CN103059283B - 一种以废旧聚酯瓶为主要原料制备聚酯多元醇的方法 - Google Patents
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明提供了一种以废旧聚酯瓶为主要原料制备聚酯多元醇的方法：引入三（α-羟乙基）异氰脲酸酯、三乙醇胺、山梨醇等多元醇醇解废旧聚酯制备聚酯多元醇，开发出聚酯瓶废旧材料回收利用的新途径，且采用薄层色谱法能便捷有效地控制醇解反应终点。本发明方法制备的聚酯多元醇羟值150－310mgKOH/g，数均分子量5000－7000（凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃），分子量分布指数为（1.7~2.5）；生产成本为目前同类产品的65％~80％。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，特别涉及一种高分子聚合物的制备方法，具体涉及一种以废旧聚酯瓶为主要原料制备聚酯多元醇的方法。
背景技术
聚酯是一种结构为聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性高分子材料。因其有着诸多优异的性能，良好的加工性，而被广泛应用于化学纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜、工程塑料、塑料容器、包装材料等产品的制造。据调查现在全球每年各类聚酯材料的需求达到8000多万吨，并继续以10％的速度逐年递增。其中瓶用聚酯需求约3000多万吨，年增长率为20％以上。我国是最大的聚酯瓶需求国之一，目前年需求量高达400多万吨，年增长率为25％以上。大量的瓶用聚酯材料使用造成了数量可观的废旧聚酯材料，给自然环境形成了巨大压力。因此如何对这些废旧的瓶用聚酯材料进行再生处理，减少环境污染，同时变废为宝，实现瓶用聚酯材料宝贵资源的回收利用已经成为资源与环境领域内近年来相当引人关注的研究课题。
聚酯多元醇是一类带有活性羟基的反应性齐聚物，数均分子量一般为700－7000，通过固化反应可以进行链的延伸、支化和交联，在涂料、层压材料、模塑材料、灌封材料、感光树脂、腻子和增塑剂等方面得到了广泛的应用。由于聚酯多元醇是一个需求量大、使用面广的中间原材料，不断研究开发聚酯多元醇的新品种和新工艺，降低其原材料生产成本，提升其附加值，特别是采用废旧聚酯为主要原材料，更具应用推广之价值。
近年来，采用废旧聚酯为原材料制备聚酯多元醇及其应用研究，有较多的研究报道。2000年12期的《中国资源综合利用》报道了法国FBI公司用废聚酯制造芳香族聚酯多元醇的技术。大致方法为把回收的聚酯瓶或其它聚酯制品粉碎后投入反应釜, 加入乙二醇、二甘醇等小分子二醇及催化剂, 加热回流, 使聚酯发生醇解,得到齐聚物, 减压除去多余的二醇化合物, 即得到相对分子质量数百甚至1000以上的芳香族聚酯多元醇。德国企业聚酯opur GmbH公司利用聚酯回收料生产出多元醇，其生产线产能为4000吨，主要供应用于硬泡生产的芳香族聚酯多元醇等。国内采用废旧聚酯材料经醇解制备聚酯多元醇，再进一步制备各种漆或涂料（毕玉遂等，废旧聚酯改性生产漆包线绝缘漆的工艺研究，山东工程学院学报，2000 ,14；孙永泰，废聚酯饮料瓶裂解制备聚酯清漆，现代涂料与涂装，2009 ,12；温占玺，聚酯废料生产高强度漆包线漆，中小企业科技，2001 ,1；邵建新等，用废聚酯塑料生产绝缘漆的研究，化学通报，2001 ,21）。
采用废旧聚酯料为主要原材料制备聚酯多元醇，已有一些专利报道。专利200810037671公开了一种用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备聚酯多元醇的方法。将基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的废料与醇和／或胺在催化剂存在下、氮气保护下进行醇解反应，进一步和环氧植物油在氮气保护下进行反应，真空下保温1～10小时制得聚酯多元醇，羟值范围在270～700mgKOH/g范围。专利96111216发明了一种由涤纶废料制造用于聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇制备方法。采用混合醇为醇解剂，醇解剂中每摩尔混合醇的羟基为2.0－3.0摩尔，最好是2.2－2.6摩尔。醇解反应时羟基浓度（醇解剂中羟基重量与废料中涤纶树脂重量之比）在20－60%范围，最好是25－40%。制得聚酯多元醇的主要性能是羟基含量6－18%，涤纶树脂成分含量25－60%，20℃粘度400－2000厘泊。
国内外关于废旧聚酯制备聚酯多元醇的研究及应用虽然取得了一定的进展，但是关于聚酯醇解终点的控制没有公开报道，而残留聚酯对聚酯多元醇的后期应用会有不良影响，一定程度上影响了废旧聚酯制备聚酯多元醇的推广运用。此外，目前专利报道的常用废旧聚酯制备聚酯多元醇的技术仅限于乙二醇、二乙二醇、甘油等常见多元醇的醇解工艺，制备的聚酯多元醇结构单一，适用面窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，在于克服现有技术中以回收聚酯瓶为主要原材料来制备聚酯多元醇方法中存在的残留物多及产物结构单一的问题，提供一种以废旧聚酯瓶为主要原材料制备聚酯多元醇的方法，且采用薄层色谱法便捷有效的控制醇解终点。用该方法制备的聚酯多元醇羟值 150－310 mgKOH/g，数均分子量5000－7000（凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃），分子量分布指数为（1.7~2.5）；生产成本为目前同类产品的65％~80％。
为了解决上述的技术问题，本发明提供的以废旧聚酯瓶为主要原料制备聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）醇解物的制备：将废旧聚酯瓶清洗、切碎、干燥，获得洁净的聚酯瓶碎片，加入混合多元醇和醇解催化剂，在195±5℃的条件下醇解至终点，制得醇解物；
（2）醇解物的缩聚及聚酯多元醇的制备：在步骤1制得的醇解物中，加入二甲苯通过共沸蒸馏带出乙二醇，缩聚催化剂三氧化二锑，在195±5℃缩聚，期间不间断回流带出乙二醇，至醇解物缩聚程度达到要求，再在负压下抽除二甲苯，制得聚酯多元醇。
优选地，步骤（1）中，所述混合多元醇是乙二醇和官能度大于、等于三的多元醇的混合物，且醇解体系各组份的质量比为：聚酯瓶碎片:乙二醇:多元醇等于10：（1～8）：（2～5）。
优选地，所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三（α-羟乙基）异氰脲酸酯、三乙醇胺、山梨醇中的一种或几种混合。
优选地，步骤（1）中，所述催化剂为硫酸锂，用量均为总投料质量的0.05%～1.0%。
优选地，步骤（1）中，采用薄层层析法测定醇解反应的终点，即将聚酯瓶碎片溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的质量比为（3～7）:（7～3）的混合溶剂中制得参照试样，醇解过程中每隔一定时间抽取醇解混合物溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的质量比为（3～7）:（7～3）的混合溶剂中制得待测试样；用毛细管分别蘸取上述参照试样和待测试样点于薄层硅胶板的底边两侧，放入盛有乙酸乙酯和石油醚质量比（4～6）:（6～4）的混合展开剂中，待溶液爬于硅胶板的2/3处，取出，晾干，在紫外灯下观测。
优选地，对于步骤（2）中制备得到的聚酯多元醇，可添加一定量的混合溶剂，在120℃下，搅拌0.5～2小时，冷却至室温，制得聚酯多元醇溶液，其中混合溶剂的组分为：甲酚：双酯类溶剂DBE：二甲苯的质量比等于1：（0.1-0.9）：（0.1-0.9）。
优选地，对于步骤（2）中，在0.01－0.09MPa负压下抽除二甲苯。
本发明之所以采用回收聚酯瓶为主要原材料来制备聚酯多元醇是基于以下几个方面的原因：第一、采用薄层色谱法能便捷有效地控制醇解反应终点，同时引入三（α-羟乙基）异氰脲酸酯、三乙醇胺、山梨醇等多元醇醇解废旧聚酯制备结构新型的聚酯多元醇，开发出聚酯瓶废旧材料回收利用的新途径；第二、回收聚酯瓶原材料价廉易得，能大幅度降低聚酯多元醇的生产成本；第三、聚酯瓶的数均分子量约为2万左右，便于采用相对固定的反应工艺，使制备的聚酯多元醇树脂羟值稳定、分子量及其分布均匀，有利于产品质量的稳定。
本发明的优点：
1. 在聚酯多元醇的生产工艺中，主要原材料为废旧聚酯瓶料，能大幅度降低聚酯多元醇的生产成本，成本为目前同类产品的65％~80％。
采用三（α-羟乙基）异氰脲酸酯、三乙醇胺、山梨醇等多元醇醇解废旧聚酯制备结构新型的聚酯多元醇，开发出一种废旧聚酯瓶材料回收利用的新途径。
采用薄层层析法便捷有效的控制醇解终点，消除了残留聚酯瓶料对聚酯多元醇质量的影响，聚酯多元醇的羟值、分子量技术指标稳定可控。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步描述：
图1为薄层层析法测定醇解反应的不完全醇解结果。
图2为薄层层析法测定醇解反应的完全醇解结果。
为参照试样点，B点位待测试样点。随着醇解程度的深入，待测试样中的聚酯瓶碎片含量逐渐减少，观察到薄层层析板上黑点逐渐变淡，黑点接近消失时确定为醇解反应终点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例一：
（1）醇解终点控制及醇解物的制备
