KR20150085499A - 성형체의 제조 방법 및 광학 사출 성형체 - Google Patents

성형체의 제조 방법 및 광학 사출 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형성이 우수한 중합체를 이용하여 내열성이 우수한 성형체를 제조하는 방법과, 내열성 및 성형성이 우수한 광학 사출 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 디시클로펜타디엔 등 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 20 내지 50 중량％, 특정 노르보르넨계 화합물 유래의 반복 단위를 2종 갖는 환상 올레핀계 중합체를 사출 성형에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법과 광학 사출 성형체를 제공한다.

Description

성형체의 제조 방법 및 광학 사출 성형체{PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT AND AN OPTICAL INJECTION-MOLDED OBJECT}
본 발명은 특정한 환상 올레핀계 중합체를 이용한 성형체의 제조 방법 및 광학 사출 성형체에 관한 것이다.
환상 올레핀계 개환 (공)중합체는, 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 큰 기가 존재하기 때문에 비정질성이고 광선 투과율이 높고, 더구나 굴절의 이방성이 작은 것에 의해 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있고, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다. 이러한 환상 올레핀계 개환 (공)중합체로서는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1 내지 6에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기한 특징을 이용하여, 예를 들면 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 분야에서, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체를 응용하는 것이 검토되고 있다. 즉, 종래부터 광학용 필름으로서 사용되고 있는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 트리아세틸아세테이트 등의 필름은, 광탄성 계수가 크기 때문에 미소한 응력 변화에 의해 위상차가 발현하거나 변화하는 문제나, 내열성이나 흡수 변형 등의 문제가 있기 때문에, 이들 문제를 해결하는 것으로서, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체를 포함하는 성형체가 제안되어 있다.
그러나, 내열성이 우수한 환상 올레핀계 개환 (공)중합체는 유동성이 부족하여 성형이 곤란하고, 유동성을 향상시키면 중합체의 유리 전이 온도가 낮아져 내열성이 부족하다는 문제점이 있었다. 이 때문에, 내열성이 우수하고, 또한 충분한 유동성을 갖고 성형성이 우수한 중합체가 강하게 요망되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)1-132625호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (소)61-120816호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (소)61-115912호 공보
본 발명은 성형성이 우수한 중합체를 이용하여 내열성이 우수한 성형체를 제조하는 방법과, 내열성 및 성형성이 우수한 광학 사출 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖고, 또한 상기 반복 단위 (1)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 20 내지 50 중량％ 갖는 환상 올레핀계 중합체를, 사출 성형에 의해 성형하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
(화학식 2 및 화학식 3 중, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기이고, 또한, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 임의의 2개가 서로 결합하여, 알킬리덴기, 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있음)
환상 올레핀계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 35,000 내지 55,000인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체는 반복 단위 (2)를 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 50 내지 80 중량％ 갖는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체는 반복 단위 (3)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 0.1 내지 10 중량％ 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 사출 성형체는 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)을 갖고, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 35,000 내지 55,000인 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 특정한 3종의 반복 단위를 갖는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 이용함으로써, 성형성이 우수하고, 내열성이 우수한 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 수지 조성물을 이용한 내열성 및 성형성이 우수한 광학 사출 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
환상 올레핀계 중합체
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 중합체는 반복 단위 (1)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 20 내지 50 중량％ 갖는 개환 공중합체 수소화물이다.
반복 단위 (1)을 제공하는 단량체(이하, 「단량체 (1)」이라고도 함)로서는, 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔 및 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(디시클로펜타디엔)을 들 수 있다. 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔을 이용하는 경우에는, 개환 공중합의 후에, 오원환의 수소 첨가에 의해 반복 단위 (1)이 얻어진다.
반복 단위 (2)를 제공하는 단량체(이하, 「단량체 (2)」라고도 함)는, 하기 화학식 2m으로 표시된다.
[화학식 2m]
Figure pat00004
화학식 2m 중, R1 내지 R4는, 화학식 2와 마찬가지이다. 즉, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기이다. 또한, R1 내지 R4 중 임의의 2개가 서로 결합하여, 알킬리덴기, 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다.
화학식 2 또는 화학식 2m에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들면, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕실기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는 제1급 아미노기를 들 수 있고, 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
여기서, 반복 단위 (2) 및 단량체 (2)는 적어도 하나의 극성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 극성기가 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 화학식 2 또는 화학식 2m 중, R1 내지 R4 중의 1개 이상이 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
-(CH2)pCOOR'
(화학식 4 중, p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, R'는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기임)
상기 화학식 4에 있어서, p의 값이 작은 것일수록, 또한 R'가 탄소수가 작을수록, 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도가 높아져서 내열성이 향상하기 때문에 바람직하다. 즉, p는 통상 0 또는 1 내지 5의 정수인데, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R'는 통상 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.
극성기가 상기 화학식 4로 표시되는 기인 반복 단위 (2)를 갖는 경우에는, 공중합체의 내열성과 흡수(습)성이 균형이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 화학식 4로 표시되는 극성기가 결합한 탄소 원자에 더 결합하고 있는 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 단량체 (2)로서는, 구체적으로는,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 단량체 (2)로서는, 구체적으로는,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
반복 단위 (3)을 제공하는 단량체(이하, 「단량체 (3)」이라고도 함)는, 하기 화학식 3m으로 표시된다.
[화학식 3m]
Figure pat00005
화학식 3m 중, m 및 R5 내지 R8은 화학식 3과 마찬가지이다. 즉, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기이다. 또한, R5 내지 R8 중 임의의 2개가 서로 결합하여, 알킬리덴기, 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다.
화학식 3 또는 화학식 3m에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 및 극성기는, 상술한 화학식 2 또는 화학식 2m에 있어서의 예시와 마찬가지이다.
화학식 3 또는 화학식 3m에 있어서의 R5 내지 R8은 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
단량체 (3)으로서는, 구체적으로는,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(2-노르보르넨),
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리n-프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리n-부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-6-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-6-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 환상 올레핀계 중합체는 반복 단위 (1)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량％ 갖는다. 반복 단위 (1)의 비율이 20 중량％ 미만이면 유동성이 부족하다는 문제가 있고, 50 중량％를 초과하면 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 반복 단위 (2)를, 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 바람직하게는 50 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량％ 갖는다. 반복 단위 (2)를 상기 범위에서 갖는 것에 의해 내열성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다. 반복 단위 (3)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％ 갖는다. 반복 단위 (3)을 상기 범위에서 갖는 것에 의해, 성형성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 환상 올레핀계 중합체는 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)만으로 이루어지는 공중합체일 수도 있지만, 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 공중합성 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 가질 수도 있다. 그 밖의 공중합성 단량체로부터 유도되는 반복 단위로서는, 반복 단위 (1) 내지 (3) 이외의 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합하여 유도되는 반복 단위나, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀계 단량체를 개환 공중합하여 유도되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
이러한 환상 올레핀계 중합체는, 단량체 (1), 단량체 (2), 단량체 (3) 및 필요에 따라서 그 밖의 단량체를, 개환 공중합하고, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)이, 바람직하게는 35,000 내지 55,000, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 50,000이다. Mw가 35,000 미만이면, 얻어지는 성형체의 강도가 낮은 것으로 되는 경우가 있고, 55,000을 초과하면, 유동성이 부족하여 성형성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)은, 바람직하게는 10,000 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. 또한, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 125 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 125 내지 220℃, 특히 바람직하게는 130 내지 200℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우에는, 우수한 내열성을 갖기 때문에 바람직하다. Tg가 110℃ 미만인 경우에는, 열변형 온도가 낮아지기 때문에, 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 성형체에 있어서의 온도에 따른 광학 특성의 변화가 커진다는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, Tg가 250℃를 초과하는 경우에는, 성형 온도가 높아져서 본 발명의 공중합체가 열 열화하는 경우가 있다.
환상 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관해서는, 상술한 각 단량체의 공중합에 있어서는, 이용하는 각 단량체의 반응성에 유의하여 중합 조건을 적절하게 선택하여 행할 수 있다. 공중합에 있어서는, 중합계 중의 단량체 조성비가 중합 초기와 후기에서 대폭 변화하지 않는 것이 바람직하고, 단량체 농도가 경시적으로 변화하는 경우에는, 중합을 빠른 단계에서 스톱시키거나, 중합계 중에 농도가 감소한 단량체를 연속적 또는 간헐적으로 중합계 내에 공급하고, 단량체 조성비를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 단량체 조성비를 제어하면서 공중합을 행하면, 투명성이 우수한 광학 필름을 형성할 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체를 제조하는 데 바람직하게 이용할 수 있는 개환 중합용의 촉매로서는, 예를 들면,
(I) Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)에 기재되어 있는 촉매가 바람직하게 이용된다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면, (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물 중에서 선택된 1종 이상과, (b) 알칼리 금속 원소(예를 들면, Li, Na, K), 알칼리 토금속 원소(예를 들면, Mg, Ca), 제12족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg), 제13족 원소(예를 들면, B, Al), 제14족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pd) 등의 화합물로서, 하나 이상의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것 중에서 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 복분해 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매의 활성을 높이기 위해서, 후술한 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다.
또한, 그 밖의 촉매로서,
(II) 주기율표 제4족 내지 제8족의 전이 금속-카르벤 착체나 메탈라시클로부탄 착체 등을 포함하는 복분해 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 (I)과 (II)를 조합하여 이용하더라도 지장은 없다.
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량의 조절은, 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류 등을 조정함으로써도 행할 수 있는데, 분자량 조절제를 개환 공중합의 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의α-올레핀류 및 스티렌이 바람직하고, 이들 중에서, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는, 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 분자량 조절제의 사용량은 전체 단량체 1몰당, 통상, 0.005 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰이다.
개환 공중합 반응에서 이용되는 용매(즉, 단량체, 개환 중합 촉매, 분자량 조절제 등을 용해하는 용매)로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 할로겐화아릴 등의 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있고, 이 중에서는 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 개환 중합 반응용 용매의 사용량은, 「용매:전체 단량체」의 중량비가, 통상, 1:1 내지 10:1이 되는 양이고, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양인 것이 바람직하다.
촉매를 첨가할 때의 단량체 용액의 온도는 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이다. 30℃ 미만인 경우에는 중합체의 수율이 저하하는 경우가 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 분자량 컨트롤이 곤란해지는 경우가 있다.
개환 공중합 반응을 행할 때의 반응 시간은 통상 0.1 내지 10 시간인데, 바람직하게는 0.1 내지 9 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 시간이다.
각 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합하기만 한 개환 공중합체는, 그 분자 내에 올레핀성 불포화　 결합을 갖고 있고, 내열 착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화　 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직한데, 이러한 수소 첨가 반응도 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써, 개환 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.
환상 올레핀계 중합체의 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로서는, 통상 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소 첨가 반응이란, 상기한 바와 같이, 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것으로, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 중합체가 방향족기를 갖는 경우, 이러한 방향족기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에 있어서 유리하게 작용하는 경우도 있기 때문에, 반드시 수소 첨가될 필요는 없다.
본 발명에 따른 환상 올레핀계 중합체는, 성형에 이용할 때, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 내열 열화성이나 내광성의 개량을 위해 공지된 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 하기 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을, 본 발명에 따른 중합체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 첨가함으로써 내열 열화성을 향상시킬 수 있다.
페놀계 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
티올계 화합물로서는, t-도데실메르캅탄, 헥실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(메틸머캅토)벤즈이미다졸, 2-머캅토-1-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토-4-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토-5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-(메틸머캅토)벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(메틸머캅토)벤즈이미다졸, 2-머캅토-1,3-디메틸벤즈이미다졸, 머캅토아세트산 등을 들 수 있다.
술피드계 화합물로서는, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
디술피드계 화합물로서는, 비스(4-클로로페닐)디술피드, 비스(2-클로로페닐)디술피드, 비스(2,5-디클로로페닐)디술피드, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)디술피드, 비스(2-니트로페닐)디술피드, 2,2'-디티오디벤조산에틸, 비스(4-아세틸페닐)디술피드, 비스(4-카르바모일페닐)디술피드, 1,1'-디나프틸디술피드, 2,2'-디나프틸디술피드, 1,2'-디나프틸디술피드, 2,2'-비스(1-클로로디나프틸)디술피드, 1,1'-비스(2-클로로나프틸)디술피드, 2,2'-비스(1-시아노나프틸)디술피드, 2,2'-비스(1-아세틸나프틸)디술피드, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등 벤조페논계 화합물, N-(벤질옥시카르보닐옥시)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물, 또는 2-에틸옥사닐리드, 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드 등의 옥사닐리드계 화합물을, 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부 첨가함으로써 내광성을 향상시킬 수 있다.
또한, 첨가제인 이들 화합물은, 일종 단독으로 이용하거나, 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 중합체에는, 목적으로 하는 성형체의 특성에 따라서, 그 밖의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 착색된 성형체를 얻는 것을 목적으로 하여, 염료, 안료 등의 착색제를 첨가할 수도 있고, 얻어지는 성형체의 평활성을 향상시키는 것을 특징으로 하여 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는, 예를 들면, 불소계 비이온 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
성형체의 제조 방법 및 광학 사출 성형체
본 발명의 광학 사출 성형체는, 상술한 환상 올레핀계 중합체를 사출 성형하여 이루어진다. 구체적으로는, 상기 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 펠릿을 사출 성형하여 얻어진다.
본 발명에 이용하는 환상 올레핀계 중합체는, 사출 성형의 전에, 미리, 공지된 방법으로 용존하는 수분이나 산소 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때, 열풍 건조기, 제습 건조기, 질소 순환식 건조기, 제습 질소 순환식 건조기, 진공 건조기 등, 공지된 건조 장치가 이용된다. 이들 건조 장치 중, 색상 균일성을 갖는 성형품이 얻어지기 쉬운 점에서, 감압 건조기, 또는 질소 등의 불활성 가스를 순환시키는 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.
건조 온도 및 건조 시간은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 Tg-100℃ 내지 Tg-20℃에서, 통상 2 내지 6 시간 건조된다.
사출 성형에 사용되는 사출 성형기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실린더의 방식으로서는 인라인 방식, 프리프라 방식; 구동 방식으로서는 유압식, 전동식, 하이브리드식; 클램핑 방식으로서는 직압식, 토글식; 사출 방향으로서는 횡형, 종형 등을 들 수 있다. 또한, 클램핑 방식은 사출 압축할 수 있는 것일 수도 있다. 실린더 직경 및 클램핑 힘은 목적으로 하는 성형체의 형상에 따라 결정되는데, 일반적으로 성형체의 투영 면적이 큰 경우에는 클램핑 힘을 크게 하는 것이 바람직하고, 성형체의 용량이 큰 경우에는 실린더 직경을 크게 하는 것이 바람직하다.
실린더가 인라인식인 경우, 압축비, 길이/직경의 비, 서브플라이트의 유무 등의 스크류 형상은 적절하게 선택할 수 있고, 스크류 표면에는, 크롬계, 티탄계, 질화물계, 탄소계 등, 공지된 코팅을 실시할 수도 있다. 또한, 계량이나 사출 동작의 안정성을 향상시키기 위해서 스크류의 회전이나 압력을 제어하는 기구 등을 설치할 수도 있다. 또한, 실린더 내나 수지 조성물을 저장하는 호퍼 내를 감압으로 하거나, 실린더 및 호퍼를 질소 등의 불활성 가스로 밀봉하거나 하는 것은, 성형체가 안정적으로 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 공지된 재질이나 구조를 갖는 금형을 이용하여 제조된다. 이러한 금형은 성형체의 형상에 대응하는 캐비티를 갖는다. 금형의 바람직한 재질로서는, 통상의 탄소강, 스테인리스강, 또는 이들을 베이스로 한 공지된 합금류를 들 수 있고, 금형의 표면에, 소입 처리, 크롬, 티탄, 다이아몬드 등에 의한 공지된 코팅 처리, 또는 니켈계 금속, 구리 합금 등에 의한 패턴 가공을 위한 금속도금을 실시할 수도 있다.
