CN113385197A - 一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂及其应用 - Google Patents

一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂及其应用 Download PDF

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胡汉文
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丁文彬
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Abstract

本发明提供了一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂及采用该催化剂水解糠醛渣以生产乙酰丙酸的方法。本申请通过使用锆、钛两种金属对磺化碳基固体酸CB‑SO3H进行改性，促进了Bronsted酸位点和Lewis酸位点的生成，二者间的协同作用增强了表面活性位点，改善了水解效果，能够促进糠醛渣高效转化为乙酰丙酸，产率高。本发明具备工艺简单，条件温和，催化剂成本低，同时水解产物和催化剂的分离简单，对环境友好。

Description

一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及生物质能源转化技术领域，尤其涉及使用掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂水解糠醛渣来生产乙酰丙酸的方法。
背景技术
随着当前经济的不断发展，传统化石能源的消耗日益增加，人们逐渐将目光转向可再生能源。纤维素是葡萄糖单体组成的结晶高分子聚合物，分子间通过β-1,4糖苷键连接。目前，许多研究聚焦于纤维素热解，把固体的木质纤维素转化为液态的生物油，虽然可以极大地提高纤维素的用途和附加值，但热解技术仍存在技术复杂，生产成本高等问题。因此，利用纤维素来生产各种重要的平台化合物是非常有前景且经济的研究方向。
纤维素可以转化为多种平台化合物，如糠醛，乙酰丙酸，烷基糖苷，酚类等。其中，乙酰丙酸被美国能源部列为12种最有价值平台化合物之一。利用富含纤维素的木质纤维素类为原料，在高温和酸催化剂的作用下，原料中的纤维素首先水解成单糖，然后单糖脱水形成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛再水合便可形成乙酰丙酸。但该过程中副反应较多，乙酰丙酸产率不高。
纤维素水解制乙酰丙酸的过程中，催化剂是影响乙酰丙酸产率的关键。目前，传统的乙酰丙酸的制备使用液体酸，可能造成反应容器的腐蚀。同时，由于生物质结构复杂，难以直接有效地利用，故而多数研究报道的是有关纤维素或糖类水解生产乙酰丙酸的方法。在中国专利CN109111414 A中，贾松岩等人公开了一种琼脂糖转化联产5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的方法，5-HMF和LA的联合产率可达52％。中国专利CN102671712 A公开了一种新型固体超强酸催化剂应用于催化微晶纤维素合成乙酰丙酸的方法，其乙酰丙酸的产率能够达到61.15％。Xu等人使用全氟磺酸树脂与稀硫酸混合制成固体酸催化剂，并用来催化水解纤维素制备乙酰丙酸，在大大降低稀硫酸消耗的同时，其乙酰丙酸产率达到40.4％(参见Biomass Convers Bior,2019,9(3),609-616)。
但由于真实生物质结构更加复杂，现有的固体酸催化剂难以达到理想的效果，因此现有技术中缺少采用一种有效的固体酸催化剂水解真实生物质生产乙酸乙酯的技术方案。
发明内容
为了克服现有技术中缺少采用一种有效的固体酸催化剂水解真实生物质生产乙酸乙酯的技术方案的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂，所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入30g ZrOCl2、20毫升硫酸亚钛稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固体酸CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2h，室温下超声处理混合液6h以上，得到均匀混合液；
步骤S2：对于步骤S1得到的均匀混合液，使用浓氨水缓慢滴定所述均匀混合液至pH值为9～10，得到浑浊液；
步骤S3：将步骤S2得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24h，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h；
步骤S4：向装有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g烘焙后的固体产物，常温静置浸渍6h后，用去离子水过滤洗涤至滤液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂。
所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂为负载型金属掺杂双功能碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂，即掺杂金属二氧化锆和二氧化钛的磺化改性的碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂，其中含有大量Bronsted和Lewis酸位点以及复合金属ZrO2-TiO2。
进一步地，在所述步骤S1中，所述磺化碳基固体酸CB-SO3H的制备方法包括步骤：在氮气气氛下，糠醛残渣直接碳化制得多孔碳(简称为CB)，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液与多孔碳CB的质量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固体酸CB-SO3H。所述糠醛渣同时也作为制备掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的原料。
本发明的第二个目的在于提供一种乙酰丙酸的生产方法，采用掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂水解糠醛渣，即得乙酰丙酸。