将洁净的聚酯瓶碎片1000克，乙二醇220克，三（α-羟乙基）异氰脲酸酯300克，硫酸锂12克，加入反应瓶中，在195±5℃的条件下醇解6小时，采用薄层层析法测得醇解反应终点。终点控制方法是：将聚酯瓶碎片溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的质量比为1:1的混合溶剂中制得参照试样，醇解过程中每隔一定时间抽取醇解混合物溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的质量比为1:1的混合溶剂中制得待测试样。用毛细管分别蘸取上述参照试样和待测试样点于薄层硅胶板的底边两侧，放入盛有乙酸乙酯和石油醚质量比3:2的混合展开剂中，待溶液爬于硅胶板的2/3处，取出，晾干，在紫外灯下观测薄层板上黑点消失时确定为醇解反应终点。
（2）醇解物的缩聚及聚酯多元醇的制备
在步骤1制得的醇解物中，加入带乙二醇剂二甲苯，缩聚催化剂三氧化二锑12克，在195±5℃，缩聚2.5小时，醇解物缩聚程度达到要求，再在0.05MPa负压下抽除二甲苯10分钟，制得聚酯多元醇。所制备的聚酯多元醇的技术指标为：羟值 200±5 mgKOH/g，数均分子量5500（凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃），分子量分布指数为2.2。
（3）聚酯多元醇溶液的配制
在步骤2制得的聚酯多元醇中，加入甲酚850克，双酯类溶剂DBE420克，二甲苯680克，在120℃下，搅拌40分钟，冷却至室温，制得聚酯多元醇溶液。
实施例二：
（1）醇解终点控制及醇解物的制备
将洁净的聚酯瓶碎片1000克，乙二醇220克，山梨醇300克，硫酸锂12克，加入反应瓶中，在200℃的条件下醇解5小时，采用薄层层析法测得醇解反应达到终点。终点控制方法同实施实例1.
（2）醇解物的缩聚及聚酯多元醇的制备
在步骤1制得的醇解物中，加入带乙二醇剂二甲苯，缩聚催化剂三氧化二锑12克，在200℃，缩聚2.0小时，醇解物缩聚程度达到要求，再在0.07MPa负压下抽除二甲苯15分钟，制得聚酯多元醇。所制备的聚酯多元醇的技术指标为：羟值 230±5 mgKOH/g，数均分子量5800（凝胶渗透色谱法测定，流动相四氢呋喃），分子量分布指数为2.1。
（3）聚酯多元醇溶液的配制
在步骤2制得的聚酯多元醇中，加入甲酚600克，双酯类溶剂DBE540克，二甲苯800克，在120℃下，搅拌50分钟，冷却至室温，制得聚酯多元醇溶液。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种以废旧聚酯瓶为主要原料制备聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醇解物的制备：将废旧聚酯瓶清洗、切碎、干燥，获得洁净的聚酯瓶碎片，加入混合多元醇和醇解催化剂硫酸锂，用量为总投料质量的0.05％～1.0％，在195±5℃的条件下醇解至终点，制得醇解物；
其中，所述混合多元醇是乙二醇和官能度大于、等于三的多元醇的混合物，且醇解体系各组份的质量比为：聚酯瓶碎片:乙二醇:多元醇等于10：(1～8)：(2～5)；多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺、山梨醇中的一种或几种混合；
(2)醇解物的缩聚及聚酯多元醇的制备：在步骤1制得的醇解物中，加入二甲苯通过共沸蒸馏带出乙二醇，缩聚催化剂三氧化二锑，在195±5℃缩聚，期间不间断回流带出乙二醇，至醇解物缩聚程度达到要求，再在负压下抽除二甲苯，制得聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备聚酯多元醇的方法，步骤(1)中，采用薄层层析法测定醇解反应的终点，即将聚酯瓶碎片溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的质量比为(3～7):(7～3)的混合溶剂中制得参照试样，醇解过程中每隔一定时间抽取醇解混合物溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的质量比为(3～7):(7～3)的混合溶剂中制得待测试样；用毛细管分别蘸取上述参照试样和待测试样点于薄层硅胶板的底边两侧，放入盛有乙酸乙酯和石油醚质量比(4～6):(6～4)的混合展开剂中，待溶液爬于硅胶板的2/3处，取出，晾干，在紫外灯下观测。
3.根据权利要求1所述的制备聚酯多元醇的方法，对于步骤(2)中制备得到的聚酯多元醇，可添加一定量的混合溶剂，在120℃下，搅拌0.5～2小时，冷却至室温，制得聚酯多元醇溶液，其中混合溶剂的组分为：甲酚：双酯类溶剂DBE：二甲苯的质量比等于1：(0.1-0.9)：(0.1-0.9)。
4.根据权利要求1所述的制备聚酯多元醇的方法，所述步骤(2)中，在0.01－0.09MPa负压下抽除二甲苯。
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