CN115785515B - 一种弱酸性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种弱酸性树脂及其制备方法，包括以下步骤：将二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂、甲苯和正庚烷在室温下混合，加入明胶溶液，在70～90℃下搅拌反应12～15h，得到第一前体颗粒；将第一前体颗粒过滤、洗涤；将第一前体颗粒添加到二氯乙烷中充分溶胀；在搅拌下，加入三氯化铁，使混合物在30～40℃下反应12～15h，得到第二前体颗粒；将第二颗粒洗涤过滤和洗涤；将第二前体颗粒溶解在有机溶剂中，加入三氯化铁，在130～150℃下搅拌8h；冷却至60～80℃后，加入邻苯二甲酸酐，搅拌15h；对产物进行提取、过滤和干燥。本发明制备的弱酸性树脂交联度高，比表面积大，同时孔容也相对较大，在水体中不会产生溶出物，功能化反应较快，适合用于水体净化和水体碱度检测。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种弱酸性树脂及其制备方法。
背景技术
弱酸性阳离子交换树脂是指带有羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)等基团的高分子微球材料，其在工业生产中用途广泛。其中以含羧基的弱酸性树脂的应用范围最广，它仅能在接近中性和碱性介质中才能解离而显示离子交换功能，如可应用于固定化酶、水处理以及工业废水的处理、有机物纯化等。
一般含羧基的弱酸性阳离子交换树脂常使用甲基丙烯酸或丙稀酸与二乙烯苯进行悬浮共聚合，或通过甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与DVB聚合后水解的方法制得。但这些方法会使部分酯基、羧基被包裹在微球内部，致使结构复杂。也有人采用偏苯三酸酐、苯均四酸二酐等与未交联的聚苯乙烯制得羧基树脂，这种方法的缺陷在于产物比较难提取和纯化；同时也难以控制反应条件以得到不同担载量的羧基树脂；制成的微球难以控制其大小和粒径；而且不可避免微球内部包裹了大部分的羧基。
离子交换树脂具有反应活性较高的交换基团，除了在吸附应用中发挥作用外，它们也是很好的反应基团。但是离子交换树脂在应用于水体净化和检测时，对树脂品质要求会比较高。某些树脂会产生水溶性溶出物，这些溶出物或形成物理屏障，或占据交换位点，或消耗树脂的交换容量，进而影响树脂的动力学性能和工作交换容量。而且，当弱酸性树脂用于跟电导率相关的水体参数检测时，溶出物可能会影响电导率从而影响到检测的准确性。
离子交换树脂的溶出率跟交联度紧密相关。但是，树脂的交联度同时也跟网孔的大小紧密相关。一般来说，交联度愈高，树脂的网孔就愈紧密，树脂的机械强度也相应较高，但其平均孔径则随之减小，因而表现为对离子和分子的选择性增大，而离子或分子在树脂内部的扩散速度则下降，功能化反应也就较难进行。相反，如果树脂的交联度低，则树脂的网孔结构比较疏松，树脂的机械强度就较差，在溶剂中的溶胀度很大，对离子或分子的选择性变低，但离子或分子扩散进内部的速率较快，功能化反应也较易进行。因此，如何在交联度和孔容之间取得所需要的平衡是比较难的事情。
另一方面，当弱酸性树脂用于水体净化或水体参数检测时，如果树脂的功能性基团(也就是羧基)的担载量低，或者树脂的比表面积过小(比表面积一般随着交联度的增加而增大)都会影响净化效果，以及水体参数检测的速率和准确性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既具有相对比较大的孔容，又有比较高的交联度的树脂，而且该树脂的比表面积大、羧基担载量相对也大，非常适用于水体净化尤其是水体碱度检测的弱酸性树脂及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种弱酸性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂、甲苯和正庚烷在室温下混合，然后加入明胶溶液，在70～90℃下搅拌反应12～15h，得到第一前体颗粒；
(2)将所得到的第一前体颗粒过滤、洗涤；
