CN104862957A - Pp-st-dvb纤维磺化制备强酸型离子交换纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PP-ST-DVB纤维经磺化制备强酸型离子交换纤维的方法，包括PP-ST-DVB纤维用溶胀剂溶胀6-12个小时；之后，从反应釜的底部加入磺化液逐步升温完成磺化反应；磺化反应结束后磺化液重新回收至储液灌，然后减压蒸馏将纤维表面附着的溶胀剂去除，挥发的溶胀剂经冷凝回流装置收集回流到储液罐中；减压蒸馏完毕后得到PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维即可分装保存，避免了酸梯度洗涤。磺化液补加一定量的氯磺酸的稀释溶液，磺化液可循环使用，继续进行PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维。该磺化方法具有制备工艺简单，成本明显降低，无须酸液梯度洗涤，无任何废液排放，磺化液可以循环使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于离子交换材料制备技术领域，涉及一种PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维的工艺设备改进方法，是一种绿色环保改进PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维的制备方法。
背景技术
离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料，由于具有吸附速度快，净化程度高，通水阻力小，再生方便等优点，在环境保护、资源回收再生、医药、化工、冶金等方面有广阔的应用前景，因此受到越来越多的关注。
目前，文献报道制备强酸型离子交换纤维的方法有高聚物化学转换法，高聚物接枝单体法，熔融纺丝法等,而在用浓硫酸作为磺化试剂引入磺酸基(-SO3H)时，硫酸浓度对接枝纤维磺化的影响很大,有文献报道称用90％的硫酸作磺化剂,在110℃下反应6h,离子交换纤维的交换容量小于1.0mmol·g-1；当磺化温度低于100℃时,交换容量几乎为零；磺化反应的过程中有水生成，进一步降低了浓硫酸的浓度，更加不利于磺化反应，为了保证磺化反应顺利进行,通常硫酸/纤维的浴比足够大，浴比一般为30-40，磺化反应后的浓硫酸浓度降低下一次磺化反应时无法循环使用，造成大量废酸排放；而且反应后处理繁琐，需要酸液梯度浸洗，又有大量废酸生成，造成环境污染严重。
发明内容
为了解决现有技术中浓硫酸磺化制备强酸型离子交换纤维时产生大量废酸以及反应后处理繁琐，需要酸液梯度浸洗等问题，本发明提出PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维的工艺设备改进方法，该方法中磺化反应采用分步加热，磺化液可重复使用，无废酸排放；反应结束后，经减压蒸馏去除纤维表面的二氯乙烷可直接得到强酸型离子交换纤维，无须酸梯度洗涤。
本发明的PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
SS1.PP-ST-DVB纤维用溶胀剂溶胀6-12个小时。
SS2.PP-ST-DVB纤维溶胀后放入反应釜中进行磺化反应，具体为：将含有氯磺酸的磺化液从储液灌缓慢加入反应釜的底部，PP-ST-DVB纤维/磺化液的浴比为25-60加入磺化液完毕后，将磺化液从反应釜的底部抽取至反应釜的顶部，使磺化液由上至下循环流动，使磺化液和纤维充分接触，保证磺化反应的均匀性；同时，对反应釜水浴循环加热，磺化过程分多步升温完成，逐步升温完成磺化反应，升温至40℃反应0.5个小时，升温至50℃反应1个小时，升温至60℃反应0.5个小时，升温至70℃反应0.5个小时完成磺化反应。
SS3.磺化反应结束后，将磺化液从反应釜底部的排液口排出重新返回至储液灌，之后减压蒸馏去除纤维表面附着的溶胀剂得到PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维即可分装保存，优选地，分装保存时可加入适量的水，无需酸梯度洗涤。返回到储液灌中的反应液仍具有较高的温度，下一次磺化反应时，水浴循环加热时不仅节省时间，也可以减少加热水浴时的用电量。
SS4.在排出的磺化液中补加氯磺酸，使得磺化液可循环使用，继续进行PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维。
优选地，步骤SS1中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴-乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷、二氧六环中的一种或多种。