또한, 집광이나 반사 방지 등을 목적으로 하여 성형체 표면에 패턴을 형성하는 경우에는, 금형의 금속 코팅면 또는 금속 도금면, 또는 스탬퍼 표면에, 방전 가공기, 절삭 가공기 등의 공지된 가공기로 직접 패턴을 형성할 수도 있고, 전기 주조 등의 방법으로 패턴을 형성할 수도 있다.
사출 성형 시에, 성형체의 휘어짐의 감소나 안정된 연속 성형을 위해, 금형의 캐비티 내를 감압하는 방법 또는 사출 압축 방법이 바람직하게 이용된다.
금형의 캐비티 내를 감압하여 사출 성형하는 경우, 감압도는 게이지압으로 바람직하게는 -0.08 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 -0.09 MPa 이하, 특히 바람직하게는 -0.1 MPa 이하이다. 상기 범위를 초과하면, 감압도가 부족하여, 광 투과성 및 광 확산성이 우수한 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 범위의 감압도는, 공지된 방법, 예를 들면 진공 펌프를 사용하여 달성된다. 캐비티 주위나 이젝터 기구부 등에, O링 등의 공지된 밀봉재를 사용하는 것이 바람직하고, 성형체에 불순물이 혼입하지 않는 등의 범위에서 진공용의 그리스 등을 사용할 수도 있다. 또한, 진공 펌프 등의 감압 장치와 접속하기 위한 흡인구는, 금형 내의 임의의 장소에 형성하면 되는데, 통상, 이젝터 기구부, 스풀 및 러너의 단부, 상자 구조부 등에 형성된다. 또한, 진공 흡인 시퀀스는, 금형의 개폐에 더불어 전자 밸브 등으로 제어할 수도 있고, 항상 운전할 수도 있고, 용융 수지의 충전 시에 금형의 캐비티 내를 원하는 감압도로 할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
금형의 캐비티 내를 감압하여 사출 성형하는 경우, 캐비티를 닫아서 감압이 된 상태에서 용융 수지를 사출하기 때문에, 통상, 사출 지연 시간을 설정한다. 사출 지연 시간은, 사용하는 진공 펌프의 능력 및 캐비티 크기에 의존하지만, 통상0.5 내지 3초 정도이다.
한편, 사출 압축 성형 방법에서는, 캐비티 간격을 성형체의 두께의 1.5 내지 20배로 설정하고, 그 간극에 용융 수지를 사출하고, 실린더측에서 측정되는 수지의 압력을 200 내지 2,000 kgf/㎠의 범위로 유지하면서, 금형내의 성형체면을 압축하여, 캐비티의 간격을 좁게 하면 좋다.
또한, 금형의 코어를 성형체의 두께의 1.1배 내지 10배로 설정하여 가동 상태로 하고, 거기에 용융 수지를 사출하고, 사출 개시 또는 사출 종료 후로부터, 가동측 코어를 평균 속도 0.01 mm/초 내지 1 mm/초로 압축할 수도 있다.
이들 사출 압축 성형 방법에는, 공지된 성형기가 이용된다.