(3)将第一前体颗粒添加到二氯乙烷中充分溶胀；
(4)在搅拌下，缓慢加入三氯化铁，使混合物在40～50℃下反应12～15h，得到第二前体颗粒；
(5)将所得到的第二颗粒洗涤过滤和洗涤；
(6)将第二前体颗粒溶解在有机溶剂中，缓慢加入三氯化铁，在130～150℃下搅拌8h；
(7)冷却至60～80℃后，加入邻苯二甲酸酐，搅拌15h；
(8)最后对所得物进行提取、过滤和干燥。
本发明采用二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂、甲苯和正庚烷在明胶溶液中反应，得到的第一前体颗粒具有比较大的孔径，而且已经具有相对比较大的比表面积了。
制备的第一前体颗粒在经过洗涤和干燥后，有部分孔会塌掉，本发明选择采用二氯乙烷作为溶胀溶剂。二氯乙烷既可以作为后续反应的致孔剂，又是第一前体颗粒的良溶胀剂，且无水三氯化铁在二氯乙烷中的溶解度又较大，使得第二前体颗粒的制备效率更高，而且制备得到的第二前体颗粒可以不脱致孔剂而直接进行后续反应。
另外，由于孔容和关联度之间是相互影响的，一般难以获得孔容和关联度达到比较好的平衡的弱酸性树脂。采用上述制备方法合成的弱酸性树脂具有比较大的孔容的同时，依然具有比较高的交联度(也就是具有比较大的比表面积，比表面积都随着交联度的增加而增大)。在应用于水体净化或者水体参数检测时，如果树脂的交联度低，树脂中的某些物质会溶出，会影响水体的电导率或总有机碳(TOC)含量等，导致检测不准确。而且，树脂的交联度愈高，其机械强度也相应较高，不易因氧化、水解或高温而降解。同时，由于该树脂具有相对比较大的孔容，也有利于功能化反应(例如，与水中的碱性离子反应)的相对快速进行。
最后，采用上述制备方法合成的弱酸性树脂的功能基团分布比较均匀，而且功能基团的量较多，也就是担载量较高。而且，羧基基团的功能化反应程度停留在颗粒的表面和近表面，制成的羧基树脂结构规整，改善了大量羧基包裹在微球内部及难以控制水解条件、难以控制微球的粒径和担载量等缺点。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)引发剂为过氧化二苯甲酰，且二乙烯基苯、苯乙烯、过氧化二苯甲酰的重量比为20～30:150～200:1～5。在本发明的第一前体颗粒制备过程中，需要控制前体的交联度。在该比例下，所制得到的第一前体颗粒具有相对比较高的交联度。例如，当二乙烯基苯的含量过低时，几乎无法产生树脂颗粒，当二乙烯基苯的重量含量过高，所得到的第一前体颗粒的比表面积会很小。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)中二乙烯基苯和苯乙烯的重量之和与甲苯和正庚烷的重量之和的比例1：0.75～3，明胶溶液中明胶的含量为1wt％。当甲苯和正庚烷(甲苯与正庚烷的重量之比为1:4)用量比较低时，随着甲苯和正庚烷用量的增加，获得的树脂的比表面积随其用量的增加而增大，但是随着甲苯和正庚烷用量的进一步增加，比表面积反而有所下降。另一方面，随着甲苯和正庚烷用量的增加，孔容也会增加。优选地，当二乙烯基苯和苯乙烯的重量之和与甲苯和正庚烷的重量之和的比例1：2～3时，比表面积和孔容之间会有相对好的平衡。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(3)中第一前体颗粒在二氯乙烷中的浓度为0.15～0.2g/ml。如前所述，二氯乙烷既作为溶剂，也作为致孔剂，随着二氯乙烷用量的增加，树脂孔容会增加。第一前体颗粒在洗涤和干燥时塌缩的孔在良溶剂二氯乙烷中溶胀后，塌缩的孔又重新恢复，树脂在无水三氯化铁的作用下发生后交联反应后，一部分不稳定孔便被固定下来，使后交联产物的孔容增加，并在一定范围内增加的幅度随致孔剂二氯乙烷用量的增加而变大。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(6)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，且第二前体颗粒与三氯化铁的重量比为5～7:1。N,N-二甲基甲酰胺无毒操作起来比较方便，且遇水易分解，易与产品洗涤。当第二前体颗粒与三氯化铁的比值在合适的范围内时，所得的树脂具有最大的比表面积。