优选地，步骤SS1中，PP-ST-DVB纤维为化学接枝或辐射接枝方法制备。所述辐射接枝为共辐照或预辐射接枝。
优选地，步骤SS1中，PP-ST-DVB纤维在反应釜中的溶胀时间为10个小时。
优选地，步骤SS2中，所述含有氯磺酸的磺化液中包含磺化剂和稀释剂，所述磺化剂为氯磺酸，所述稀释剂为四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴-乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷、二氧六环、甲苯、硝基苯中的一种或多种，稀释后氯磺酸的浓度为0.5-5％。优选地，氯磺酸的浓度随PP-ST-DVB纤维中ST的接枝率进行调整。
优选地，步骤SS2中，在磺化过程中无搅拌操作，避免因搅拌降低纤维的强度。
优选地，步骤SS2中，在所述反应釜的顶部设置可上下调节的带孔圆盘，纤维磺化反应时圆盘向下移动，将纤维压至液面以下，使磺化液和纤维充分接触。
步骤SS2中，逐步升温完成磺化反应的优点是可以避免磺化反应剧烈，影响纤维的强度；最后升温至70℃反应0.5个小时，可以使磺化液中少量的氯磺酸尽可能反应完全，便于计算下一次磺化循环反应时添加氯磺酸的量。
优选地，步骤SS3中，减压蒸馏去除纤维表面附着的溶胀剂时，溶胀剂蒸汽依次流经冷凝回流装置和尾气吸收装置，在所述冷凝回流装置中被回收至所述储液罐，未被回收的部分被所述尾气吸收装置吸收。优选地，所述冷凝回流装置包括依次连接的室温冷却水循环装置和低温冷却循环装置，所述溶胀剂蒸汽首先经所述室温冷却水循环装置冷却回收，之后经所述低温冷却循环装置冷却回收。进一步地，所述低温冷却循环装置的低温达-20℃。
本发明的PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维的方法，相对于现有技术，具有以下显著的优点：磺化反应采用分步加热，磺化液可重复使用，无废酸排放；反应结束后，经减压蒸馏去除纤维表面的二氯乙烷可直接得到强酸型离子交换纤维，无须酸梯度洗涤，是一种绿色环保值得推广的制备强酸型离子交换纤维的好方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：本实例的磺化工艺步骤包括：
(1)取接枝率为180％的PP-ST-DVB纤维1公斤，用10L 1,2-二氯乙烷在反应釜中溶胀10小时；
(2)PP-ST-DVB纤维溶胀后取出放入反应釜中，在储液灌中配制氯磺酸的二氯乙烷稀释液30L，其中含有氯磺酸0.8L，用化工泵将磺化液从储液灌中经反应釜的底部缓慢流入，加入完毕后开启化工泵使反应液从反应釜的底部经管道从反应釜的顶部类似淋浴喷头处均匀喷出；开启水浴循环加热装置使反应釜内的温度升高，同时下调带孔圆盘使磺化液和纤维充分接触；升温至40℃反应0.5个小时，升温至50℃反应1个小时，升温至60℃反应0.5个小时，升温至70℃反应0.5个小时完成磺化反应。
(3)磺化反应结束后磺化液经化工泵重新回到储液灌，进行减压蒸馏去除纤维表面的二氯乙烷，减压蒸馏完毕，开启冷却装置底部的阀门，使循环水冷却装置和低温冷却循环装置下面的收集瓶中的二氯乙烷回流到储液灌中，将纤维从反应釜中取出即可得到PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维，测得强酸型离子交换纤维的交换容量为3.45mmol/g。
(4)磺化液补加一定量的氯磺酸稀释溶液，磺化液可循环使用，继续进行PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维，再连续进行5次磺化反应，测得的测得强酸型离子交换纤维的交换容量分别为3.36mmol/g，3.42mmol/g，3.47mmol/g，3.29mmol/g，3.26mmol/g。
实施例2：本实例的磺化工艺步骤包括：
(1)取接枝率为150％的PP-ST-DVB纤维1公斤，用15L的1，2-二氯乙烷溶胀10小时；
(2)PP-ST-DVB纤维溶胀后取出放入反应釜中，在储液灌中配制氯磺酸的二氯乙烷稀释液45L，氯磺酸含有0.6L其中,用化工泵将磺化液从储液灌中经反应釜的底部缓慢流入，加入完毕后开启化工泵使反应液从反应釜的底部经管道从反应釜的顶部类似淋浴喷头处均匀喷出；开启水浴循环加热装置使反应釜内的温度升高，同时下调带孔圆盘使磺化液和纤维充分接触；升温至40℃反应0.5个小时，升温至50℃反应1个小时，升温至60℃反应0.5个小时，升温至70℃反应0.5个小时完成磺化反应。