사출 성형의 그 밖의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상, 실린더 온도가 260 내지 350℃, 금형 온도는, 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도 Tg에 기초하여, 통상 Tg-1 내지 Tg-40℃, 바람직하게는 Tg-5 내지 Tg-25℃의 범위이다. 또한, 사출 속도는, 본 발명의 성형체의 크기나 성형기의 실린더 크기에 따라 다르지만, 예를 들면, 실린더 직경이 28 mm인 경우, 통상 80 mm/초 이상, 바람직하게는 90 내지 250 mm/초이다. 보압으로서는, 성형체의 형상을 유지할 수 있는 정도의 최소압·시간에 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 금형 내에서의 가스 성분의 압축에 의한 고온화에 기인하는 수지의 탄화나, 금형 내에 체류하는 휘발 성분의 응축 방지를 목적으로 하여, 렌즈의 캐비티주위에 가스 벤트 기구를 형성할 수도 있다. 통상 가스 벤트의 두께는, 50 내지 150 nm의 깊이로 형성된다. 가스 벤트는 캐비티의 일부에 설치해도 되지만, 게이트부를 제외한 전체면에 형성하는 것도 바람직하다. 또한, 이러한 가스 벤트는 금형의 게이트부, 또는 러너부에 형성할 수도 있다.
[실시예]
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체 및 성형체의 평가는 하기의 방법에 의해서 행하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
세이코 인스트루먼츠사 제조 DSC6200을 이용하여, 승온 속도를 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는, 미분 시차 주사 열량의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20℃의 온도(B점)을 시차 주사 열량 곡선 상에 플롯팅하고, B점을 기점으로 하는 베이스 라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선과의 교점으로서 구하였다.
<용융 유속(MFR)>
JIS K7210에 준거하여, 98N 하중, 260℃에서의 MFR을 측정하였다.
<중량 평균 분자량 및 분자량 분포>
겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8020)을 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
THF에 용해하지 않은 중합체는, 용매로서 오르토디클로로벤젠을 이용하고, GPC(폴리머 래버러토리즈사 제조, 상품명: PL-GPC220)을 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
<파단 신장>
사출 성형으로 성형한 시험편을 이용하고, ASTM D638의 방법에 의해 수지의 파단 신장을 측정하였다.
<실시예 1>
단량체 (1)로서 디시클로펜타디엔 23.5 중량부, 단량체 (2)로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 75.5 중량부, 단량체 (3)으로서 2-노르보르넨을 1 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 14.7 중량부, 및 용매로서 톨루엔 150 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 107℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.40 중량부, 및 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 1.8 중량부를 첨가하고, 107℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 360 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]을 0.04 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하고, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=45900, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 140℃였다.
2축 압출기를 이용하여, 얻어진 환상 올레핀계 중합체 (1)을 용융 혼련한 후, 스트랜드 상에 압출하고, 수냉한 후 피더루더를 통해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 100℃의 건조기로 2 시간 진공 건조시킨 후, 사출 성형기(스미토모 쥬끼 제조 SG75M-S(실린더 직경 28 mm, 클램핑 75 ton))로 사출 성형을 행하고, 80 mm×60 mm×3.2 mm의 시험편을 제조하였다. 사출 성형 속도는 100 mm/초, 실린더 온도는, 수지의 Tg+140 내지 160℃, 금형 온도는 수지의 Tg-10 내지 -20℃의 조건으로 행하였다. 얻어진 시험편을 이용하여, 파단 신장과 MFR의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
단량체 (1)로서 디시클로펜타디엔 23.5 중량부, 단량체 (2)로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 75.5 중량부, 단량체 (3)으로서 2-노르보르넨을 1 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 13.4 중량부, 및 용매로서 톨루엔 150 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 107℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.40 중량부, 및 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 1.8 중량부를 첨가하고, 107℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 360 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]을 0.04 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하고, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=52100, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.9]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 140℃였다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
<실시예 3>
단량체 (1)로서 디시클로펜타디엔 23.5 중량부, 단량체 (2)로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 75.5 중량부, 단량체 (3)으로서 2-노르보르넨을 1 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 16.8 중량부, 및 용매로서 톨루엔 150 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 107℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.40 중량부, 및 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 1.8 중량부를 첨가하고, 107℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 360 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]를 0.04 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=40000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.9]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 139℃였다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
<실시예 4>
