CN103205002B - 一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法。将氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯‑二乙烯苯聚合物溶胀于芳香甲酸酯类有机溶剂中，再加入催化剂，逐步升温并保温反应4～8h后，产生不同交联度的树脂前体；再加入修饰功能化合物，保温反应2～8h，产生不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品；或者将氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯‑二乙烯苯聚合物溶胀于芳香酰氯类有机溶剂中，加入催化剂，逐步升温并保温反应4～8h后，产生不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品；然后将上述树脂粗品提纯净化得到超高交联吸附树脂。本发明具有毒性低、可碱解、后处理工艺废水可循环使用或生化降解并易于控制的特点，属于环境友好型的低污染生产过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高交联吸附树脂的制备方法，特别是一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法。
背景技术
吸附树脂发展过程中一个重要的进展是由Davankov 及我国何炳林等科学家发明的制备超高交联聚苯乙烯树脂的后交联制备方法。目前，超高交联吸附树脂主要有三种合成方法：一是将线型聚苯乙烯的聚合体溶解在溶液中，在催化剂存在下，与双功能基或多功能基交联剂反应制得超高交联吸附树脂；二是通过低交联苯乙烯-二乙烯苯共聚物在有机溶剂中充分溶胀，在催化剂存在下，与交联剂在一定温度下反应一定时间，制得各种孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂；三是氯甲基低交联聚苯乙烯树脂的自交联反应，先将共聚物在氯甲醚中进行氯甲基化反应制得氯甲基化聚苯乙烯树脂，再将氯甲基化聚苯乙烯树脂在有机溶剂中充分溶胀，在无水氯化锌催化下进行Friedel-Crafts交联反应。上述现有的三种合成方法所使用的液态有机溶剂为氯代烷烃、氯苯类、硝基苯或其混合溶剂等，毒性较高并难以生物降解的物质，生产过程中产生的工艺废水无法以生化处理，部分高沸点的有机溶剂如硝基苯的生产过程污染也非常严重，在实际生产中带来了非常严重的环境问题。制得的吸附树脂应用于食品、饮用水处理、土壤修复等毒性安全要求高的行业，其纯化成本巨大。
发明内容
为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法，它是在氯甲基低交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的自交联基础上，采用急性毒性大鼠经口LD50大于1000mg/kg、沸点高于100℃并易于碱解的化合物作为有机溶剂或修饰功能化合物，其生产工艺废水易于治理，属于环境友好型的低污染生产过程，且制得的超高交联吸附树脂纯化成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：将氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物溶胀于急性毒性大鼠经口LD50大于1000mg/kg、沸点高于100℃以上可碱解的芳香甲酸酯类有机溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁、四氯化锡或无水氯化铝作为催化剂，逐步升温至100～130℃，保温反应4～8h后，依据反应时间的不同而产生不同交联度的树脂前体；再加入急性毒性大鼠经口LD50大于1000mg/kg、沸点高于100℃以上可碱解的修饰功能化合物，保温反应2～8h，依据反应时间的不同而产生不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品；抽尽反应母液，将析出的树脂粗品投入于5～10%稀碱溶液中浸泡20～60min，抽滤，将析出的树脂用水多次洗涤去除残留的碱解物和催化剂，干燥后制得超高交联吸附树脂；将上述抽出的反应母液经蒸馏、冷凝后，循环使用，蒸馏出水以及经析盐后的抽滤滤液、洗涤废水，一部分用于配制下次生产中的稀碱溶液，另一部分经生化处理后达标排放。
或者，将氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物溶胀于急性毒性大鼠经口LD50大于1000mg/kg、沸点高于100℃以上可碱解的芳香酰氯类有机溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁、四氯化锡或无水氯化铝作为催化剂，逐步升温至100～130℃，保温反应4～8h后，依据反应时间的不同而产生不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品；抽尽反应母液，将析出的树脂粗品投入于5～10%稀碱溶液中浸泡20～60min，抽滤，将析出的树脂用水多次洗涤去除残留的碱解物和催化剂，干燥后制得超高交联吸附树脂；将上述抽出的反应母液经蒸馏、冷凝后，循环使用，蒸馏出水以及经析盐后的抽滤滤液、洗涤废水，一并用于配制下次生产中的稀碱溶液。
