TWI444426B - A manufacturing method of the molded body and an optical injection molding - Google Patents

A manufacturing method of the molded body and an optical injection molding Download PDF

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TWI444426B
TWI444426B TW098101901A TW98101901A TWI444426B TW I444426 B TWI444426 B TW I444426B TW 098101901 A TW098101901 A TW 098101901A TW 98101901 A TW98101901 A TW 98101901A TW I444426 B TWI444426 B TW I444426B
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Motoki Okaniwa
Ichirou Kajiwara
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor

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Description

成形體的製造方法及光學射出成形體
本發明係關於使用特定的環狀烯烴系聚合物之成形體的製造方法及光學射出成形體。
環狀烯烴系開環(共)聚合物，具有因為主鏈結構的剛直性引起玻璃轉移溫度高、因為主鏈結構中存在體積高的基而非晶性且光線透過率高、且因為折射的各向異性而顯示出低雙折射性等特長，以作為耐熱性、透明性、光學特性優異的透明熱塑性樹脂受到注目。作為如此的環狀烯烴系開環(共)聚合物，可列舉例如專利文獻1～6所記載者等。
利用上述的特徵，檢討例如於光碟、光學透鏡、光纖等之光學材料、光半導體封閉等之封閉材料等領域中，應用環狀烯烴系開環(共)聚合物。亦即，自先前技術以來作為光學用薄膜使用之聚碳酸酯、聚酯或三乙醯乙酸酯等薄膜，因為會有因為光彈性係數大引起微小的應力變化而造成相位差顯現或變化之問題、或者耐熱性或吸水變形等之問題，故提議由環狀烯烴系開環(共)聚合物所成的成形體，作為解決此等問題者。
惟，耐熱性優異的環狀烯烴系開環(共)聚合物，有流動性不足而成形困難、提高流動性則聚合物的玻璃轉移溫度降低而耐熱性不足之問題點。因此，耐熱性優異、且具有充分的流動性而成形性優異的聚合物，強烈的受到期待。
[專利文獻1]特開平1-132625號公報
[專利文獻2]特開平1-132626號公報
[專利文獻3]特開昭63-218726號公報
[專利文獻4]特開平2-133413號公報
[專利文獻5]特開昭61-120816號公報
[專利文獻6]特開昭61-115912號公報
本發明的課題係提供使用成形性優異的聚合物製造耐熱性優異的成形體之方法、與耐熱性及成形性優異的光學射出成形體。
本發明的成形體的製造方法，其特徵係使具有下述式(1)所表示的重複單元(1)、下述式(2)所表示的重複單元(2)及下述式(3)所表示的重複單元(3)，且含有相對於全部重複單元100重量%為20~50重量%的上述重複單元(1)之環狀烯烴系聚合物，藉由射出成形進行成形。
【化1】
【化2】
【化3】
(式(2)及式(3)中，R1 ～R8 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～30的烴基、或極性基；此外，R1 ～R4 及R5 ～R8 之中任意2個可互相鍵結，形成亞烷基、單環或多環結構)。
環狀烯烴系聚合物之藉由凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算重量平均分子量，為35,000～55,000較佳。
環狀烯烴系聚合物，具有相對於全部重複單元100重量%為50～80重量%的重複單元(2)較佳。
環狀烯烴系聚合物，具有相對於全部重複單元100重量%為0.1～10重量%的重複單元(3)較佳。
本發明的光學射出成形體，其特徵係含有具有重複單元(1)、重複單元(2)及重複單元(3)，且藉由凝膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算重量平均分子量為35,000～55,000之環狀烯烴系聚合物。
依據本發明，可提供藉由使用具有特定的3種重複單元之環狀烯烴系開環共聚合物，製造成形性優異、耐熱性優異的成形體的方法。此外，依據本發明，可提供使用該樹脂組成物之耐熱性及成形性優異的光學射出成形體。
[實施發明之最佳形態]
以下，具體的說明關於本發明。
環狀烯烴系聚合物
本發明所使用的環狀烯烴系聚合物，係具有相對於全部重複單元100重量%為20～50重量%的重複單元(1)之開環共聚合物氫化物。
作為供給重複單元(1)之單體(以下，亦稱為「單體(1)」)，可列舉三環[4.3.0.12,5 ]癸-3-烯及三環[4.3.0.12,5 ]癸-3,7-二烯(二環戊二烯)。使用三環[4.3.0.12,5 ]癸-3,7-二烯時，開環共聚合後，藉由五員環的氫化而得到重複單元(1)。
供給重複單元(2)之單體(以下，亦稱為「單體(2)」)，係下述式(2m)所表示。
【化4】
式(2m)中，R1 ～R4 與式(2)相同。亦即，R1 ～R4 各自獨立地為氫原子、鹵素原子，碳數1～30的烴基、或極性基。此外，R1 ～R4 之中任意2個可互相鍵結而形成亞烷基、單環或多環結構。