进一步地，所述生产方法包括步骤：在氮气气体氛围中，将掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂、糠醛渣、以及GVL(即γ-戊内酯)和H2O的混合溶液充分混合，加热至180～200℃，在搅拌下进行水解反应，即得乙酰丙酸。所述生产方法可实现在水/γ-戊内酯反应体系中，在一定温度下高效水解糠醛渣生产乙酰丙酸。
进一步地，所述糠醛渣与掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的质量比为2：1。
进一步地，所述糠醛渣与GVL和H2O的混合溶液的质量比为10：1。
进一步地，所述GVL与H2O的体积比为3：1～1：3。优选为1：1。适当比例的GVL/H2O的混合溶液有利于乙酰丙酸的生成，但当GVL/H2O的体积比过高或过低时，乙酰丙酸的产率开始下降。
进一步地，所述水解反应的时间为180～300min。优选为240min。反应时间大于300min时会导致产生的副产物进一步强化堵塞固体催化剂的反应通道，从而降低乙酰丙酸的产率。
进一步地，所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入30g ZrOCl2、20毫升硫酸亚钛稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固体酸CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2h，室温下超声处理混合液6h以上，得到均匀混合液；
步骤S2：对于步骤S1得到的均匀混合液，使用浓氨水缓慢滴定所述均匀混合液至pH值为9～10，得到浑浊液；
步骤S3：将步骤S2得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24h，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h；
步骤S4：向装有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g烘焙后的固体产物，常温静置浸渍6h后，用去离子水过滤洗涤至滤液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂。
进一步地，在所述步骤S1中，磺化碳基固体酸CB-SO3H的制备方法包括步骤：在氮气气氛下，糠醛残渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液与多孔碳CB的质量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固体酸CB-SO3H。
本申请中的“产率”均是指“摩尔产率”。
采用了上述技术方案后，与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供了一种负载型双功能碳基固体酸催化剂(金属掺杂双功能碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂)催化糠醛渣高效转化生产乙酰丙酸的方法。通过在磺化碳基固体酸CB-SO3H上掺杂金属二氧化锆和二氧化钛的方法制备掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂。本发明所述催化剂使用锆、钛两种金属对磺化碳基固体酸CB-SO3H进行改性，促进了Bronsted酸位点和Lewis酸位点的生成，二者间的协同作用增强了表面活性位点，改善了水解效果，能够促进糠醛渣高效转化为乙酰丙酸，产率高。本发明具备工艺简单，条件温和，催化剂成本低，同时水解产物和催化剂的分离简单(因为催化剂为固体，水解产物在液体中，过滤即可分离)，对环境友好(因为固体酸催化剂不产生废液，比液体酸催化剂环境友好)。
附图说明
图1为CB、CB-SO3H和本申请的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂的扫描电镜照片对比图。
具体实施方式
以下结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的优点。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
糠醛渣是玉米芯等生物质水解生产糠醛后的残渣，属于生物质废弃物，主要组成为纤维素、木质素以及少量的半纤维素和灰分，可作为纤维素水解生产乙酰丙酸的原料，具有很好的再利用价值。下述实施例和对比例中所用糠醛渣原料在制备前用高速旋转切割机研磨，经60目筛分得到所需粒度的样品，在110℃下干燥2h。
实施例1
所述磺化碳基固体酸CB-SO3H的制备方法包括步骤：在氮气气氛下，糠醛残渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液与多孔碳CB的质量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固体酸CB-SO3H。
向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入30g ZrOCl2、20mL硫酸亚钛稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固体酸CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2小时，在室温下超声处理混合液6h。不断搅拌得到的均匀混合液，并用浓氨水缓慢滴定混合液至其pH值调整到9到10。将得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24小时，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h。向装有100mL1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g固体产物，常温静置浸渍6h后，过滤洗涤至滤液呈中性，105℃烘箱中干燥2h，得到最终的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂。
图1所示为CB、CB-SO3H和ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂的扫描电镜照片对比图，可以看出，相对于CB催化剂和CB-SO3H催化剂，本申请的掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂(即金属掺杂双功能碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂)因为锆、钛金属的加入可以形成更稳定的碳骨架结构，且表面孔道多为介孔，为水解反应提供了良好的反应场所。