上述芳香甲酸酯类有机溶剂或芳香酰氯类有机溶剂的质量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的2～3倍。
上述催化剂的质量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的10～25%。
上述修饰功能化合物的质量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的30～50%。
上述制得的超高交联吸附树脂，其平均孔直径为2.18～2.68 nm，比表面积为800～1100 m2/g。
本发明的有益效果在于：由于采用急性毒性大鼠经口LD50大于1000mg/kg、沸点高于100℃以上可碱解的作为有机溶剂或修饰功能化合物，因而具有毒性低、可碱解、后处理工艺废水可循环使用或生化降解并易于控制的特点，属于环境友好型的低污染生产过程。并且在设定的温度、时间下，可制得系列不同比表面积、不同平均孔径、不同功能基修饰的含有丰富的微孔分布的功能超高交联吸附树脂，可在药物提取和分离、微污染水源水污染物的去除、有机污染土壤等领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1：
在三只2000 mL三口烧瓶中分别投入200 g干燥氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，并加入500ml苯甲酸甲酯（芳香甲酸酯类有机溶剂），搅拌混匀，室温下溶胀8h，再加入20 g作为催化剂的氯化锌，搅拌1 h，缓慢升温4h至110 ℃，在此温度下分别反应4、6、8h，得到三种不同交联度的树脂前体树脂前体；再同样地加入60g作为修饰功能化合物的邻苯二甲酸酐，同样地保温反应5h，从而制得三种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品。三种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品，采用同样的净化提纯方法，即抽尽反应母液，将析出的树脂粗品投入于10%稀碱溶液中浸泡30min，抽滤，将析出的树脂用水多次洗涤去除残留的碱解物和催化剂，干燥后制得超高交联吸附树脂；将上述抽出的反应母液经蒸馏、冷凝后，循环使用，蒸馏出水以及经析盐后的抽滤滤液、洗涤废水，一部分用于配制下次生产中的稀碱溶液，多余部分经生化处理后达标排放。三种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂主要物理化学性能见表1；
实施例2：
在五只2000 mL三口烧瓶中分别投入将200 g干燥氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，并加入450ml苯甲酸乙酯（芳香甲酸酯类有机溶剂），搅拌混匀，室温下溶胀8 h，再加入30 g作为催化剂的三氯化铁，搅拌1 h，缓慢升温4h至130 ℃，在此温度下反应4h，得到树脂前体；再加入70g作为修饰功能化合物的1,2,4-苯三酸酐，分别保温反应2、3、5、6、8h，从而制得五种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品。五种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品，采用同样的交货提纯方法，即抽尽反应母液，将析出的树脂粗品投入于8%稀碱溶液中浸泡40min，抽滤，将析出的树脂用水多次洗涤去除残留的碱解物和催化剂，干燥后制得超高交联吸附树脂；将上述抽出的反应母液经蒸馏、冷凝后，循环使用，蒸馏出水以及经析盐后的抽滤滤液、洗涤废水，一部分用于配制下次生产中的稀碱溶液，多余部分经生化处理后达标排放。五种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂主要物理化学性能见表2；
实施例3：
在三只2000 mL三口烧瓶中分别投入200 g干燥氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，并加入600ml苯甲酸乙酯（芳香甲酸酯类有机溶剂），搅拌混匀，室温下溶胀8h，再加入45 g作为催化剂的四氯化锡，搅拌1 h，缓慢升温6h至120 ℃，在此温度下分别反应4、6、8h，得到三种不同交联度的树脂前体树脂前体；再加入100g作为修饰功能化合物的三苯六甲酸酐，同样地保温反应4h，从而制得三种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品。三种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品，采用同样的净化提纯方法，即抽尽反应母液，将析出的树脂粗品投入于5%稀碱溶液中浸泡60min，抽滤，将析出的树脂用水多次洗涤去除残留的碱解物和催化剂，干燥后制得超高交联吸附树脂；将上述抽出的反应母液经蒸馏、冷凝后，循环使用，蒸馏出水以及经析盐后的抽滤滤液、洗涤废水，一部分用于配制下次生产中的稀碱溶液，多余部分经生化处理后达标排放。三种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂主要物理化学性能见表3；
实施例4：
将实施例2中， 450ml苯甲酸乙酯变为500ml苯甲酸丙酯，30 g三氯化铁变为40g无水氯化铝，70g 1,2,4-苯三酸酐变为100g高邻苯二甲酸酐，其它操作条件相同，制提五种不同修饰功能基的超高交联吸附树脂，其主要物理化学性能见表4；
实施例5
在两只2000 mL三口烧瓶中分别加入200 g干燥氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，再加入500ml苯甲酰氯，搅拌混匀，室温下溶胀8 h，加入20 g氯化锌搅拌1h，缓慢升温4h至110 ℃，在此温度下分别反应5、7h，得到两种不同交联度的苯甲酰基修饰的功能超高交联吸附树脂粗品。然后采用实施例1相同的提纯净化方法，从而制得两种不同交联度的苯甲酰基修饰的功能超高交联吸附树脂，其主要物理化学性能见表5；
实施例6
在两只2000 mL三口烧瓶中分别加入200 g干燥氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，再加入425ml苯乙酰氯，搅拌混匀，室温下溶胀6 h，加入30 g三氯化铁搅拌1h，缓慢升温4h 至120 ℃，在此温度下分别反应4、8h，得到两种不同交联度的苯乙酰基修饰的功能超高交联吸附树脂粗品。然后采用实施例2相同的提纯净化方法，从而制得两种不同交联度的苯乙酰基修饰的功能超高交联吸附树脂，其主要物理化学性能见表6；
实施例7：
在三只2000 mL三口烧瓶中分别加入200 g干燥氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，再加入600ml的3-苯丙酰氯，搅拌混匀，室温下溶胀6 h，加入50 g四氯化锡搅拌1 h，缓慢升温5h至130 ℃，在此温度下分别反应4、6、8h，得到三种不同交联度的苯丙酰基修饰的功能超高交联吸附树脂粗品。然后采用实施例3相同的提纯净化方法，从而制得三种不同交联度的苯甲酰基修饰的功能超高交联吸附树脂，其主要物理化学性能见表7；
实施例8：
将实施例5中，500ml苯甲酰氯变为550mml的4-甲基苯甲酰氯，20 g氯化锌变为35g无水氯化铝，其它操作条件相同，制得两种不同交联度的苯甲酰基修饰的功能超高交联吸附树脂，其主要物理化学性能见表8；
Claims (4)
1.一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法，其特征在于：将氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物溶胀于急性毒性大鼠经口LD50大于1000mg/kg、沸点高于100℃以上可碱解的芳香酰氯类有机溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁、四氯化锡或无水氯化铝作为催化剂，逐步升温至100～130℃，保温反应4～8h后，依据反应时间的不同而产生不同修饰功能基的超高交联吸附树脂粗品；抽尽反应母液，将析出的树脂粗品投入于5～10%稀碱溶液中浸泡20～60min，抽滤，将析出的树脂用水多次洗涤去除残留的碱解物和催化剂，干燥后制得超高交联吸附树脂；将上述抽出的反应母液经蒸馏、冷凝后，循环使用，蒸馏出水以及经析盐后的抽滤滤液、洗涤废水，一并用于配制下次生产中的稀碱溶液。
2.根据权利要求1所述的一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法，其特征在于：上述芳香酰氯类有机溶剂的质量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的2～3倍。
3.根据权利要求1所述的一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法，其特征在于：上述催化剂的质量为氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的10～25%。
4.根据权利要求1所述的一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法，其特征在于：上述制得的超高交联吸附树脂，其平均孔直径为2.18～2.68 nm，比表面积为800～1100 m2/g。
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