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(7)中第二前体颗粒与邻苯二甲酸酐的重量比为4～6:1。邻苯二甲酸酐的加入量可以影响最终羧基的担载量，但是不能只看羧基担载量这一个指标。在该比例下，所制得到的弱酸性树脂在功能基团担载量、粒径和比表面积等方面可以获得比较好的平衡，保证了树脂的综合品质比较好。在该范围之外，所制备得到的弱酸性树脂也许在某一个或某两个方面性能更优越，但是在另外的方面劣势比较明显，综合品质降低。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(2)中的过滤和洗涤是如下进行的：过滤后，用热水洗涤三次，再用丙酮提取，最后干燥。
作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(5)中的过滤和洗涤是如下进行的：过滤后，再用乙醇提取，最后干燥。
作为上述技术方案的进一步改进，步骤(8)中的提取和洗涤是如下进行的：在所得物中加入含有盐酸(1％)的丙酮溶液，过滤后，再用无水乙醇将树脂颗粒抽提后,真空中烘干备用。
树脂制备过程中会残留或产生一些杂质，经过上述回收和洗涤的产物的回收率比较高，且纯度比较高。
另一方面，本发明还提供了采用上述制备方法制备的弱酸性树脂。
另一方面，本发明还提供了一种水体净化装置，其包含所制备的弱酸性树脂。水体净化装置可以采用本领域现有的多种结构，只是将其中的树脂替换为本发明的弱酸性树脂。
再一方面，本发明还提供了一种水体碱度检测装置，其特征在于：其包含所制备的弱酸性树脂。如前所述，本发明的弱酸性树脂交联度高，在水体中不易产生溶出物而影响电导率，同时期具有比较高的羧基担载量和较大的比表面积，可以比较迅速地和水体中的碱性离子发生反应而导致电导率变化，因此，非常适合用于水体碱度检测。水体碱度检测装置可以采用本领域现有的多种结构，只是将其中的检测物质替换为本发明的弱酸性树脂。
最后，本发明还提供了所述弱酸性在水体净化和水体碱度检测中的应用。
总结一下，本发明的制备方法及其所制备得到的弱酸性树脂具有以下优点：
(1)本发明制备方法先制备了孔径比较大、比表面积相对比较大的前体颗粒，然后又使得前提颗粒进一步反应形成立体网状结构，从而使得最终得到的树脂交联度提高。交联度提高后，弱酸性树脂在水体中不容易产生溶出物，从而不会影响水质或者影响水体的电导率等参数。另外，交联度的提高可以使得树脂更耐热、耐酸碱等环境，拓展了弱酸性树脂的应用范围。
(2)本发明制备方法所得到的弱酸性树脂在提高交联度的同时，还具有比较高的孔容，可以使得功能性基团比较迅速地与水体中的其他离子进行反应，使得净化或者检测速率加快，时间缩短。
(3)本发明制备方法所得到的弱酸性树脂的羧基的担载量比较高，且由于交联度高而使得比表面积也大，可以进一步使得功能性基团可以比较迅速地与水体中的其他离子进行反应。
具体实施方式
下面参考实施例以举例说明的目的对本发明的几个方面进行描述。应当理解的是，以下列出的许多具体细节、关系和方法是为了更好地理解本发明。然而，相关领域的普通技术人员将容易地认识到，本发明可不通过具体描述中的一个或一个以上方法来实施，或通过其它方法实施。另外，本发明并不限于所示的行为或事件的顺序，因为一些行为可能以不同的顺序和/或与其它行为或事件同时发生。
实施例1：弱酸性树脂的制备
(1)将200g二乙烯基苯、20g苯乙烯、5g过氧化二苯甲酰、440g甲苯和正庚烷的混合物(其中甲苯与正庚烷的重量之比为1:4)加入到烧瓶中，在室温下混合，然后加入1500g明胶溶液(明胶的含量为1wt％)，搅拌均匀，在80℃下搅拌反应12h，得到第一前体颗粒；
(2)将所得到的第一前体颗粒过滤、用热水洗涤3次，再用丙酮提取8h，真空干燥备用；
(3)将100g第一前体颗粒放置到烧瓶中，加入500ml二氯乙烷中充分溶胀；
(4)在搅拌下，缓慢加入20g三氯化铁，使混合物在40℃下反应12h，得到第二前体颗粒；
(5)将所得到的第二颗粒洗涤过滤，用乙醇提取8h，真空干燥备用；
(6)将100g第二前体颗粒溶解在600mlN,N-二甲基甲酰胺中，缓慢加入20g三氯化铁，在130～150℃下搅拌8h；