实施例2
将10g糠醛渣与5g ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为61.16％。
实施例3
将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在180℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为47.16％。
实施例4
将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在200℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为51.75％。
实施例5
将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应180min，所得乙酰丙酸的产率为54.1％。
实施例6
将将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应300min，所得乙酰丙酸的产率为59.15％。
实施例7
将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(3：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为47.92％。
实施例8
将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：3)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为40.61％。
实施例9
将10g糠醛渣与5g按照实施例1中的制备方法制备的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：2)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为46.81％。
对比例1采用TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂制备乙酰丙酸
向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入20mL硫酸亚钛稀硫酸水溶液和10g CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2小时，在室温下超声处理混合液6h。不断搅拌得到的均匀混合液，并用浓氨水缓慢滴定混合液至其pH值调整到9～10。将得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24小时，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h。向装有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g固体产物，常温静置浸渍6h后，过滤洗涤至滤液呈中性，105℃烘箱中干燥2h，得到最终的TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂。
将10g糠醛渣与5g TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为35.65％。
对比例2采用ZrO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂制备乙酰丙酸
向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入30g ZrOCl2和10g CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2小时，在室温下超声处理混合液6h。不断搅拌得到的均匀混合液，并用浓氨水缓慢滴定混合液至其pH值调整到9～10。将得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24小时，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h。向装有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g固体产物，常温静置浸渍6h后，过滤洗涤至滤液呈中性，105℃烘箱中干燥2h，得到最终的ZrO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂。
将10g糠醛渣与5g ZrO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为43.98％。
对比例3采用磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂制备乙酰丙酸
将10g糠醛渣与1g磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为37.16％。
对比例4采用磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂制备乙酰丙酸
将10g糠醛渣与3g磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为45.98％。
对比例5采用磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂制备乙酰丙酸
将10g糠醛渣与7g磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为55.32％。
对比例6采用磺化碳基固体酸CB-SO3H催化剂制备乙酰丙酸
所述磺化碳基固体酸CB-SO3H的制备方法包括步骤：在氮气气氛下，糠醛残渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液与多孔碳CB的质量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固体酸CB-SO3H。
将10g糠醛渣与5g磺化碳基固体酸CB-SO3H催化剂在150mL GVL/H2O(1：1)溶剂中混合，在190℃下反应240min，所得乙酰丙酸的产率为52.53％。
由实施例2-实施例9以及对比例1-对比例6可知，相对于CB-SO3H，TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂和ZrO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂，本申请的ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂产率更高，能够显著促进糠醛渣水解转化为乙酰丙酸。
由实施例2、实施例7、实施例8和实施例9可知，在其他条件相同的情况下，所述GVL与H2O的体积比为1:1时，产率最高，乙酰丙酸的产率高达61.16％。
由实施例2、实施例3和实施例4可知，在其他条件相同的情况下，水解温度为190℃时，产率最高，乙酰丙酸的产率高达61.16％。
由实施例2、实施例5和实施例6可知，在其他条件相同的情况下，水解时间为240min时，产率最高，乙酰丙酸的产率高达61.16％。由实施例2与对比例3、对比例4和对比例5可知，在其他条件相同的情况下，当糠醛渣与磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂的质量比为2:1时，产率更高，乙酰丙酸的产率高达61.16％。
由对比例1、对比例2和对比例6可知，对磺化碳基固体酸CB-SO3H催化剂进一步负载金属锆和钛后得到的磺化碳基固体酸ZrO2-TiO2/CB-SO3H/SO4 2-催化剂的乙酰丙酸的产率更高。
值得注意的是，背景技术中的现有专利中使用的是微晶纤维素，是模化物，故而产率较高。但模化物不是真实原料。而本文使用的是糠醛渣，是真实原料，是生产糠醛后剩余的残渣，更具有实际意义。
综上，本发明所述催化剂使用掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂，磺酸基团及硫酸盐提供了Bronsted酸位点，复合金属氧化物二氧化锆和二氧化钛可以提供Lewis酸位点，金属与磺化碳载体形成的多孔骨架结构为水解反应提供有效反应场所，高效促进糠醛渣水解转化为乙酰丙酸。本发明使用糠醛渣为原料，来源广泛；催化剂为非贵金属催化剂，具备工艺简单，条件温和，催化剂成本低等显著优点，同时水解产物和催化剂的分离简单，对环境友好。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂，其特征在于，所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入30g ZrOCl2、20毫升硫酸亚钛稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固体酸CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2h，室温下超声处理混合液6h以上，得到均匀混合液；
步骤S2：对于步骤S1得到的均匀混合液，使用浓氨水缓慢滴定所述均匀混合液至pH值为9～10，得到浑浊液；
步骤S3：将步骤S2得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24h，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h；
步骤S4：向装有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g烘焙后的固体产物，常温静置浸渍6h后，用去离子水过滤洗涤至滤液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂，其特征在于，在所述步骤S1中，所述磺化碳基固体酸CB-SO3H的制备方法包括步骤：在氮气气氛下，糠醛残渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液与多孔碳CB的质量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固体酸CB-SO3H。
3.一种乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，采用掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂水解糠醛渣，即得乙酰丙酸。
4.如权利要求3所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括步骤：在氮气气体氛围中，将掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂、糠醛渣、以及GVL和H2O的混合溶液充分混合，加热至180～200℃，在搅拌下进行水解反应，即得乙酰丙酸。
5.如权利要求4所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，所述糠醛渣与掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的质量比为2：1。
6.如权利要求4所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，所述糠醛渣与GVL和H2O的混合溶液的质量比为10：1。
7.如权利要求4所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，所述GVL与H2O的体积比为3：1～1：3。
8.如权利要求4所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，所述水解反应的时间为180～300min。
9.如权利要求3所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：向装有一定量蒸馏水的快速搅拌的烧杯中，依次加入30g ZrOCl2、20毫升硫酸亚钛稀硫酸水溶液和10g磺化碳基固体酸CB-SO3H，均匀混合快速搅拌2h，室温下超声处理混合液6h以上，得到均匀混合液；
步骤S2：对于步骤S1得到的均匀混合液，使用浓氨水缓慢滴定所述均匀混合液至pH值为9～10，得到浑浊液；
步骤S3：将步骤S2得到的浑浊液静置分层，在室温下陈化24h，用去离子水反复多次洗涤并过滤至滤液呈中性，将残留的固体产物放入110℃烘箱中烘焙24h；
步骤S4：向装有100mL 1mol/L稀硫酸溶液的烧杯中加入10g烘焙后的固体产物，常温静置浸渍6h后，用去离子水过滤洗涤至滤液呈中性，在105℃烘箱中干燥2h，得到所述掺杂二氧化锆和二氧化钛的固体酸催化剂。
10.如权利要求9所述的乙酰丙酸的生产方法，其特征在于，在所述步骤S1中，磺化碳基固体酸CB-SO3H的制备方法包括步骤：在氮气气氛下，糠醛残渣直接碳化制得多孔碳CB，再加入30％稀硫酸溶液，30％稀硫酸溶液与多孔碳CB的质量比10：1，磺化24h，即得磺化碳基固体酸CB-SO3H。
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