式(2)或式(2m)中，作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子。作為碳原子數1～10的烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基等。
作為極性基，可列舉例如羥基、碳原子數1～10的烷氧基、羰基氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、三有機矽氧烷基、三有機甲矽烷基、胺基、醯基、烷氧基甲矽烷基、磺醯基、及羧基等。而且具體而言，作為上述烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為羰基氧基，可列舉例如乙醯氧基、丙醯氧基等之烷基羰基氧基、及苯醯氧基等之芳基羰基氧基；作為烷氧羰基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作為芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、聯苯氧基羰基等；作為三有機矽氧烷基，可列舉例如三甲基矽氧烷基、三乙基矽氧烷基等；作為三有機甲矽烷基，可列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基等；作為胺基可列舉1級胺基；作為烷氧基甲矽烷基，可列舉例如三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等。
其中，重複單元(2)及單體(2)，具有至少一個極性基較佳。此外，極性基特別佳為下述式(4)所表示的基。亦即，式(2)或式(2m)中，R1 ～R4 的至少一個為下述式(4)所表示的基為特別佳。
-(CH2 )p COOR’　‧‧‧(4)(式(4)中，p為0或1～5的整數，R’為碳數1～15的烴基)。
上述式(4)中，p的值愈小，又R’為碳數愈小，因為所得到的共聚合物的玻璃轉移溫度變愈高、耐熱性提高而較佳。亦即，希望p通常為0或1～5的整數，但較佳為0或1，又R’通常為碳數1～15的烴基，但較佳為碳數1～3的烷基。
具有極性基為上述式(4)所表示的基之重複單元(2)時，因為共聚合物的耐熱性與吸水(濕)性均衡地優異，故較佳。上述式(4)所表示的極性基所鍵結的碳原子上再鍵結的烷基的碳數，較佳為1～5，更佳為1～2，特別佳為1。
作為具有上述式(4)所表示的基之單體(2)，具體而言可列舉8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-n-丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-n-丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-苯氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-(1-萘氧基)羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-(2-萘氧基)羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-(4-苯基苯氧基)羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-甲基-8-n-丙氧基羰基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烯-3-烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烯-3-烯、8-甲基-8-n-丁氧基羰基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烯-3-烯、8-甲基-8-苯氧基羰基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烯-3-烯、8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯等。
此外，作為其他的單體(2)，具體而言可列舉四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-n-丁基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-n-己基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-苯基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8-三氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、8,8-二氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯等，但不限定於此等例示。
供給重複單元(3)之單體(以下，亦稱為「單體(3)」)，下述式(3m)所表示。
【化5】
式(3m)中，m及R5 ～R8 與式(3)相同。亦即，R5 ～R8 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～30的烴基、或極性基。此外，R5 ～R8 之中任意2個可互相鍵結而形成亞烷基、單環或多環結構。
式(3)或式(3m)中之鹵素原子、碳數1～30的烴基及極性基，與前述的式(2)或式(2m)中之例示相同。
式(3)或式(3m)中之R5 ～R8 ，最佳為氫原子。
作為單體(3)，具體而言可列舉二環[2.2.1]庚-2-烯(2-降冰片烯)、5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、5-苯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、8-苯基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯、5-n-丁基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-n-己基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-環己烯基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-n-辛基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-n-癸基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-異丙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-萘基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-萘基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-萘基)-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-聯苯基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-聯苯基)-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-胺基甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲氧基甲矽烷基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲矽烷基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三n-丙氧基甲矽烷基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三n-丁氧基甲矽烷基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己烯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟二環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二氟二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二氟二環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-雙(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-三氟甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟二環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6,6-四氟二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-苯氧基羰基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-甲氧基羰基-二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-苯氧基羰基-二環[2.2.1]庚-2-烯、等，但不限定於此等例子。
本發明相關的環狀烯烴系聚合物，具有相對於全部重複單元100重量%為20～50重量%重複單元(1)，較佳為20～40重量%，特別佳為20～30重量%。重複單元(1)的比例低於20重量%，則會有流動性不足的問題，超過50重量%，則會有耐熱性降低的問題。
此外，較佳為具有相對於全部重複單元100重量%為50～80重量%重複單元(2)，更佳為60～80重量%，特別佳為70～80重量%。藉由具有上述範圍的重複單元(2)，可得到耐熱性優異的聚合物。較佳為具有相對於全部重複單元100重量%為0.1～10重量%重複單元(3)，更佳為0.5～8重量%，特別佳為0.5～5重量%。藉由具有上述範圍的重複單元(3)，可得到成形性優異的聚合物。
本發明相關的環狀烯烴系聚合物，可為僅由重複單元(1)、重複單元(2)及重複單元(3)所成的共聚合物，必要時，在無損於本發明的目的的範圍，亦可具有由其他的共聚性單體所衍生的重複單元。作為由其他的共聚性單體所衍生的重複單元，可列舉使重複單元(1)～(3)以外之具有降冰片烯骨架的環狀烯烴系單體進行開環共聚合而衍生的重複單元、或使環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等之環烯烴系單體進行開環共聚合而衍生的重複單元等。
該相關的環狀烯烴系聚合物，可將單體(1)、單體(2)、單體(3)及必要時的其他的單體，藉由開環共聚合、氫化而製造。