(7)冷却至60～80℃后，加入25g邻苯二甲酸酐，搅拌15h；
(8)在所得物中加入含有盐酸(1％)的丙酮溶液，过滤后，再用无水乙醇将树脂颗粒抽提后,真空烘干。
实施例2：弱酸性树脂的制备
(1)将150g二乙烯基苯、30g苯乙烯、1g过氧化二苯甲酰、540g甲苯和正庚烷的混合物(其中甲苯与正庚烷的重量之比为1:4)加入到烧瓶中，在室温下混合，然后加入1500g明胶溶液(明胶的含量为1wt％)，搅拌均匀，在80℃下搅拌反应12h，得到第一前体颗粒；
(2)将所得到的第一前体颗粒过滤、用热水洗涤3次，再用丙酮提取8h，真空干燥备用；
(3)将90g第一前体颗粒放置到烧瓶中，加入600ml二氯乙烷中充分溶胀；
(4)在搅拌下，缓慢加入20g三氯化铁，使混合物在40℃下反应12h，得到第二前体颗粒；
(5)将所得到的第二颗粒洗涤过滤，用乙醇提取8h，真空干燥备用；
(6)将90g第二前体颗粒溶解在600mlN,N-二甲基甲酰胺中，缓慢加入12.8g三氯化铁，在130～150℃下搅拌8h；
(7)冷却至60～80℃后，加入15g邻苯二甲酸酐，搅拌15h；
(8)在所得物中加入含有盐酸(1％)的丙酮溶液，过滤后，再用无水乙醇将树脂颗粒抽提后,真空烘干。
对比实施例1
对比实施例1与实施例1基本相同，只是步骤1中二乙烯基苯、苯乙烯、过氧化二苯甲酰的用量不同，其中二乙烯基苯为75g、苯乙烯为140g、过氧化二苯甲酰为8g。
对比实施例2
对比实施例1与实施例1基本相同，只是步骤1中甲苯和正庚烷的混合物的用量为165g。
对比实施例3
对比实施例1与实施例1基本相同，只是步骤3中二氯乙烷的用量为400ml。
对比实施例4
对比实施例1与实施例1基本相同，只是步骤5中三氯化铁的量为14g。
对比实施例5
对比实施例1与实施例1基本相同，只是步骤7中邻苯二甲酸酐的量为15g。
对比实施例6
直接购买的商业化弱酸性树脂(Oasis公司的MCXWaters型号)，其基质为聚苯乙烯-二乙烯基。
树脂溶出物检测
将实施例1～2、对比实施例1～6的弱酸性树脂分别装入动态循环溶出装置中的玻璃柱中，参考DL/T 771—2014规定的树脂清洗试验淋洗强度(1.5±0.1)mL/(cm2·min)，常温下用总体积为5BV的除盐水以20mL/min的流量淋洗树脂试样，连续监测淋洗流出液电导率，收集所有的淋洗流出液。其中，树脂量取、转移的除盐水总用量为200mL。每隔0.5BV记录1次淋洗流出液的电导率(树脂水溶性溶出物中无机离子和可电离有机物的总含量可用溶液侧的电导率来表征，将最初1BV的淋洗视为树脂浸泡液置换过程)。测定淋洗流出总液的相关指标，包括电导率、TOC、UV 254吸光度。分别测得实施例1～2、对比实施例1～6的弱酸性树脂的结果如下表1和表2所示。
表1：电导率检测
由表1可知，虽然不同树脂试样的淋洗流出液电导率随淋洗水耗大致呈指数下降趋势，只是初始电导率和趋稳电导率下降的快慢有所不同。可以看出，本发明制备的弱酸性树脂在动态水淋过程中，不论初始电导率还是最终的电导率，溶出物的含量是相对比较低的。
表2：树脂淋洗流出总液的TOC含量和UV254指标
由表2可知，本发明制备得到的弱酸性树脂在溶出的TOC总量以及UV数值方面都是比较低的。这与本发明的弱酸性树脂形成高交联度的三维立体网状结构紧密相关，使得在动态水冲淋过程，弱酸性树脂依然可以保持比较低的溶出率。这充分说，本发明的弱酸性树脂很适合进行水净化处理或者水样参数检测。
比表面积的检测比表面积是决定树脂交换容量和交换速率的一个关键指标，树脂的比表面积越大，树脂上可以接枝的官能团也越多，大的比表面积可以使树脂珠与溶液中的离子更充分的接触，增加离子交换的速率。因此，比表面积的大小也是决定离子交换树脂性能的一个重要指标。离子交换树脂的比表面积是指单位质量的树脂珠所具有的面积的大小，通常以每克离子交换树脂所含有面积(m2)来表示。其单位一般以m2/g来表示。树脂的比表面积和孔分布由Micromeritics ASAP2010M表面测定仪用3点BET法测定。最终，测出各种弱酸性树脂的比表面积如表3所示。
表3：比表面积
| 序号 | 比表面积(m2/g) |
| 实施例1 | 1320 |
| 实施例2 | 1225 |
| 对比实施例1 | 956 |
| 对比实施例2 | 788 |
| 对比实施例3 | 920 |
| 对比实施例4 | 865 |
| 对比实施例5 | 980 |
| 对比实施例6 | 800 |
由表5可知，本发明制备的弱酸性树脂的比表面积相对于对比实施例1～6有明显提高。比表面积跟弱酸性树脂的物理结构和粒径有紧密相关。
孔分布的检测
树脂的孔分布由Micromeritics ASAP2010M表面测定仪用3点BET法测定。最终，测出各种弱酸性树脂的孔分布数据如表4所示。
表4：孔分布
| 序号 | 孔容(ml/g) |
| 实施例1 | 0.88 |
| 实施例2 | 0.82 |
| 对比实施例1 | 0.62 |
| 对比实施例2 | 0.32 |
| 对比实施例3 | 0.58 |
| 对比实施例4 | 0.65 |
| 对比实施例5 | 0.75 |
| 对比实施例6 | 0.60 |
由表4可知，本发明制备的弱酸性树脂的在保持了较高的比表面积的情况下，依然还具有较大的孔容，有利于在水体净化或检测时，功能化反应较快地完成，缩短时间。
羧基担载量检测
先分别测算各种弱酸性树脂中的双键含量。称取一定量的样品，加入四氯化碳避光溶胀，再加入一定量的溴原液，放置暗处反应；加入10％KI溶液，在暗处反应15min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以0.2％淀粉溶液为指示剂，直到蓝色溶液变无色为滴定终点。同时做空白实验(将双键含量表示为LC＝＝C)。
然后采用化学滴定法分别各种弱酸性树脂中的氯离子含量(Cl％)，然后根据反应后产物的质量(M)，采用本领域通用的以下公式计算各种弱酸性树脂中的羧基担载量(将羧基担载量表示为LC00H)。结果如下表5所示。
LCOOH＝(LC＝C+MC1％/35.5)/M表5：羧基担载量
| 序号 | 羧基担载量(mmol/g) |
| 实施例1 | 4.0 |
| 实施例2 | 3.6 |
| 对比实施例1 | 3.2 |
| 对比实施例2 | 3.5 |
| 对比实施例3 | 3.6 |
| 对比实施例4 | 3.2 |
| 对比实施例5 | 2.4 |
| 对比实施例3 | 3.0 |
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种弱酸性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂、甲苯和正庚烷在室温下混合，然后加入明胶溶液，在70～90℃下搅拌反应12～15h，得到第一前体颗粒；所述引发剂为过氧化二苯甲酰，且所述二乙烯基苯、所述苯乙烯、所述过氧化二苯甲酰的重量比为20～30:150～200:1～5；所述二乙烯基苯和所述苯乙烯的重量之和与所述甲苯和所述正庚烷的重量之和的比例1：0.75～3，所述明胶溶液中明胶的含量为1wt％；
(2)将所得到的所述第一前体颗粒过滤、洗涤；
(3)将所述第一前体颗粒添加到二氯乙烷中充分溶胀；所述第一前体颗粒在所述二氯乙烷中的浓度为0.15～0.2g/ml；
(4)在搅拌下，缓慢加入第一部分三氯化铁，使混合物在40～50℃下反应12～15h，得到第二前体颗粒；
(5)将所得到的所述第二颗粒洗涤过滤和洗涤；
(6)将所述第二前体颗粒溶解在有机溶剂中，缓慢加入第二部分三氯化铁，在130～150℃下搅拌8h；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，且第二前体颗粒与所述第二部分三氯化铁的重量比为5～7:1；
(7)冷却至60～80℃后，加入邻苯二甲酸酐，搅拌15h；所述第二前体颗粒与所述邻苯二甲酸酐的重量比为4～6:1；
(8)最后对所得物进行提取、过滤和干燥。
2.一种采用权利要求1所述的制备方法制备的弱酸性树脂。
3.一种水体净化装置，其特征在于：包含如权利要求2所述的弱酸性树脂。
4.一种水体碱度检测装置，其特征在于：包含如权利要求2所述的弱酸性树脂。
5.一种如权利要求2所述的弱酸性树脂在水体净化和水体碱度检测中的应用。
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