｚｎで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｚｎ（亜鉛）の含有量が０．０質量％より多く、８．０質量％未満である。また、ＢａＳｎＯ3：Ｍｇで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｍｇ（マグネシウム）の含有量が０．０質量％より多く、０．１質量％未満である。

Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子、該蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池に関する。

近時、太陽光の波長の一部を太陽電池の分光感度の高い長波長側に変換して発電効率を向上させる、という基本的な考え方が特許第３６９８２１５号公報に記載されている。また、波長変換機能を有する材料として、下記文献１及び特開２００７−１４６１０２号公報に記載があり、波長変換層を具備した太陽電池については、特開２０１３−００４８０６号公報に記載がある。さらに、ＢａＳｎＯ₃の発光特性に及ぼす仕込み組成の影響については、下記文献２に記載がある。
文献１：Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ，Ｐａｔｒｉｃｋ Ｍ． Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｃｈｅｏｌ−Ｈｅｅ Ｐａｒｋ，ａｎｄ Ｄｏｕｇｌａｓ Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ 「Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ＢａＳｎＯ₃」 Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，９７９６−９８００
文献２：大矢陽介、黒木雄一郎、岡元智一郎、高田雅介「ＢａＳｎｘＯ₃の近赤外発光における仕込み組成の影響」日本セラミックス協会 ２０１４年 年会 講演予稿集 ３Ｌ１０

具体的には、特許第３６９８２１５号公報には、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより、高効率の太陽電池受光素子を提供するという考え方が示されている。波長変換材料としてＥｕ（ユウロピウム）あるいはＣｅ（セリウム）の希土類金属を用い、波長変換域の一例として、太陽光のピーク波長３７０ｎｍを４１０ｎｍ程度のピークの光に変換した例が記載されている。

上記文献１には、ＢａＳｎＯ₃が励起スペクトル３００〜４００ｎｍで、発光スペクトル８００〜１１００ｎｍ程度を示すとの記載がある。水熱合成法でＢａＳｎ（ＯＨ）₆を作製し、熱分解させてＢａＳｎＯ₃を得る製法が記載されている。また、ＢａＳｎＯ₃の粒径に関する記載はなく、結晶子サイズは１００〜３５０ｎｍとの記載がある。粒径と発光強度は関係がないと記載されている。

特開２００７−１４６１０２号公報には、ＡＳｎＯ₃又はＡ_n+1Ｓｎ_nＯ_3n+1で表されるアルカリ土類金属とＳｎの酸化物からなる母体に、希土類元素及び／又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体が記載されている。但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｎ＝１又は２である。蛍光体の一般論として「蛍光体が光電変換素子又は光電変換機器等に応用されている」との記載がある。ＢａＳｎＯ₃の波長変換に関するデータはなく、また、ＢａＳｎＯ₃の形状や粒径に関する記載もない。なお、製法は固相反応（原料を混ぜて焼成する方法）について記載されている。

特開２０１３−００４８０６号公報には、太陽電池セルの受光面上に、最外層となる表面保護層、波長変換層、封止樹脂層を設けた太陽電池が記載されている。表面保護層は、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を透過する。波長変換層は、表面保護層の直下に設けられ、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を吸収すると共に、より長波長域の発光波長を有する波長変換材料を有する。

上記文献２には、ＢａＳｎ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．６）の発光は、近赤外領域８９０ｎｍにピークを持ち、その発光強度は、Ｂａに対するＳｎの仕込み組成比ｘが１．３のときに最大となることが記載されている。

しかしながら、特許第３６９８２１５号公報及び特開２００７−１４６１０２号公報では、希土類を含む材料を用いていることから、製造コストが高くなるという問題がある。

特開２０１３−００４８０６号公報では、波長変換層を有機材料で構成しているため、太陽電池の最外表面に設置できない等、設置できる箇所に制約があった。

また、特許第３６９８２１５号公報及び特開２００７−１４６１０２号公報並びに上記文献１及び２には、内部量子効率についての記載がないため、光電変換素子等に利用した場合に特性がどのように変わったのかを客観的に知ることができない。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、波長変換するシフト量を大きくすることができると共に、透明性の向上、並びに内部量子効率の向上を図ることができ、例えば太陽電池の発電効率の向上、製造コストの低減化を図ることができる蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的は、波長変換するシフト量を大きくすることができ、しかも、透明性を向上させて、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができ、製造コストも低減させることができる蛍光体薄膜、波長変換膜及び波長変換デバイスを提供することにある。