(3)磺化反应结束后磺化液经化工泵重新回到储液灌，进行减压蒸馏去除纤维表面的二氯乙烷，减压蒸馏完毕，开启冷却装置底部的阀门，使循环水冷却装置和低温冷却循环装置下面的收集瓶中的二氯乙烷回流到储液灌中，将纤维从反应釜中取出即可得到PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维，测得强酸型离子交换纤维的交换容量为3.40mmol/g。。
(4)磺化液补加一定量的氯磺酸可循环使用，继续进行PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维，再连续进行5次磺化反应，测得的测得强酸型离子交换纤维的交换容量分别为3.26mmol/g，3.30mmol/g，3.19mmol/g，3.42mmol/g，3.35mmol/g。
实施例3：本实例的磺化工艺步骤包括：
(1)取接枝率为120％的PP-ST-DVB纤维20公斤，用20L的1，2-二氯乙烷溶胀10小时；(2)PP-ST-DVB纤维溶胀后取出放入反应釜中，在储液灌中配制氯磺酸的二氯乙烷稀释液30L，其中氯磺酸含有0.4L，用化工泵将磺化液从储液灌中经反应釜的底部缓慢流入，加入完毕后开启化工泵使反应液从反应釜的底部经管道从反应釜的顶部类似淋浴喷头处均匀喷出；开启水浴循环加热装置使反应釜内的温度升高，同时下调带孔圆盘使磺化液和纤维充分接触；升温至40℃反应0.5个小时，升温至50℃反应1个小时，升温至60℃反应0.5个小时，升温至70℃反应0.5个小时完成磺化反应。
(3)磺化反应结束后磺化液经化工泵重新回到储液灌，进行减压蒸馏去除纤维表面的二氯乙烷，减压蒸馏完毕，开启冷却装置底部的阀门，使循环水冷却装置和低温冷却循环装置下面的收集瓶中的二氯乙烷回流到储液灌中，将纤维从反应釜中取出即可得到PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维，测得强酸型离子交换纤维的交换容量为3.32mmol/g。
(4)磺化液补加一定量的氯磺酸稀释溶液，磺化液可循环使用，继续进行PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维，再连续进行5次磺化反应，测得的测得强酸型离子交换纤维的交换容量分别为3.27mmol/g，3.35mmol/g，3.16mmol/g，3.28mmol/g，3.22mmol/g。
实施例4：本磺化产品强酸型离子交换纤维用于氨氮废水的应用实例
取0.20克纤维7份，放入150mL锥形瓶中，分别加入50mL浓度分别为200mg/L，220mg/L，280mg/L，360mg/L，420mg/L，460mg/L，500mg/L的氨氮水溶液，在308K的温度条件下恒温振荡吸附12h，测定吸附氨氮后废水中残余氨氮浓度，计算纤维的饱和吸附量，然后用1mol/L的NaCl进行解脱15min，几乎每次的再生率在80％以上；在上述条件下，所制备的PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维对氨氮最大吸附量是36.6mg/g，而市售的同类离子交换树脂对氨氮的吸附量为13.3mg/g，经过6次的吸附解脱循环实验，强酸纤维对氨氮的吸附量几乎没有变化。因此可以说明所制备的PP-St-DVB基强酸离子交换纤维吸附再生性能优良，可以重复使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
SS1.PP-ST-DVB纤维用溶胀剂溶胀6-12个小时；
SS2.PP-ST-DVB纤维溶胀后放入反应釜中进行磺化反应，具体为：将含有氯磺酸的磺化液从储液灌缓慢加入反应釜的底部，PP-ST-DVB纤维/磺化液的浴比为25-60，加入磺化液完毕后，将磺化液从反应釜的底部抽取至反应釜的顶部，使磺化液由上至下循环流动，使磺化液和纤维充分接触，保证磺化反应的均匀性；同时，对反应釜水浴循环加热，磺化过程分多步升温完成，逐步升温完成磺化反应，升温至40℃反应0.5个小时，升温至50℃反应1个小时，升温至60℃反应0.5个小时，升温至70℃反应0.5个小时完成磺化反应；
SS3.磺化反应结束后，将磺化液从反应釜底部的排液口排出重新返回至储液灌，之后减压蒸馏去除纤维表面附着的溶胀剂得到PP-ST-DVB基强酸型离子交换纤维即可分装保存，优选地，分装保存时可加入适量的水，无需酸梯度洗涤；
SS4.在排出的磺化液中补加氯磺酸，使得磺化液可循环使用，继续进行PP-ST-DVB纤维磺化制备强酸型离子交换纤维。
2.如权利1所述的方法，其特征在于，步骤SS1中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴-乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷、二氧六环中的一种或多种。