단량체 (1)로서 디시클로펜타디엔 44 중량부, 단량체 (2)로서 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 55 중량부, 단량체 (3)으로서 2-노르보르넨을 1 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 0.6 중량부, 및 용매로서 톨루엔 5 중량부, 시클로헥산 235 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 70℃로 가열하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0 mol/l) 1.3 중량부, 이소부틸알코올의 시클로헥산 용액(1.0 mol/l) 1.0 중량부, 아세톤의 톨루엔 용액(0.1 mol/l) 3.4 중량부, 및 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 14 중량부를 첨가하고, 70℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 1500 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]를 0.1 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=45300, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.7]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 130℃였다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
<비교예 1>
단량체 (3)을 이용하지 않고, 단량체 (1)로서 디시클로펜타디엔 40 중량부, 단량체 (2)로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 60 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 14.1 중량부, 및 용매로서 톨루엔 150 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 107℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.40 중량부, 및 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 1.8 중량부를 첨가하고, 107℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 360 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]를 0.04 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=55000, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.2]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 135℃였다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
<비교예 2>
단량체 (3)을 이용하지 않고, 단량체 (1)로서 디시클로펜타디엔 35 중량부, 단량체 (2)로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 65 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 16.0 중량부, 및 용매로서 톨루엔 150 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 107℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.40 중량부, 및 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 1.8 중량부를 첨가하고, 107℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 360 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]를 0.04 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=42000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 133℃였다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
<비교예 3>
단량체 (1)을 이용하지 않고, 단량체 (2)로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 89 중량부, 그 밖의 단량체로서 2-노르보르넨을 11 중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 16.8 중량부, 및 용매로서 톨루엔 150 중량부를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.20 중량부, 및 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025 mol/l) 0.89 중량부를 첨가하고, 80℃에서 1 시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다.
얻어진 개환 중합체의 용액 360 중량부에 수소 첨가 반응 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.04 중량부 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여, 160 내지 165℃의 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[중량 평균 분자량(Mw)=49700, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.3]. 이 수소 첨가물을 진공 건조하여 환상 올레핀계 중합체를 얻었다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 바 130℃였다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하고 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
중합체 조성(중량％) Mw Mw/Mn Tg(℃) 신장
(％)		 MFR
단위(1) 단위(2) 단위(3)
실
시
예		 1 23.5 75.5 1.0 45900 2.8 140 16 75
2 23.5 75.5 1.0 52100 2.9 140 19 51
3 23.5 75.5 1.0 40000 2.9 139 14 177
4 44 55 1.0 45300 2.7 130 17 130
비
교
예		 1 40 60 - 40000 2.9 135 14 44
2 35 65 - 40000 2.8 133 15 133
3 - 89 11 49700 3.3 130 11 120

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖고, 또한 상기 반복 단위 (1)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 20 내지 50 중량％, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 50 내지 80 중량％, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 8 중량％ 이하를 가지며, 또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 35,000 내지 55,000인 환상 올레핀계 중합체를, 사출 성형에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    <화학식 2>
    Figure pat00007

    (화학식 2 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임)
    <화학식 3>
    Figure pat00008

    (화학식 3 중, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4가 모두 수소 원자인 것인 성형체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3에서 R5 내지 R8이 모두 수소 원자인 것인 성형체의 제조 방법.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖고, 상기 반복 단위 (1)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 20 내지 50 중량％, 하기 반복 단위 (2)를 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 70 내지 80 중량％, 하기 반복 단위 (3)을 전체 반복 단위 100 중량％에 대하여 8 중량％ 이하를 가지며, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 35,000 내지 55,000인 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 사출 성형체.
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    <화학식 2>
    Figure pat00010

    (화학식 2 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임)
    <화학식 3>
    Figure pat00011

    (화학식 3 중, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기임)
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