本発明の目的は、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる太陽電池を提供することにある。

［１］ 第１の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ₃：Ｚｎ（Ｚｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＳｎＯ₃）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｚｎ（亜鉛）の含有量が０．０質量％より多く、８．０質量％未満であることを特徴とする。

［２］ 第２の本発明に係る蛍光体微粒子は、ＢａＳｎＯ₃：Ｍｇ（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＳｎＯ₃）で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｍｇ（マグネシウム）の含有量が０．０質量％より多く、０．１質量％未満であることを特徴とする。

［３］ 粒子径が１００ｎｍ以下であってもよい。

［４］ 第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、ＢａＳｎＯ₃：Ｚｎで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）及びＺｎ（亜鉛）を含む原料を用い、これらを反応させて蛍光体微粒子を得る反応工程を有し、ＳｎとＢａとが等モル、Ｚｎが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０００モル％より多く、４０．２６２モル％未満となるように調整することを特徴とする。

［５］ 第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、ＢａＳｎＯ₃：Ｍｇで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）及びＭｇ（マグネシウム）を含む原料を用い、これらを反応させて蛍光体微粒子を得る反応工程を有し、ＳｎとＢａとが等モル、Ｍｇが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０００モル％より多く、１．１９８モル％未満となるように調整することを特徴とする。

［６］ 第３及び第４の本発明において、前記反応工程でプラズマ合成を行うことが好ましい。

［７］ 第３及び第４の本発明において、前記反応工程でマイクロ波水熱合成を行うことが好ましい。

［８］ 第３及び第４の本発明において、前記反応工程でチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成を行うことが好ましい。

［９］ 第３及び第４の本発明において、前記反応工程で噴霧熱分解合成を行うことが好ましい。

［１０］ 第５の本発明に係る蛍光体薄膜は、上述した第１、第２の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第３、第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする。

［１１］ 第６の本発明に係る波長変換膜は、上述した第１、第２の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第３、第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換することを特徴とする。

［１２］ 第７の本発明に係る波長変換膜は、上述した第１、第２の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第３、第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする。

［１３］ この場合、前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなるようにしてもよい。

［１４］ 第８の本発明に係る波長変換デバイスは、基板と、前記基板上に形成された上述した第６、第７の本発明に係る波長変換膜とを含むことを特徴とする。

［１５］ この場合、前記基板がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであってもよい。

［１６］ 第９の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材に上述した第１、第２の本発明に係る蛍光体微粒子もしくは上述した第３、第４の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする。

［１７］ 第１０の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に上述した第６、第７の本発明に係る波長変換膜が形成されていることを特徴とする。

［１８］ 第１１の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に上述した第８の本発明に係る波長変換デバイスを備えたことを特徴とする。

本発明に係る蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法によれば、波長変換するシフト量を大きくすることができると共に、透明性の向上、並びに内部量子効率の向上を図ることができ、例えば太陽電池の発電効率の向上、製造コストの低減化を図ることができる。

本発明に係る蛍光体薄膜、波長変換膜及び波長変換デバイスは、波長変換するシフト量を大きくすることができ、しかも、透明性を向上させて、例えば太陽電池の発電効率を向上させることができ、製造コストも低減させることができる。

本発明に係る太陽電池によれば、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。

図１は、第１及び第２の実施の形態に係る蛍光体微粒子の製造方法にて作製される蛍光体微粒子の結晶構造を示す説明図である。 図２は、本実施の形態に係る蛍光体薄膜を基板上に成膜した状態を示す断面図である。 図３は、本実施の形態に係る波長変換膜を石英ガラス上に成膜した状態を示す断面図である。 図４は、波長変換膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、本実施の形態に係る波長変換デバイスを示す断面図である。 図６は、本実施の形態に係る太陽電池の要部を示す断面図である。 図７Ａは、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す図である。図７Ｂは、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による微構造（以下、単にＴＥＭ微構造と記す）を示す写真である。 図８Ａは、ｘ軸に原料１モルに対するＺｎの添加量（モル％）、ｙ軸にＺｎ含有量（質量％）をとり、サンプル４〜８の結果をプロットして示すグラフである。図８Ｂは、ｘ軸に原料１モルに対するＭｇの添加量（モル％）、ｙ軸にＭｇ含有量（質量％）をとり、サンプル１１〜１６の結果をプロットして示すグラフである。 図９は、サンプル１に係る蛍光体微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。 図１０は、Ｚｎ濃度（Ｚｎの含有量）に対する内部量子効率の変化を示すグラフである。 図１１は、Ｍｇ濃度（Ｍｇの含有量）に対する内部量子効率の変化を示すグラフである。 図１２は、比較例１に係る太陽電池の要部を示す断面図である。

以下、本発明に係る蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法の実施の形態例を図１〜図１２を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

（蛍光体微粒子）
第１の実施の形態に係る蛍光体微粒子（以下、第１蛍光体微粒子と記す）は、ＢａＳｎＯ₃：Ｚｎで表されるペロブスカイト型構造を有し、Ｚｎ（亜鉛）の含有量が０．０質量％より多く、８．０質量％未満である。これにより、内部量子効率を５０％より向上させることができ、例えば太陽電池の発電効率を向上、製造コストの低減化を図ることができる。

Ｚｎの含有量は、好ましくは０．００５質量％以上、３．０００質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上、１．３０質量％以下である。

第２の実施の形態に係る蛍光体微粒子（以下、第２蛍光体微粒子と記す）は、ＢａＳｎＯ₃：Ｍｇで表されるペロブスカイト型構造を有し、Ｍｇ（マグネシウム）の含有量が０．０質量％より多く、０．１質量％未満である。これにより、内部量子効率を５０％より向上させることができ、例えば太陽電池の発電効率を向上、製造コストの低減化を図ることができる。

Ｍｇの含有量は、好ましくは０．０００５質量％以上、０．０３００質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以上、０．０１０質量％以下である。

蛍光体微粒子は、図１に示すようにペロブスカイト型構造の結晶構造を有し、各頂点にＢａ（バリウム）が配置され、体心にＳｎ（スズ）が配置され、Ｓｎを中心として、各面心にＯ（酸素）が配置される。

第１蛍光体微粒子及び第２蛍光体微粒子を製造する方法は、Ｂａ（バリウム）及びＳｎ（スズ）を含む原料を用い、これら原料を反応させる工程を含む。

そして、第１蛍光体微粒子を製造する場合、ＳｎとＢａとが等モル、Ｚｎが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０００モル％より多く、４０．２６２モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｚｎが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０２５モル％以上、１５．０９８モル％以下、より好ましくはＺｎが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０５０モル％以上、６．５４３モル％以下である。

第２蛍光体微粒子を製造する場合、ＳｎとＢａとが等モル、Ｍｇが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０００モル％より多く、１．１９８モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｍｇが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．００６モル％以上、０．３５９モル％以下、より好ましくはＺｎが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１２モル％以上、０．１２０モル％以下である。

そして、第１蛍光体微粒子及び第２蛍光体微粒子を製造する方法において、原料を反応させる工程は、例えばプラズマ合成、マイクロ波水熱合成、チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成、噴霧熱分解合成等がある。

プラズマ合成は、Ｂａ原料としてＢａＣＯ₃粉末、Ｓｎ原料としてＳｎＯ₂粉末を用い、ＳｎとＢａが等モルとなるように準備する。これらの原料をエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、エタノールが蒸発して流動性が消失するまで粉砕混合したのち、乾燥機等で乾燥することにより、プラズマ合成の原料となる混合粉末を得る。この混合粉末を高温のプラズマチャンバー内に投入することにより、ＢａＳｎＯ₃微粒子粉末を得る。

マイクロ波水熱合成は、Ｂａ原料としてＢａ（ＯＨ）₂、Ｓｎ原料としてＳｎＯ₂ゾル及び適量の水をテフロン（登録商標）製の攪拌子と共に、内側にテフロン（登録商標）の被膜が形成された樹脂製耐圧容器に入れて密封する。容器内の混合液を撹拌しつつ、最高出力６００Ｗのマイクロ波を照射して容器内を２７０℃に加熱し、１０時間以上、水熱状態に保持することにより、ＢａＳｎＯ₃粒子が分散された水溶液を得る。遠心分離処理により、上澄み液を除去した後、純水を追加して再度遠心分離処理を行う工程を繰り返した後、乾燥機で乾燥して、ＢａＳｎＯ₃微粒子粉末を得る。Ｂａ原料、Ｓｎ原料として、特に限定されるものではなく、塩化物、硝酸化合物等を用いてもよい。

チタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成は、Ｂａ原料としてＢａ（ＯＨ）₂、Ｓｎ原料としてＳｎＯ₂ゾル及び適量の水をチタン合金製の耐圧容器に入れて密封する。乾燥機等で４００℃に加熱して１時間以上超臨界水熱状態に保持することにより、ＢａＳｎＯ₃粒子が分散された水溶液を得る。遠心分離処理により、上澄み液を除去した後、純水を追加して再度遠心分離処理を行う工程を繰り返した後、乾燥機で乾燥して、ＢａＳｎＯ₃微粒子粉末を得る。Ｂａ原料、Ｓｎ原料として、特に限定されるものではなく、塩化物、硝酸化合物等を用いてもよい。

噴霧熱分解合成は、Ｂａ原料としてＢａＣｌ₂、Ｓｎ原料としてＳｎＣｌ₂を用い、ＳｎとＢａが等モルとなるように準備する。これらの原料を水に溶解させた原料水溶液を、高温の反応容器内に噴霧投入することにより、ＢａＳｎＯ₃微粒子粉末を得る。Ｂａ原料、Ｓｎ原料として、特に限定されるものではなく、水酸化物、硝酸化合物等を用いてもよい。

上述の噴霧熱分解合成としては、塩添加噴霧熱分解法による合成を用いてもよい。塩添加噴霧熱分解法は、原料溶液中に目的物質粒子成分以外の無機化合物を溶解させて噴霧熱分解を実施することによって、該無機化合物の内部に目的物質の一次粒子を含んだ構造の凝集粒子を合成し、その後、凝集粒子から無機化合物を分離して目的物質の一次粒子を得ることを特徴とするプロセスである。

蛍光体微粒子の組成としては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により測定することができる。また、結晶構造としては、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。さらに、粒子径としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することができる。

本実施の形態では、蛍光体微粒子の粒子径がμｍオーダーでもよいが、好ましくは１００ｎｍ以下である。

なお、蛍光体微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することができる。また、蛍光体微粒子の粒子径は、粉砕処理及び分級処理等の二次的処理を行わない状態における粒子径を示す。また、粒子径の平均としては、電子顕微鏡の観察野に存在する蛍光体微粒子の粒子径を平均化して求めることができる。

（蛍光体薄膜）
本実施の形態に係る蛍光体薄膜５０は、図２に示すように、上述した本実施の形態に係る蛍光体微粒子を含む。蛍光体薄膜５０の形成方法としては、本実施の形態に係る蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的なスプレー法やディッピング法でもよい。図２は、基板５２上に蛍光体薄膜５０を成膜した状態を示す。

（波長変換膜）
本実施の形態に係る波長変換膜５４は、図３に示すように、上述した本実施の形態に係る蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光５６を赤外線領域の光５８に変換する。この波長変換膜５４は、例えば石英ガラス６０の表面に形成される。

波長変換膜５４は以下の方法にて作製することができる。すなわち、液相に蛍光体微粒子を分散させ、塗布方法によって、波長変換膜５４を作製する。

具体的には、図４のステップＳ１において、蛍光体微粒子の粉末が入れられた容器内にエタノール溶液を投入する。ステップＳ２において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散する。

その後、ステップＳ３において、容器内にポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材（例えば商品名グラスカ：ＪＳＲ社製、製品名：ＨＰ７００３）を投入する。ここで、ポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材とは、アルコキシシランを原料としたポリシロキサンオリゴマーを含んだ溶液である。この溶液を塗布乾燥することにより、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で構成される強固な透明皮膜を形成する。

ステップＳ４において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散して、成膜用スラリーを作製する。ステップＳ５において、例えば石英ガラス６０の表面に成膜用スラリーを塗布する。例えば成膜用スラリーを用いてスピンコートを行う。

そして、ステップＳ６において、石英ガラス６０上の成膜用スラリーを常温乾燥する。この乾燥によって、液相が蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化し、上述したように、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で構成される強固な波長変換膜５４が形成される。

（波長変換デバイス）
本実施の形態に係る波長変換デバイス７０は、図５に示すように、基板７２と、該基板７２の一主面に形成された上述した波長変換膜５４とを有する。基板７２としては、上述した石英ガラス６０、太陽電池に使用されるソーダガラス等を用いることができる。また、基板７２としては、可撓性を有する透明な樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シート等を用いることができる。この場合、透明性のフィルムが好ましい。

（太陽電池）
本実施の形態に係る太陽電池８０の主要部は、図６に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。

封止層８４としては、例えばポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の透光性封止樹脂が用いられる。封止層８４は、波長２００〜８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。ガラス８６は、保護ガラスであって、一般にソーダガラスが使用される。

太陽電池８０の他の例としては、図示しないが、太陽電池８０の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に波長変換膜５４が形成されていてもよい。あるいは、太陽電池８０の複数の構成部材間あるいは光入射表面に波長変換デバイス７０を備えていてもよい。

波長変換膜５４及び波長変換デバイス７０は、基本的には、発電セル８２と太陽光の入射表面との間に設置すればよい。但し、ガラス８６（保護ガラス：一般的にソーダガラス）及び封止層８４（ＥＶＡ等の樹脂）は一部の紫外線を吸収するため、波長変換膜５４は、好ましくは、より太陽光の入射表面側に近い方がよい。

上述した特開２０１３−００４８０６号公報では、波長変換層が有機材料で構成されているため、外気にさらされる最外表面に設置することは好ましくないと間接的に述べている。本実施の形態では、波長変換膜５４を無機材料で構成しているため、最外表面に設置してもよい。すなわち、波長変換膜５４あるいは波長変換デバイス７０の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。また、これに関連し、特開２０１３−００４８０６号公報では保護ガラスに紫外光を透過する石英ガラスを用いているが、実際の太陽電池に高コストな石英ガラスを用いることはありえないと考えられる。

［第１実施例］
サンプル１〜１６に係る蛍光体微粒子について、ＸＲＤパターンを確認し、さらに、サンプル１〜１６に係る蛍光体微粒子に各種励起波長の光を照射して測定した蛍光スペクトルの発光強度を確認した。また、原料へのＺｎ、Ｍｇの添加による内部量子効率の影響を確認した。

（サンプル１）
Ｂａの原料としてＢａＣＯ₃粉末（ＢＡＨ０７ＸＢ：高純度化学研究所製）、Ｓｎの原料としてＳｎＯ₂粉末（ＳＮＯ０６ＰＢ：高純度化学研究所製）を準備し、これらの原料をプラズマ合成によって反応させてサンプル１に係る蛍光体微粒子を作製した。このサンプル１では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＺｎを０．０１０モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。プラズマ合成におけるＺｎのカチオンの添加方法は、以下のようにして実施した。すなわち、原料（Ｓｎ）１モルに対して指定モル比になるように、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（ＺＮＨ０９ＸＡＧ：高純度化学研究所製）をエタノールに添加溶解させ、このエタノール溶液を用いて、上記のＢａＣＯ₃粉末とＳｎＯ₂粉末の粉砕混合を実施した。

（サンプル２）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０２０モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル３）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０４０モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル４）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．２００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル５）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して１．０００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル６）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して４．０００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル７）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して２０．０００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル８）
Ｚｎを原料（Ｓｎ）１モルに対して４０．０００モル％添加したこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル９）
Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させてサンプル９に係る蛍光体微粒子を作製した。このサンプル９では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＭｇを０．００２モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。プラズマ合成におけるＭｇのカチオンの添加方法は、以下のようにして実施した。すなわち、原料（Ｓｎ）１モルに対して指定モル比になるように、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（ＭＧＨ１２ＸＢ：高純度化学研究所製）をエタノールに添加溶解させ、このエタノール溶液を用いて、上記のＢａＣＯ₃粉末とＳｎＯ₂粉末の粉砕混合を実施した。

（サンプル１０）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．００５モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１０に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１１）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０１０モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１１に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１２）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０４０モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１２に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１３）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０６４モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１３に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１４）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．２００モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１４に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１５）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して０．５００モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１５に係る蛍光体微粒子を作製した。

（サンプル１６）
Ｍｇを原料（Ｓｎ）１モルに対して３．０００モル％添加したこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１６に係る蛍光体微粒子を作製した。

サンプル１〜１６の内訳、Ｚｎ及びＭｇの含有量並びに内部量子効率について、下記表１及び表２に示す。

＜評価：ＸＲＤパターン及びＴＥＭ微構造＞
（サンプル１）
代表的に、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを図７Ａに示す。このＸＲＤパターンは、立方晶ＢａＳｎＯ₃のＸＲＤパターンとほぼ一致した。さらに、サンプル１に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ微構造を図７Ｂに示す。図７Ｂからわかるように、粒子径が１０〜４０ｎｍ程度の蛍光体微粒子の生成が確認された。

（サンプル２〜１６）
サンプル２〜１６についても、サンプル１と同様の結果（図７Ａ及び図７Ｂ参照）を得た。

＜評価：Ｚｎの含有量＞
先ず、サンプル１〜３は、Ｚｎの含有量が蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法による検出限界以下であったため、次のようにして、Ｚｎ含有量を推定した。すなわち、図８Ａに示すように、ｘ軸に原料１モルに対するＺｎの添加量（モル％）、ｙ軸にＺｎ含有量（質量％）をとり、サンプル４〜８のプロットから最小二乗法にて直線の式を求めた。そして、この直線の式（ｙ＝０．２０３３ｘ，Ｒ²＝０．９９９３）から、サンプル１〜３のＺｎの添加量に対応するＺｎの含有量を求めた。

（サンプル１〜３）
上述した直線の式から、サンプル１、２及び３のＺｎの含有量は、０．００２質量％、０．００４質量％及び０．００８質量％であった。

（サンプル４）
サンプル４のＺｎの含有量は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法に基づいたノンスタンダード分析による半定量分析結果では、０．０３０質量％であった。

（サンプル５〜８）
サンプル５、６、７及び８のＺｎの含有量は、０．１８０質量％、０．８００質量％、４．２３０質量％及び８．０５０質量％であった。

＜評価：Ｍｇの含有量＞
サンプル９及び１０は、上述したサンプル１及び２と同様に、Ｍｇの含有量が蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法による検出限界以下であったため、次のようにして、Ｍｇ含有量を推定した。すなわち、図８Ｂに示すように、ｘ軸に原料１モルに対するＭｇの添加量（モル％）、ｙ軸にＭｇ含有量（質量％）をとり、サンプル１１〜１６のプロットから最小二乗法にて直線の式を求めた。そして、この直線の式（ｙ＝０．０８３５ｘ，Ｒ²＝０．９９９５）から、サンプル９及び１０のＭｇの添加量に対応するＭｇの含有量を求めた。

（サンプル９及び１０）
上述した直線の式から、サンプル９及び１０のＭｇの含有量は、０．０００２質量％及び０．０００４質量％であった。

（サンプル１１）
サンプル１１のＭｇの含有量は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルからＦＰ法に基づいたノンスタンダード分析による半定量分析結果では、０．００１０質量％であった。

（サンプル１２〜１６）
サンプル１２、１３、１４、１５及び１６のＭｇの含有量は、０．００２０質量％、０．００６０質量％、０．０１５０質量％、０．０４６０質量％及び０．２５００質量％であった。

＜評価：内部量子効率＞
（サンプル１）
サンプル１に係る蛍光体微粒子による試料（サンプル１に係る試料（ＳＰＥＣＩＭＥＮ））について、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ−８６００）、φ６０ｍｍ積分球を用いて内部量子効率を測定した。この内部量子効率の測定においては、サンプル１に係る試料に向けて励起光を照射した。励起光の波長を３６０ｎｍとした。

この内部量子効率の測定において、図９に示すように、波長３６０ｎｍの励起光に対して、中心波長がほぼ９００ｎｍの蛍光スペクトルピークが見られた。これは、後述するサンプル２〜１６においても同様であった。

そして、測定の結果、サンプル１に係る試料の内部量子効率は５２％であった。

（サンプル２〜８）
サンプル１と同様にして、サンプル２〜８に係る蛍光体微粒子による試料について、それぞれ内部量子効率を測定したところ、上記表１に示すように、サンプル２は５４％、サンプル３は５９％、サンプル４は６５％、サンプル５は６６％、サンプル６は６２％、サンプル７は５３％、サンプル８は４９％であった。

（サンプル９〜１６）
サンプル１と同様にして、サンプル９〜１６に係る蛍光体微粒子による試料について、それぞれ内部量子効率を測定したところ、上記表２に示すように、サンプル９は５１％、サンプル１０は５３％、サンプル１１は５９％、サンプル１２は６２％、サンプル１３は６１％、サンプル１４は５８％、サンプル１５は５２％、サンプル１６は４９％であった。

＜評価：Ｚｎの含有量に対する内部量子効率＞
先ず、サンプル１〜８の結果に基づいて、Ｚｎ濃度（Ｚｎの含有量）に対する内部量子効率の変化をプロットし、Ｚｎ濃度に対する内部量子効率の変化を示す特性曲線を得た。その結果を図１０に示す。

この特性曲線は以下のような性質を持つ。すなわち、Ｚｎを含有しない場合、内部量子効率は約５０％であるが、Ｚｎ濃度の増加に従って徐々に内部量子効率が上昇し、Ｚｎ濃度が約０．１質量％にて内部量子効率がピーク（約６６％）となる。さらにＺｎ濃度が増加すると、内部量子効率が下降に転じ、Ｚｎ濃度が８．００質量％にて内部量子効率が５０％以下となる。

このことから、Ｚｎ含有量の好ましい範囲は下記表３に示す範囲であることがわかる。

すなわち、内部量子効率が５０％より高いＺｎ濃度の範囲Ｐ１は、０質量％より多く、８．０００質量％未満である。内部量子効率が５５％以上のＺｎ濃度の範囲Ｐ２は、０．００５質量％以上、３．０００質量％以下である。内部量子効率が６０％以上のＺｎ濃度の範囲Ｐ３は、０．０１０質量％以上、１．３００質量％以下である。

また、上述した図８Ａに示す直線の式（ｙ＝０．２０３３ｘ，Ｒ²＝０．９９９３）から、Ｚｎ濃度についての３段階のしきい値に対応するＺｎの添加量（仕込みモル比）を求めた。この結果を表４に示す。

＜評価：Ｍｇの含有量に対する内部量子効率＞
次に、サンプル９〜１６の結果に基づいて、Ｍｇ濃度（Ｍｇの含有量）に対する内部量子効率の変化をプロットし、Ｍｇ濃度に対する内部量子効率の変化を示す特性曲線を得た。その結果を図１１に示す。

この特性曲線は以下のような性質を持つ。すなわち、Ｍｇを含有しない場合、内部量子効率は約５０％であるが、Ｍｇ濃度の増加に従って徐々に内部量子効率が上昇し、Ｍｇ濃度が約０．００３５質量％にて内部量子効率がピーク（約６３％）となる。さらにＭｇ濃度が増加すると、内部量子効率が下降に転じ、Ｍｇ濃度が０．１質量％あたりから内部量子効率が５０％以下となる。

このことから、Ｍｇ濃度の好ましい範囲は下記表５に示す範囲であることがわかる。

すなわち、内部量子効率が５０％より高いＭｇ濃度の範囲Ｐ４は、０質量％より多く、０．１０００質量％未満である。内部量子効率が５５％以上のＭｇ濃度の範囲Ｐ５は、０．０００５質量％以上、０．０３００質量％以下である。内部量子効率が６０％以上のＭｇ濃度の範囲Ｐ６は、０．００１０質量％以上、０．０１００質量％以下である。

また、上述した図８Ｂに示す直線の式（ｙ＝０．０８３５ｘ，Ｒ²＝０．９９９５）から、Ｍｇ濃度についての３段階のしきい値に対応するＭｇの添加量（仕込みモル比）を求めた。この結果を表６に示す。

［第２実施例］（太陽電池）
次に、実施例１〜１０、比較例１及び２について、発電量の違いを確認した。また、実施例１〜１０及び比較例２について、比較例１に対する発電量の向上分を確認した。

（実施例１）
実施例１は、図６に示す太陽電池８０と同様の構成を有する。すなわち、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。そして、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をプラズマ合成によって反応させ、上述したサンプル３と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＺｎを０．０４０モル％添加して作製した。蛍光体微粒子のＺｎの含有量は０．００８質量％（推定値）である。

（実施例２）
実施例２は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル５と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＺｎを１．０００モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＺｎの含有量は０．１８０質量％である。

（実施例３）
実施例３は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１２と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＭｇを０．０４０モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＭｇの含有量は０．００２０質量％である。

（実施例４）
実施例４は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、上述したサンプル１４と同様に、原料（Ｓｎ）１モルに対してＭｇを０．２００モル％添加して作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る太陽電池を作製した。蛍光体微粒子のＭｇの含有量は０．０１５０質量％である。

（実施例５及び６）
実施例５及び６は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例２及び３と同様にして実施例５及び６に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をマイクロ波水熱合成によって反応させ、実施例５では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＺｎを１．０００モル％添加して蛍光体微粒子を作製し、実施例６では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＭｇを０．０４０モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。

（実施例７及び８）
実施例７及び８は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例２及び３と同様にして実施例７及び８に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料をチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成によって反応させ、実施例７では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＺｎを１．０００モル％添加して蛍光体微粒子を作製し、実施例８では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＭｇを０．０４０モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。