3.如上述权利所述的方法，其特征在于，步骤SS1中，PP-ST-DVB纤维为化学接枝或辐射接枝方法制备。优选地，所述辐射接枝为共辐照或预辐射接枝。
4.如上述权利所述的方法，其特征在于，步骤SS1中，PP-ST-DVB纤维在反应釜中的溶胀时间为10个小时。
5.如上述权利所述的方法，其特征在于，步骤SS2中，所述含有氯磺酸的磺化液中包含磺化剂和稀释剂，所述磺化剂为氯磺酸，所述稀释剂为四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴-乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷、二氧六环、甲苯、硝基苯中的一种或多种，稀释后氯磺酸的浓度为0.5-5％。优选地，氯磺酸的浓度随PP-ST-DVB纤维中ST的接枝率进行调整。
6.如上述权利所述的方法，其特征在于，步骤SS2中，在磺化过程中无搅拌操作，避免因搅拌降低纤维的强度。
7.如上述权利所述的方法，其特征在于，步骤SS2中，在所述反应釜的顶部设置可上下调节的带孔圆盘，纤维磺化反应时圆盘向下移动，将纤维压至液面以下，使磺化液和纤维充分接触。
8.如上述权利所述的方法，其特征在于，步骤SS3中，减压蒸馏去除纤维表面附着的溶胀剂时，溶胀剂蒸汽依次流经冷凝回流装置和尾气吸收装置，在所述冷凝回流装置中被回收至所述储液罐，未被回收的部分被所述尾气吸收装置吸收。优选地，所述冷凝回流装置包括依次连接的室温冷却水循环装置和低温冷却循环装置，所述溶胀剂蒸汽首先经所述室温冷却水循环装置冷却回收，之后经所述低温冷却循环装置冷却回收。进一步地，所述低温冷却循环装置的低温达-20℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Benshang Inventor after: Zhao Meihong Inventor after: Fan Hongli Inventor after: Wang Yun Inventor after: Ding Guangwei Inventor after: Zhou Congzhang Inventor after: Yang Mingcheng Inventor after: Tian Qingliang Inventor after: Chen Haijun Inventor after: Chen Chao Inventor after: Zhao Huidong Inventor after: Liu Shubo Inventor after: Zhang Zhenya Inventor after: Zhang Hongna Inventor before: Zhang Benshang Inventor before: Ding Guangwei Inventor before: Zhou Congzhang Inventor before: Chen Haijun Inventor before: Zhao Huidong Inventor before: Li Kunhao Inventor before: Wang Yun Inventor before: Zhang Hongna Inventor before: Li Zhaopeng Inventor before: Quan Yanjun Inventor before: Zhao Meihong |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170714 Address after: 450015 Songshan South Road, Henan, No. 169, No. Applicant after: Institute of Isotope Co., Ltd., Henna Academy of Sciences Applicant after: SHENZHEN QIANHAI ZHONGSHENG ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 450015 Songshan South Road, Henan, No. 169, No. Applicant before: Institute of Isotope Co., Ltd., Henna Academy of Sciences |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |