TWI448735B - Thin type optical lens and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明為有關薄型之光學透鏡之發明。更詳細而言,本發明為有關與熔融黏度之剪斷速度具有較大相關性之環狀烯烴成形所得之薄型之光學透鏡。
近年來,由於手機本體之薄型化等,使得搭載於手機等之相機透鏡組件亦邁向薄型化。相機透鏡組件之薄型化時,構成該組件之構件之光學透鏡的厚度本身亦開始進行薄型化之設計。
其中,就光學透鏡之加工性及設計之自由度等觀點,一般為使用透明之熱可塑性樹脂,其中,就光學失真(distortion)及耐熱性等觀點,以使用環狀烯烴系樹脂為更佳(參考專利文獻1、非專利文獻1、2)。
[專利文獻1]特開平01-132626號公報
[非專利文獻1]塑膠,vol.43,No.7,P96,1992[非專利文獻2]機能材料,vol.14,No.11,P51,1994
但,使用前述環狀烯烴系樹脂,對薄型之光學透鏡進行射出成形加工時,將會造成光學透鏡內部所發生之光學失真增大,或降低面精度之安定性等問題。
本發明之目的,即為解決上述問題所提出者,而提供一種具有低光學失真、優良面精度之安定性的薄型之光學透鏡。
本發明者們,對於解決上述問題點經過深入研究結果,得出將具有特定熔融黏度特性之環狀烯烴系樹脂經射出成形時,即可製作低光學失真、優良面精度之安定性的薄型之光學透鏡,因而完成本發明。
即,本發明之光學透鏡為,緣部與透鏡部介由凹部所結合之直徑為10mm以下之光學透鏡,其特徵為,上述緣部之厚度為0.5mm以下、上述凹部之厚度為低於該緣部之厚度,且為0.4mm以下,由下述式(1)所示之修正Cross模式表示熔融黏度時之指數常數n為0.3以上0.5以下之環狀烯烴系樹脂經射出成形所得,
式中,η為溫度T(K)、剪斷速度(1/s)下之熔融黏度(Pa.s),η0
為考慮溫度之影響下之修正項,τ *
為剪斷速度之修正項,B為常數,Tb
為溫度之修正項。
(又,本文中,「」係以「γ」表示)。
上述光學透鏡中,上述環狀烯烴系樹脂以具有由下述式(I)所示化合物所衍生之單位為佳。
R1
~R4
中以至少1個為極性基者為佳。
本發明之光學透鏡的製造方法為,一種將緣部與透鏡部介由凹部而結合之直徑為10mm以下之光學透鏡的製造方法,其特徵為,將上述式(1)所示之修正Cross模式表示熔融黏度時之指數參數n為0.3以上0.5以下之環狀烯烴系樹脂所得之顆粒經射出射出成形,以成形為上述緣部之厚度為0.5mm以下、上述凹部之厚度為該緣部之厚度以下,且為0.4mm以下之形狀者。
本發明可提供一種具有低光學失真(distortion)且具有良好面精度(figure tolerance)的薄型之光學透鏡。該光學透鏡,極適合作為構成手機之相機透鏡組件或個人電腦之相機組件等小型相機組件之光學透鏡。
以下,將對本發明作詳細之説明。
本發明之光學透鏡為,緣部與透鏡部係介由凹部而結合之直徑為10mm以下者。
圖1為本發明之光學透鏡之例示中,由垂直方向觀察透鏡部所得之外觀圖。如圖1所示般,本發明之光學透鏡具有由緣部、凹部與光之光路所構成之透鏡部。又,上述緣部為設置於透鏡部外部,係指保持透鏡之部位,其為具有保持透鏡部與組裝時作為透鏡固定用、保持透鏡間隔等作用。上述凹部係指緣部與透鏡部之間之薄壁部。又,上述直徑係指如圖1所示般,將光學透鏡以點線修補為圓形之時,該圓之直徑。
上述光學透鏡之截面形狀並未有特別限定,如圖2-1~2-3所例示般,可為球面、非球面之凹狀、凸狀等皆可。又,圖2-1~2-3為圖1中沿線A所切取之截面圖。
又,本發明之光學透鏡中,上述緣部之厚度為0.5mm以下,上述凹部之厚度為該緣部之厚度以下,且為0.4mm以下。其中,上述緣部之厚度為於透鏡端部之位置所測定之值。上述凹部為設置於透鏡部與緣部之間,且由緣部向透鏡部之方向觀察時,較緣部之厚度為更薄之部份。上述凹部係指該薄壁部之厚度中最薄之位置所測定之值。
透鏡部之厚度的最大值以0.8mm以下為佳。該薄型之光學透鏡通常緣部與凹部皆為較薄。因此,本發明之光學透鏡因可使透鏡組件之厚度變薄,故對於搭載於手機等之相機機器之薄型化極為有效者。
本發明之光學透鏡之製造中,為使用以下所說明之特定環狀烯烴系樹脂。即,本發明為使用下述式(1)所示之修正Cross模式表示熔融黏度時之指數常數n為0.3以上0.5以下之環狀烯烴系樹脂。
又,一般而言,熱可塑性樹脂為依剪斷速度而使表觀黏度產生變化之非牛頓性之流體。位記載前述非牛頓性流體之黏度特性,已有數個流變學模式被提出,本發明為使用下述式(1)所定義之修正Cross模式。
(又,本文中,「」係以「γ」表示)。
本發明所使用之環狀烯烴系樹脂,具有相對於剪斷速度其熔融黏度可產生某種較大程度之變化等特徴。該特性係以上述式(1)中之指數常數n之值所表示,n之值越大時,係指相對於剪斷速度,該熔融黏度的變化越大之意。
本發明所使用之環狀烯烴系樹脂,其n為0.3以上、0.5以下。n低於0.3時,射出成形時於薄壁部之流動性會不足,於透鏡之面精度計算於光學設計內時,除形成透鏡部之厚壁部會發生部份失真之情形的同時,流動末端會有發生滲出之情形。又,n超過0.5時,會發生透鏡模具鑄室內之填充壓力,極不容易維持透鏡之面精度等,而為不佳。因此,於製造具有上述形狀的薄型之光學透鏡中,以使用n為上述範圍中之環狀烯烴系樹脂為佳。
n為0.3以上0.5以下之環狀烯烴系樹脂之具體內容係如以下之説明。
本發明所使用之環狀烯烴系樹脂,例如具有由下述式(I)所示環狀烯烴化合物所衍生之單位的(共)聚合物等。該(共)聚合物為由含有上述環狀烯烴化合物之單體經聚合而得者。
上述式(I)中,R1
~R4
各別獨立表示氫原子、鹵素原子、1價之烴基或極性基。
上述1價之烴基,例如碳數1~30之烴基等。該烴基之氫原子可被鹵素原子所取代。
上述1價之極性基,例如羧基、羥基、烷氧羰基、醯氧羰基、胺基、醯胺基、氰基等,該極性基中,亦包含介由伸甲基等連結基鍵結所得之基。又,上述極性基中,亦包含羰基、醚基、矽烷醚基、硫酸基、亞胺基等具有極性之2價連結基鍵結之烴基。該極性基中,以羧基、羥基、烷氧羰基與醯氧羰基為佳,又以烷氧羰基與醯氧羰基為特佳。
又,R1
~R4
中以至少1個為極性基為佳。前述環狀烯烴,以可得到對於剪斷速度具有較大之黏度相關性(上述式(1)中之指數常數n較高),玻璃移轉溫度與低吸濕性、與各種材料具有優良密著性之環狀烯烴系樹脂等觀點而言較佳。
上述式(I)中,R1
與R3
各別獨立表示氫原子、或碳數較佳為1~10、更佳為1~4、特佳為1或2之烴基;R2
與R4
中之一者為氫原子,另一者為上述1價之極性基時為更佳。此情形中,R1
或R3
所表示之上述烴基,以烷基為佳,以甲基為為更佳。此外,R2
與R4
中之一者,於使用下述式(II)所示之極性基的環狀烯烴時,可製得除具有更高玻璃移轉溫度與更低吸濕性的同時,與各種材料皆具有優良密著性之環狀烯烴系樹脂等觀點而為更佳。
-(CH2
)n
COOR (II)
上述式(II)中,R為碳數較佳為1~12、更佳為1~4、最佳為1或2之烴基。其中,上述烴基又以烷基為佳。又,n,通常為0~5,n之值較小之環狀烯烴等,以可得到玻璃移轉溫度較高之環狀烯烴系樹脂,而為較佳,又以n為0之環狀烯烴(-COOR)因具有容易合成之特性,故為最佳。
特別是R1
為烷基,R2
為上述式(II)所示之極性基,R3
與R4
為氫原子時,以其可製得具有低吸濕性,特別是可製得具有特定之n的環狀烯烴系樹脂等觀點而為較佳。
R1
與R2
、或R3
與R4
經一體化形成2價之有機基亦可,R1
或R2
與,R3
或R4
可相互鍵結形成單環或多環構造亦可。
m為0或正整數,較佳為0~3之整數。p為0或正整數,較佳為0~3之整數。又,更佳為m+p為0~4之整數,最佳為m+p為0~2之整數。特佳為m=1、p=0。使用m=1、p=0之環狀烯烴時,可得到高玻璃移轉溫度,且具有優良機械強度之環狀烯烴系樹脂。
上述式(I)所示之環狀烯烴可單獨使用1種,或將2種以上組合使用亦可。
欲製得指數常數n為0.3以上0.5以下之樹脂時,以使用具有上述極性基之環狀烯烴作為(共)聚合成份為佳,一般可以調整n之數值以控制具有該極性基之環狀烯烴的比例。
上述環狀烯烴,具體而言,例如以下之化合物,但並不僅限定於該些化合物。
二環〔2.2.1〕庚-2-烯、三環〔4.3.0.12,5
〕-8-癸烯、三環〔4.4.0.12,5
〕-3-十一烯、四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、五環〔6.5.1.13,6
.02,7
.09,13
〕-4-十五烯、5-甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-乙基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲氧羰基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-氰基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、8-甲氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-乙氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-n-丙氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-異丙氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-n-丁氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-乙氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-n-丙氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-異丙氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-n-丁氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、5-亞乙基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、8-亞乙基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、5-苯基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、8-苯基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、5-氟二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-氟甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-三氟甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-五氟乙基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5-二氟二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二氟二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5-雙(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-雙(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-甲基-5-三氟甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6-三氟二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6-三(氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6,6-四氟二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6,6-四(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5-二氟-6,6-雙(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二氟-5,6-雙(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6-三氟-5-三氟甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-氟-5-五氟乙基-6,6-雙(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二氟-5-七氟-iso-丙基-6-三氟甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-氯-5,6,6-三氟二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二氯-5,6-雙(三氟甲基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,5,6-三氟-6-七氟丙氧基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、8-氟四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-氟甲基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-二氟甲基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-三氟甲基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-五氟乙基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8-二氟四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,9-二氟四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8-雙(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,9-雙(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-三氟甲基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9-三氟四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9-三(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9,9-四氟四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9,9-四(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8-二氟-9,9-雙(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,9-二氟-8,9-雙(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9-三氟-9-三氟甲基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,8,9-三氟-9-五氟丙氧基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-氟-8-五氟乙基-9,9-雙(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,9-二氟-8-七氟-iso-丙基-9-三氟甲基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-氯-8,9,9-三氟四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8,9-二氯-8,9-雙(三氟甲基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯、8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯等。
含有上述環狀烯烴化合物之單體經聚合所得之(共)聚合物,具體而言,例如(1)上述式(I)所示之環狀烯烴之開環聚合物(2)上述式(I)所示之環狀烯烴與共聚性單體之開環共聚合物(3)上述(1)或(2)之開環(共)聚合物之氫化(共)聚合物(4)上述(1)或(2)之開環(共)聚合物經Friedel-Craft reaction反應而環化後,經氫化所得之(共)聚合物(5)上述式(I)所示之環狀烯烴與含有不飽和雙鍵之化合物之飽和共聚合物(6)上述式(I)所示之環狀烯烴與,由乙烯系環狀烴系單體與環戊二烯系單體所選出之1種以上之單體的加成型(共)聚合物及其氫化(共)聚合物(7)上述式(I)所示之環狀烯烴與丙烯酸酯的交互共聚合物等。其中又以上述(1)或(2)之開環(共)聚合物的氫化(共)聚合物為較佳使用。
開環聚合物(1)與開環共聚合物(2)係於歧化(Metathesis)觸媒之存在下,使上述環狀烯烴進行開環聚合,或使上述環狀烯烴與共聚性單體進行開環共聚合而製得。
上述共聚性單體例如環烯烴等,其碳數較佳為4~20,更佳為5~12之環烯烴為宜。更具體而言,例如環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、二環戊二烯等。該環烯烴可單獨使用1種,或將2種以上合併使用亦可。
上述環狀烯烴與上述共聚性單體之使用比例,依重量比(環狀烯烴/共聚性單體)以100/0~50/50為佳,又以100/0~60/40為更佳。又,「環狀烯烴/共聚性單體=100/0」係指環狀烯烴單獨聚合之意。
開環(共)聚合反應中所使用之歧化觸媒,係為下述之化合物(a)與化合物(b)經組合所得之觸媒。
(a)由W、Mo與Re之化合物所選出之至少1種化合物。
(b)含有由Deming之週期表IA族元素(例如,Li、Na、K等)、IIA族元素(例如,Mg、Ca等)、IIB族元素(例如,Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例如,B、Al等)、IVA族元素(例如,Si、Sn、Pb等)與IVB族元素(例如,Ti、Zr等)所選出之至少1個元素的化合物,且由至少具有1個上述元素與碳之鍵結、或上述元素與氫之鍵結的化合物所選出之至少1種之化合物。
又,上述歧化觸媒,為提高其活性時,可含有後述之添加劑(c)亦可。
上述化合物(a)之具體例如可列舉WCl6
、MoCl6
、ReOCl3
等,特開平1-132626號公報之第8頁左下欄第6行至第8頁右上欄第17行所記載之化合物等。
上述化合物(b)之具體例,例如n-C4
H9
Li、(C2
H5
)3
Al、(C2
H5
)2
AlCl、(C2
H5
)1.5
AlCl1.5
、(C2
H5
)AlCl2
、甲基鋁噁烷、LiH等、特開平1-132626號公報之第8頁右上欄第18行~第8頁右下欄第3行所記載之化合物等。
上述添加劑(c)以醇類、醛類、酮類、胺類等為較佳使用者,又,亦可使用特開平1-132626號公報之第8頁右下欄第16行~第9頁左上欄第17行所記載之化合物。
上述化合物(a)與化合物(b)之比例,以金屬原子比〔(a):(b)〕計,通常為1:1~1:50,較佳為1:2~1:30。
上述添加劑(c)與化合物(a)之比例,以莫耳比〔(c):(a)〕計,通常為0.005:1~15:1、較佳為0.05:1~7:1。
歧化觸媒之使用量,對上述化合物(a)與環狀烯烴之莫耳比〔(a):環狀烯烴〕而言,通常為使用1:500~1:50,000,較佳為使用1:1,000~1:10,000之量。
開環(共)聚合反應中,溶劑可使用後述構成份子量調節劑溶液之溶劑,或環狀烯烴及/或歧化觸媒之溶劑。前述溶劑,例如,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烴類;環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘(Decaline)、原菠烷等環烷烴類;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴;氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六甲基二溴化物、氯仿、四氯乙烯等鹵化化烷烴;氯苯等鹵化芳基;乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等飽和羧酸酯類;二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類等。前述溶劑可單獨或混合使用。其中,又以芳香族烴為佳。
溶劑之使用量,依溶劑與環狀烯烴之重量比(溶劑:環狀烯烴)計,通常以達1:1~10:1,較佳為1:1~5:1之量為佳。
所得開環(共)聚合物之分子量,可依聚合溫度、觸媒之種類、溶劑之種類予以調節,或亦可使其與分子量調節劑共存之方式進行調節。
較佳之分子量調節劑,例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等之α-烯烴類與苯乙烯等,其中,又以1-丁烯、1-己烯為更佳。又,前述分子量調節劑,可單獨或將2種以上混合使用亦可。
分子量調節劑之使用量,相對於供應開環聚合反應之環狀烯烴1莫耳,通常為0.005~0.6莫耳,較佳為0.01~0.5莫耳。
上述開環共聚合物,可將環狀烯烴與共聚性單體進行開環共聚合而製得。此外,亦可於聚丁二烯、聚異丁烯等共軛二烯化合物、苯乙烯-丁二烯共聚合物、乙烯-非共軛二烯共聚合物、聚原菠烯等主鏈含有2個以上碳-碳間雙鍵之不飽和烴系聚合物等之存在下使環狀烯烴進行開環共聚合亦可。
上述開環(共)聚合物可無須處理下即可使用,但以再使其氫化所得之氫化(共)聚合物(3),可作為具有優良耐衝撃性之樹脂。
氫化反應,可依一般之方法,即,於含有開環(共)聚合物之溶液中添加氫化觸媒,將其於常壓~300氣壓、較佳為3~200氣壓之氫氣下,於0~200℃、較佳為20~180℃下進行氫化作用即可。
上述氫化觸媒可使用通常鏈烯烴性化合物之氫化反應所使用之觸媒。該氫化觸媒,例如具有不均勻系觸媒與均勻系觸媒。
不均勻系觸媒,例如將鈀、鉑、鎳、銠、釕等貴金屬觸媒物質,載持於碳、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等載體所得之固體觸媒等。均勻系觸媒例如環烷酸鎳/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/n-丁基鋰、二氯化鈦聚合物/二乙基鋁單氯化物、乙酸銠、氯三(三苯基次膦酸)銠、二氯三(三苯基次膦酸)釕、氯氫羰基三(三苯基次膦酸)釕、二氯羰基三(三苯基次膦酸)釕等。前述觸媒之形態,可為粉末或粒狀皆可。
該些氫化觸媒,相對於開環(共)聚合物與氫化觸媒之重量比(開環(共)聚合物:氫化觸媒),以使用達1:1×10-6
~1:2之比例為佳。
上述氫化(共)聚合物(3),因具有優良之熱安定性,故即使作為成形加工時或製品使用時之加熱處理,該特性也不會有劣化之情形。
氫化(共)聚合物(3)之氫化率,以1
H-NMR於500MHz之條件下的測定值,通常為50%以上,較佳為70%以上,更佳為90%以上,最佳為98%以上,特佳為99%以上。氫化率越高時,其對熱或光之安定性越佳,而可製得即使經過長時間後亦具有安定特性之導光體等之成形品。
又,上述氫化(共)聚合物(3),其凝膠含量以5重量%以下為佳,特別是1重量%以下為更佳。
氫化(共)聚合物(4),可將上述(1)或(2)之開環(共)聚合物經Friedel-Craft reaction反應而環化後,再使其氫化而得。
上述開環(共)聚合物以Friedel-Craft reaction反應而環化之方法,並未有特別限定,例如,可採用特開昭50-154399號公報記載之使用酸性化合物之公知方法等。
上述酸性化合物之具體例如AlCl3
、BF3
、FeCl3
、Al2
O3
、HCl、CH3
ClCOOH、沸石、活性白土等之路易士酸、布侖斯惕(Bronsted)酸等。
環化之開環(共)聚合物,例如與上述(3)之氫化反應相同般,可進行氫化反應。
飽和共聚合物(5)係於加成聚合觸媒之存在下,於上述環狀烯烴加成聚合含不飽和雙鍵之化合物而製得。加成聚合法可使用以往公知之方法。
含不飽和雙鍵之化合物,例如乙烯、丙烯、丁烯等烯烴系化合物等,其中,又以碳數較佳為2~12、更佳為2~8之烯烴系化合物為佳。
含不飽和雙鍵之化合物之使用量,相對於環狀烯烴與含不飽和雙鍵之化合物之重量比(環狀烯烴/含不飽和雙鍵之化合物),以90/10~40/60為佳,以85/15~50/50為更佳。其中,環狀烯烴與含不飽和雙鍵之化合物之合計重量為100。
加成聚合觸媒例如由鈦化合物、鋯化合物與釩化合物所選出之至少一種化合物,與輔觸媒之有機鋁化合物之組合等。
上述鈦化合物,例如四氯化鈦、三氯化鈦等等,鋯化合物例如雙(環戊二烯)鋯氯化物、雙(環戊二烯)鋯二氯化物等,釩化合物例如下述式VO(OR)a
Xb
、或V(OR)c
Xd
〔其中,R為烴基,X為鹵素原子,且0≦a≦3、0≦b≦3、2≦(a+b)≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦(c+d)≦4〕所示之釩化合物,或其之電子供應加成物等。
上述電子供應體,例如醇、酚類、酮、醛、羧酸、有機酸或無機酸之酯、醚、酸醯胺、酸酐、烷氧基矽烷等之含氧電子供應體、氨、胺、腈、異氰酸酯等之含氮電子供應體等。
上述有機鋁化合物,例如至少具有一個鋁-碳鍵結或鋁-氫鍵結之化合物等。該有機鋁ㄙ化合物可單獨使用,或將2種以上合併使用。
鈦化合物、鋯化合物與釩化合物所選出之化合物的使用量(為2種以上合併使用時,為其合計量),與有機鋁化合物之使用量之比例,相對於鈦原子等,鋁原子之比例(Al/Ti等),通常為2以上,較佳為2~50,最佳為3~20。
上述加成聚合反應中所使用之溶劑,例如上述開環(共)聚合反應中所例示之溶劑等。
又,飽和共聚合物(5)之分子量的調節方式,通常可使用氫等進行。
加成型(共)聚合物(6)為,於上述環狀烯烴上,將乙烯系環狀烴系單體與環戊二烯系單體所選出之1種以上之單體經加成聚合所得者。
上述乙烯系環狀烴系單體,例如,4-乙烯環戊烯、2-甲基-4-異丙烯環戊烯等乙烯環戊烯系單體;4-乙烯環戊烷、4-異丙烯環戊烷等乙烯環戊烷系單體等之乙烯化5員環烴系單體;4-乙烯環己烯、4-異丙烯環己烯、1-甲基-4-異丙烯環己烯、2-甲基-4-乙烯環己烯、2-甲基-4-異丙烯環己烯等之乙烯環己烯系單體;4-乙烯環己烷、2-甲基-4-異丙烯環己烷等之乙烯環己烷系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、4-苯基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等苯乙烯系單體;d-萜、1-萜、二萜、d-檸檬烯、1-檸檬烯、二戊烯等萜系單體;4-乙烯環庚烯、4-異丙烯環庚烯等乙烯環庚烯系單體;4-乙烯環庚烷、4-異丙烯環庚烷等之乙烯環庚烷系單體等。該些單體中,又以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為佳。又,該些單體可單獨使用1種,或將2種以上合併使用。
上述環戊二烯系單體,例如,環戊二烯、1-甲基環戊二烯、2-甲基環戊二烯、2-乙基環戊二烯、5-甲基環戊二烯、5,5-甲基環戊二烯等。該些單體中,又以環戊二烯為佳。又,該些單體中,可單獨使用1種,或將2種以上合併使用亦可。
上述加成聚合反應,例如可依上述(5)中加成聚合反應相同方式進行實施。
上述加成型(共)聚合物(6)之氫化(共)聚合物,可將上述加成型(共)聚合物(6)依上述(3)相同方法進行氫化處理而製得。
交互共聚合物(7)可於路易士酸等之存在下,將上述環狀烯烴與丙烯酸酯經游離基聚合方式而製得。
上述丙烯酸酯,例如,甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯等碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基丙烯酸酯;縮水甘油基丙烯酸酯、2-四氫糠基丙烯酸酯等碳原子數2~20之含雜環基丙烯酸酯;苄基丙烯酸酯等碳原子數6~20之含芳香族環基丙烯酸酯;異佛爾酮基丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯等碳數7~30之具有多環構造之丙烯酸酯等。
上述環狀烯烴與丙烯酸酯之比例,於以其合計為100莫耳時,通常環狀烯烴為30~70莫耳,丙烯酸酯為70~30莫耳,又,較佳為,環狀烯烴為40~60莫耳,丙烯酸酯為60~40莫耳,最佳為,環狀烯烴為45~55莫耳,丙烯酸酯為55~45莫耳。
上述路易士酸之使用量,相對於丙烯酸酯100莫耳,以使用0.001~1莫耳為佳。
又,亦可使用可發生自由游離基之公知有機過氧化物或雙偶氮系之游離基聚合起始劑。
聚合反應溫度,通常為-20℃~80℃,較佳為5℃~60℃。又,聚合反應用溶劑,例如上述開環(共)聚合反應中所例示之溶劑等。
又,本發明中,「交互共聚合物」係指由環狀烯烴所產生之構造單位之間未相鄰接的共聚合物,即,環狀烯烴所產生之構造單位之鄰邊必定鍵結由丙烯酸酯所產生之構造單位的共聚物之意。但,由丙烯酸酯所產生之構造單位之間可以相鄰接之方式存在亦可。
本發明所使用之環狀烯烴系樹脂之固有黏度(inherent viscosity)〔ηinh
〕,以0.2~5dl/g為佳,以0.3~3dl/g為更佳,以0.4~1.5dl/g為最佳。又,使用四氫呋喃作為溶劑,使用凝膠滲透色層分析法(GPC,管柱:東曹(股)製TSKgel G7000HXL×1、TSKgel GMHXL×2與TSKgel G2000HXL×1等4管柱以直列式連接)所測定之聚苯乙烯換算之分子量,其數平均分子量(Mn)較佳為8,000~100,000,更佳為10,000~80,000,最佳為12,000~50,000,重量平均分子量(Mw)較佳為20,000~300,000,更佳為30,000~250,000,最佳為40,000~200,000。
固有黏度〔ηinh
〕、數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)於上述範圍內之環狀烯烴系樹脂,具有優良之成形加工性,使用該樹脂時,可得到具有優良耐熱性、耐水性、耐藥性與機械特性之成形品。
又,上述環狀烯烴系樹脂之玻璃移轉溫度(Tg),通常為120℃以上,較佳為120~350℃,更佳為120~250℃,最佳為130~200℃。Tg為上述範圍內之環狀烯烴系樹脂,即使於高溫條件下之使用,或伴隨塗覆與印刷等之加熱處理等二次加工中,亦不易產生變形,又,具有優良成形加工性,且不容易因成形加工時之熱度而引起劣化。
本發明之光學透鏡,可將上述環狀烯烴系樹脂經射出成形而製得。即,本發明之光學透鏡,可將上述環狀烯烴系樹脂所形成之顆粒進行射出成形,以成形為上述緣部之厚度為0.5mm以下、上述凹部之厚度為該緣部之厚度以下,且為0.4mm以下之形狀而製得。
本發明所使用之環狀烯烴系樹脂,於射出成形之前,可預先使用公知之方法去除溶存之水份或氧成份為佳。此時,可使用熱風乾燥機、除濕乾燥機、氮氣循環式乾燥機、除濕氮氣循環式乾燥機、真空乾燥機等、公知之乾燥裝置等。前述乾燥裝置中,就容易得到具有均勻色相之成型品等觀點,以使用減壓乾燥機、或循環有氮氣等惰性氣體之乾燥機為佳。
乾燥溫度與乾燥時間並未有特別限定,通常為Tg-100℃~Tg-20℃,且通常進行2~6小時之乾燥。
射出成形所使用之射出成形機並未有特別限定,例如,可使用活塞方式之直線(in-line)方式、直壓方式;驅動方式例如可使用油壓式、電動式、油電混合式;合模(clamping)方式例如可使用直壓式、按壓(toggle)式;射出方向例如為橫型、縱型等。又,合模方式亦可使用可射出壓縮者亦可。活塞徑與合模壓力可配合目的之成形品形狀而決定,一般而言,成形品之投影面積較大時其合模壓力以越大者為佳,成形品之容量越大時,以使用活塞之口徑越大者為佳。
活塞為直線式時,可適當地選擇壓縮比、長度/直徑之比、是否具有副翼等之螺桿形狀等,螺桿表面可施以鉻系、鈦系、氮化物系、碳系等公知之塗覆處理。又,為提昇計量或射出動作之安定性等,亦可設置控制螺桿之回轉或壓力等機構。又,對活塞內或儲存樹脂組成物之漏斗(hopper)內進行減壓,使活塞與漏斗以氮氣等惰性氣體封閉等處理,就可穩定地製得成形品等觀點而言為更佳。
本發明之成形品(光學透鏡)可使用具有公知材質或構造之模具予以製造。該些模具,具有對應光學透鏡之腔室。較適合作為模具之材質,例如通常之碳鋼、不鏽鋼、或以其為基礎之公知合金類等,模具之表面上可施以鍛燒處理,以鉻、鈦、鑽石等進行公知之塗覆處理,或為配合鎳系金屬、銅合金等所進行之圖型加工等所進行之金屬鍍敷處理亦可。
又,就集光或抗反射等目的上,而於成形品表面形成圖型時,模具之金屬塗覆面或金屬鍍敷面,或濺鍍表面上,可使用放電加工機、切削加工機等公知加工機直接形成圖型亦可,或以電鑄等方法形成圖型亦可。
射出成形之際,為降低成形品之變形或為安定地連續成形等目的,以使用於模具之腔室內進行減壓之方法或射出壓縮方法為較佳。
使模具之腔室內減壓以進行射出成形之情形,減壓度依檢測(gauge)壓而言,較佳為-0.08MPa以下,更佳為-0.09MPa以下,最佳為-0.1MPa以下。超過上述範圍時,則會有因減壓度不足,而無法得到具有優良光透過性與光擴散性之成形品之情形。
上述範圍之減壓度,可依公知之方法,例如使用真空幫浦之方式達成。於腔室周圍或小型噴射裝置部等,以使用O環等公知之密封材質為佳,於避免雜質混入成形品等之範圍內,亦可以使用真空用密封油脂等。又,與真空幫浦等減壓裝置相連接之吸引口,可任意地設置於模具內之任意位置,通常,可設置於噴射裝置部、噴灑部與通路之端部、內室構造部等位置。又,真空吸引順序,可配合模具之開閉而使用電磁閥等予以控制,進行長期運轉亦可,於填充熔融樹脂時,只要可將模具之腔室內達到所期待之減壓度之方法時,則無特別限制。
使模具之腔室內減壓以進行射出成形時,為使腔室於封閉減壓狀態下將熔融樹脂射出,通常會設定射出延遲時間。射出延遲時間,係受所使用之真空幫浦之能力與腔室尺寸所控制,通常為0.5~3秒鐘左右。
又,射出壓縮成形方法之鎓,為將腔室間隔設定為成形品厚度之1.5~20倍,並於該縫隙間射出熔融樹脂,使活塞側所測定之樹脂的壓力保持於200~2,000kgf/cm2
之範圍下,對模具內之成形品面進行壓縮,使腔室之間隔變窄即可。
又,模具之芯部設定為成形品厚度之1.1倍~10倍之可動狀態,於其中射出熔融樹脂,於射出開始或射出結束後,使可動側芯部以平均速度0.01mm/sec~1mm/sec進行壓縮亦可。
該些射出壓縮成形方法,可使用公知之成形機。
射出成形知其他條件,並未有特別限定,通常為於活塞溫度260~350℃,模具溫度為基於環狀烯烴系樹脂之玻璃移轉溫度Tg中,通常為Tg-1~Tg-40℃,較佳為Tg-5~Tg-25℃之範圍。又,射出速度則依本發明之成形品的大小或成形機之活塞尺寸而有所不同,例如,活塞徑為28mm之情形,通常為80mm/sec以上、較佳為90~250mm/sec。壓力保持,則以可保持成形品之形狀的程度中的最小壓.時間作適當之調整為佳。
此外,為防止模具內因氣體成份之壓縮所產生之高溫化等原因所造成之樹脂的碳化或,防止滯留餘模具內之揮發成份產生凝縮等目的上,亦可於透鏡之腔室周圍設置氣閥機構。通常氣閥之厚度係形成於50~150nm之深度。氣閥可設置於腔室中之一部份,或形成於除閘部以外之全面。又,前述氣閥亦可形成於模具之閘部,或通路部亦可。
以下,本發明將以實施例進行說明,但本發明並不受該些實施例之任何限制。又,以下內容中,「份」與「%」,於無特別限定下,係指「重量份」與「重量%」之意。
又,環狀烯烴系樹脂之各種物性可依以下方法進行測定。
(折射率)將環狀烯烴系樹脂射出成形以製作40mm×60mm×3.2mm之平板,再於(Tg+5)℃下進行30分中之鍛燒處理。其後,再於25℃、50RH%之環境下放置1週間後,於25℃、50RH%之環境下使用折射率計(卡爾茲公司製PR-2)測定其折射率。
(固有黏度:ηinh
)使用氯仿作為溶劑,製作聚合物濃度為0.5g/dl之樣品,於30℃之條件下使用烏伯羅德黏度計進行測定。
(分子量)使用東曹股份有限公司製HLC-8020凝膠滲透色層分析儀(GPC、管柱:東曹(股)製TSKgel G7000HXL×1、TSKgel GMHXL×2與TSKgel G2000HXL×1等4管柱以直列式連接),以四氫呋喃(THF)溶劑進行測定,求取聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)與分子量分布(Mw/Mn)。又,Mn為聚苯乙烯換算之數平均分子量。
(玻璃移轉溫度:Tg)使用精工公司製DSC6200,於昇溫速度20℃/分中、氮氣流下進行測定。
(熔融黏度)使用雙毛細管測速計測定熔融黏度。測定溫度由240℃、260℃、280℃、300℃與320℃中任意選擇3點,並分別於該溫度中,於剪斷斷速度10~10,000s-1
之範圍內測定熔融黏度。以測定之數據為基礎,使用最小平方法進行測試(fitting)(上述式(1)),以決定係數與常數。
將環狀烯烴之8-甲基-8-甲氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯250份與,作為分子量調節劑之1-己烯41份,與作為開環聚合反應用溶劑之甲苯750份置入經氮氣取代後之反應容器內,再將此溶液加熱至60℃。其次,於反應容器內之溶液中,添加三乙基鋁之甲苯溶液(濃度1.5莫耳/L)0.62份,與t-丁醇/甲醇所改質之六氯化鎢(t-丁醇:甲醇:鎢=0.35莫耳:0.3莫耳:1莫耳)之甲苯溶液(濃度0.05莫耳/L)3.7份,將此溶液於80℃下加熱攪拌3小時以進行開環聚合反應,得含開環聚合物之溶液。
此聚合反應中,聚合轉化率為97%。
將依前述方式所得之開環聚合物溶液4,000份加入高壓釜中,於此開環聚合物溶液中,加入RuHCl(CO)〔P(C6
H5
)3
〕3
0.48份,於氫氣壓100kg/cm2
、反應溫度165℃之條件下加熱攪拌3小時以進行氫化反應。所得之反應溶液(含氫化聚合物之溶液)冷却後,將氫氣釋出。
其次,將此反應溶液注入大量之甲醇中使氫化聚合物凝固,並予回收。
其後,將回收之氫化聚合物溶解於甲苯,以製作濃度20%之溶液,使用孔徑1μ
m之過濾器過濾後,再度將其注入大量之甲醇中使氫化聚合物凝固,並予回收。經過3次重複此再溶解/析出/回收操作,將最後得到之氫化聚合物於減壓下、100℃下進行12小時乾燥後,使用熔融擠壓機造粒製得顆粒。
依此方式所得之氫化聚合物(以下,亦稱為「環狀烯烴系樹脂1」)之氫化率於400MHz之條件下,使用1
H-NMR測定結果,其實質上之氫化率為100%。
又,環狀烯烴系樹脂A1之28℃下之折射率為1.51、ηinh
為0.52、Mw為75,000、Mw/Mn為3.5、Tg為164℃。
如圖3所示般,測定其熔融黏度,進行測試(fitting)以計算常數。得知n=0.462、τ*
=1.55×104
、B=4.09×10-10
、Tb=16920。
除使用作為環狀烯烴之8-甲基-8-甲氧羰基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯225份與二環〔2.2.1〕庚-2-烯25份,作為分子量調節劑之1-己烯43份以萬,其他皆依合成例1相同方法製得氫化聚合物。所得氫化聚合物(以下,亦稱為「環狀烯烴系樹脂2」)之氫化率,實質上為100%。
環狀烯烴系樹脂2之28℃下之折射率為1.51、ηinh
為0.50、Mw為62,000、Mw/Mn為3.5、Tg為141℃。
如圖4所示般測定熔融黏度,並進行測試以計算其常數。得知n=0.393、τ*
=7.12×104
、B=6.96×10-9
、Tb=14030。
除使用作為環狀烯烴之8-亞乙基四環〔4.4.0.12,5
.17,10
〕-3-十二烯250份,作為開環聚合反應用溶劑之環己烷750份以外,其他皆依合成例1相同方法製得氫化聚合物。所得氫化聚合物(以下,亦稱為「環狀烯烴系樹脂3」)之氫化率,實質上為100%。
環狀烯烴系樹脂3之28℃下之折射率為1.52、ηinh
為0.50、Mw為65,000、Mw/Mn為3.0、Tg為145℃。
如圖5所示般測定熔融黏度,並進行測試以計算其常數。得知n=0.264、τ*
=2.04×105
、B=6.13×10-7
、Tb=11160。
(環狀烯烴樹脂之乾燥)將環狀烯烴系樹脂預先於100℃下真空乾燥4小時,於氮氣環境下回復至常壓後,使其密封於封入氮氣之鋁製袋內予以保管。
(模具)使用如圖6所示之模具。該模具之腔室具有分別對應於光學透鏡之緣部、凹部與透鏡部之空間部。又,圖6(a)為於實施例所使用之模具中,由透鏡部以垂直方向觀察所得之外觀圖,又,圖6(b)為圖6(a)中,沿線A所得之截面圖。
又,腔室周圍,除柵(gate)以外,其他全面以2mm長設置深度100μm之氣閥(未標示於圖式)。
(射出成形)使用射出成形機(費南克公司製α 2000iB、活塞徑25mm、合模100ton)將環狀烯烴樹脂射出成形。成形條件係如表1所示內容。
又,係以計量時之螺桿迴轉數為40rpm、背壓為60kgf/cm2
、成形循環為45sec之條件進行。又,設定成形條件後,進行30次注料(shot)成形,將其後所得之透鏡的成形品10個作為製品。
將依上述射出成形所製得之成形體(光學透鏡)依下述方法進行評估。其結果係如表1所示。
(面精度)使用鐵樂公司製、膜測試機S6,由所得之光學透鏡之基準面測定乖離之最大值與最小值之差、Pv值。如圖7與8所示般,分別於r1面與r2面中,測定x方向與y方向。此Pv值未達1.0μm時標示為○,為1.0μm以上時標示為×。
(光學失真)使用王子計測公司製之CCD-測試機,測定所得光學透鏡之面內的位相差分布。有效面內中,未存在有140nm以上之雙折射之部位時標示為○,有效面內存在有140nm以上之雙折射之部位時標示為×。
(溢料)使用顯微鏡測定所得之光學透鏡端面中之溢料。溢料長度未達30nm之情形為○,溢料長度為30nm以上之情形為×。
於實施例1與2中,為使用n=0.3以上之環狀烯烴系樹脂,於比較例1與2中,為使用未達n=0.3之環狀烯烴系樹脂。
由表1得知,比較例之光學透鏡於光學失真、面精度與溢料皆未達到平衡性,實施例之光學透鏡對於光學失真、面精度與溢料則具有優良平衡性。
本發明之薄型之光學透鏡,極適合作為手機相機組件、個人電腦之相機組件等之光學透鏡。
1...光學透鏡
2...凹部
3...緣部
4...透鏡部
5...直徑
6...凹部厚度
7...緣部厚度
8...透鏡端部
9...模具
10...腔室
11...閘開口部
[圖1]圖1為本發明之光學透鏡之例示中,將透鏡部由垂直方向觀察所得之外觀圖。
[圖2-1]圖2-1為於圖1中,沿線A所得之截面圖。
[圖2-2]圖2-2為圖1中,沿線A所得之截面圖。
[圖2-3]圖2-3為圖1中,沿線A所得之截面圖。
[圖3]圖3為測定環狀烯烴系樹脂1之熔融黏度所得之結果說明圖。
[圖4]圖4為測定環狀烯烴系樹脂2之熔融黏度所得之結果說明圖。
[圖5]圖5為測定環狀烯烴系樹脂3之熔融黏度所得之結果說明圖。
[圖6]圖6(a)為實施例所使用之模具中,將透鏡部由垂直方向觀察所得之外觀圖。圖6(b)為圖6(a)中沿線A所得之截面圖。
[圖7]圖7為面精度之測定方法的說明圖。
[圖8]圖8為圖7中沿線Y所得之截面圖。
Claims (2)
- 一種光學透鏡,其為緣部與透鏡部介由凹部所結合之直徑為10mm以下之光學透鏡,其特徵為,前述緣部之厚度為0.5mm以下、前述凹部之厚度為低於該緣部之厚度,且為0.4mm以下、前述透鏡部之厚度的最大值為0.8mm以下,由下述式(1)所示之修正Cross模式表示熔融黏度時之指數常數n為0.3以上0.5以下之環狀烯烴系樹脂經射出成形所得,
- 一種光學透鏡的製造方法,其為將緣部與透鏡部介由凹部而結合之直徑為10mm以下之光學透鏡的製造方法,其特徵為,包含將下述式(1)所示之修正Cross模式表示熔融黏度時之指數常數n為0.3以上0.5以下之環狀烯烴系樹脂所得之顆粒經射出成形,以成形為前述緣部之厚度為0.5mm以下、前述凹部之厚度為該緣部之厚度以下,且為0.4mm以下、前述透鏡部之厚度的最大值為0.8mm以下之形狀的步驟,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006253321A JP4821530B2 (ja) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | 薄型の光学レンズ |
Publications (2)
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