（実施例９及び１０）
実施例９及び１０は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を以下のようにして作製した点以外は実施例２及び３と同様にして実施例９及び１０に係る太陽電池を作製した。すなわち、Ｂａ及びＳｎを含む原料を噴霧熱分解合成によって反応させ、実施例９では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＺｎを１．０００モル％添加して蛍光体微粒子を作製し、実施例１０では、原料（Ｓｎ）１モルに対してＭｇを０．０４０モル％添加して蛍光体微粒子を作製した。

（比較例１）
比較例１は、図１２に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２上に積層された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６とを有する。

（比較例２）
比較例２は、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子を、Ｚｎ及びＭｇを添加せずに作製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る太陽電池を作製した。

（評価）
実施例１〜１０、比較例１及び２の内訳及び発電量（ｍＷ／ｃｍ²）、並びに実施例１〜１０及び比較例２の向上分（％）を下記表７に示す。向上分は、例えば実施例１では、（実施例１の発電量−比較例１の発電量）／比較例１の発電量で算出した。

比較例１及び２の発電量は１２．２（ｍＷ／ｃｍ²）及び１３．３０（ｍＷ／ｃｍ²）であった。これに対して、実施例１〜１０の発電量はいずれも比較例１及び２よりも向上していた。特に、実施例２、３、５〜１０は、内部量子効率が６０％を超えており、出力向上が優れていることがわかる。

また、実施例２、３、５〜１０の結果から、蛍光体粒子の製造方法として、プラズマ合成が最も優れており、その次に噴霧熱分解合成、その次にマイクロ波水熱合成、その次にチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成が優れていることがわかる。

なお、本発明に係る蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims (18)

1. ＢａＳｎＯ_３：Ｚｎで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｚｎ（亜鉛）の含有量が０．０質量％より多く、８．０質量％未満であり、内部量子効率が５０％以上であることを特徴とする蛍光体微粒子。
2. ＢａＳｎＯ_３：Ｍｇで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、Ｍｇ（マグネシウム）の含有量が０．０質量％より多く、０．１質量％未満であることを特徴とする蛍光体微粒子。
3. 請求項１又は２記載の蛍光体微粒子において、
   粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする蛍光体微粒子。
4. ＢａＳｎＯ_３：Ｚｎで表されるペロブスカイト型構造を有し、内部量子効率が５０％以上である蛍光体微粒子の製造方法であって、
   Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）及びＺｎ（亜鉛）を含む原料を用い、これらを反応させて蛍光体微粒子を得る反応工程を有し、
   ＳｎとＢａとが等モル、Ｚｎが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０００モル％より多く、４０．２６２モル％未満となるように調整することを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
5. ＢａＳｎＯ_３：Ｍｇで表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子の製造方法であって、
   Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）及びＭｇ（マグネシウム）を含む原料を用い、これらを反応させて蛍光体微粒子を得る反応工程を有し、
   ＳｎとＢａとが等モル、Ｍｇが原料（Ｓｎ）１モルに対して０．０００モル％より多く、１．１９８モル％未満となるように調整することを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
6. 請求項４又は５記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
   前記反応工程でプラズマ合成を行うことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
7. 請求項４又は５記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
   前記反応工程でマイクロ波水熱合成を行うことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
8. 請求項４又は５記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
   前記反応工程でチタン合金製容器を用いた超臨界水熱合成を行うことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
9. 請求項４又は５記載の蛍光体微粒子の製造方法において、
   前記反応工程で噴霧熱分解合成を行うことを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜（５０）。
11. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光（５６）を赤外線領域の光（５８）に変換することを特徴とする波長変換膜（５４）。
12. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする波長変換膜（５４）。
13. 請求項１２記載の波長変換膜（５４）において、
    前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなることを特徴とする波長変換膜（５４）。
14. 基板（７２）と、
    前記基板（７２）上に形成された請求項１１記載の波長変換膜（５４）とを含むことを特徴とする波長変換デバイス（７０）。
15. 請求項１４記載の波長変換デバイス（７０）において、
    前記基板（７２）がフレキシブルな樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであることを特徴とする波長変換デバイス（７０）。
16. 太陽電池（８０）の少なくとも１つの構成部材に請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする太陽電池（８０）。
17. 太陽電池（８０）の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に請求項１１記載の波長変換膜（５４）が形成されていることを特徴とする太陽電池（８０）。
18. 太陽電池（８０）の複数の構成部材間あるいは光入射表面に請求項１４又は１５記載の波長変換デバイス（７０）を備えたことを特徴とする太陽電池（８０）。

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