本發明所使用的環狀烯烴系聚合物的分子量，凝膠滲透色譜法(以下，亦稱為「GPC」)所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下，亦稱為「Mw」)，較佳為35,000～55,000，更佳為40,000～50,000。Mw低於35,000，會有成為所得到的成形體的強度低者的情況，超過55,000，則會有流動性不足而成形性變不充分的情況。此外，GPC所測量的聚苯乙烯換算的數平均分子量(以下，亦稱為「Mn」)，較佳為10,000～25,000，更佳為10,000～20,000。此外，本發明所使用的環狀烯烴系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，通常為2.0～3.5，較佳為2.5～3.5。
本發明所使用的環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為110℃以上，又較佳為125～250℃，更佳為125～220℃，特別佳為130～200℃。Tg為110℃以上時，因為具有優異的耐熱性而較佳。Tg低於110℃時，因為熱變形溫度變低，故會有耐熱性發生問題之虞，此外，會有因為所得到的成形體中的溫度造成光學特性的變化變大的問題發生的情況。另一方面，Tg超過250℃時，會有成形溫度變太高而本發明的共聚合物熱劣化的情況。
關於環狀烯烴系聚合物的製造方法，於上述的各單體的共聚合時，可留意所使用的各單體的反應性而適當選擇聚合條件。共聚合時，聚合系中的單體組成比於聚合初期與後期中未大幅地變化較佳，單體濃度經時產生變化時，在早期段階停止聚合，或將聚合系中濃度減少的單體連續地或間歇地供給至聚合系内，一定地保持單體組成比較佳。一邊以如此作法控制單體組成比一邊進行共聚合，則可得到可形成透明性優異的光學薄膜的共聚合物。
作為可適合使用於製造本發明所使用的環狀烯烴系聚合物之開環聚合用的觸媒，例如(I)較佳為使用Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL,Academic Press 1997)所記載的觸媒。作為如此的觸媒，可列舉例如(a)W、Mo、Re、V及Ti的化合物所選出的至少1種，與(b)由鹼金屬元素(例如Li、Na、K)、鹼土類金屬元素(例如Mg、Ca)、第12族元素(例如Zn，Cd、Hg)、第13族元素(例如B、Al)、第14族元素(例如Si、Sn、Pd)等之化合物，且具有至少一個該元素-碳鍵或該元素-氫鍵者所選出的至少1種之組合而成的置換(metathesis)觸媒。為了提高該觸媒的活性，可為添加後述的(c)添加劑者。
此外，作為其他的觸媒，可使用(II)由周期表第4族～第8族的過渡金屬-碳烯錯合物或金屬環丁烷錯合物等所成的置換觸媒。
再者，組合上述觸媒(I)與(II)後使用亦可。
本發明所使用的環狀烯烴系聚合物的分子量的調節，亦可藉由調整聚合溫度、觸媒的種類、溶劑的種類等而進行，藉由使分子量調節劑共存於開環共聚合的反應系進行調節較佳。作為分子量調節劑，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯火、1-壬烯、1-癸烯等之α-烯烴類及苯乙烯較佳，此等中以1-丁烯及1-己烯為特別佳。此等的分子量調節劑，可1種單獨或亦可組合2種以上使用。此分子量調節劑的使用量，全單體每1莫耳，通常為0.005～0.6莫耳，較佳為0.02～0.5莫耳。
作為於開環共聚合反應中所使用的溶劑(亦即，溶解單體、開環聚合觸媒、分子量調節劑等之溶劑)，可列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等之芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等之鹵化鏈烷、鹵化芳基等之化合物；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧乙烷等之醚類，此等之中以芳香族烴較佳，此等可1種單獨或亦可組合2種以上使用。此開環聚合反應用溶劑的使用量，希望「溶劑：全單體」的重量比，通常是成為1：1～10：1的量，較佳為成為1：1～5：1的量。
添加觸媒時的單體溶液的溫度，較佳為30～200℃，更較佳為50℃～180℃。低於30℃時，聚合物的產率降低，超過200℃時，分子量控制變困難。
進行開環共聚合反應時的反應時間，通常為0.1～10小時，但較佳為0.1～9小時，更佳為0.1～8小時。
僅使各環狀烯烴系單體進行開環共聚合的開環共聚合物，其分子内具有烯烴性不飽和鍵，因為具有耐熱著色等之問題，該相關的烯烴性不飽和鍵被氫化較佳，但該相關的氫化反應亦可適用習知的方法。例如可藉由使用特開昭63-218726號公報、特開平1-132626號公報、特開平1-240517號公報、特開平2-10221號公報等所記載的觸媒或溶劑及溫度條件等，實施開環聚合反應及氫化反應。
環狀烯烴系聚合物的烯烴性不飽和鍵的氫化率，希望通常為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。再者，本發明中氫化反應之意，如上述，是針對分子内的烯烴性不飽和鍵，本發明所使用的環狀烯烴系聚合物為具有芳香族基時，因為該相關的芳香族基可於折射率等光學的特性或耐熱性有利地作用，故並不一定需要被氫化。
本發明相關的環狀烯烴系聚合物，使用於成形時，在無損於本發明的效果的範圍中，為了耐熱劣化性或耐光性的改良，可添加習知的抗氧化劑或紫外線吸收劑等之添加劑使用。例如藉由相對於聚合物成分100重量份添加0.01～10重量份之由下述酚系化合物、硫醇系化合物、硫醚系化合物、二硫醚系化合物、磷系化合物所成的群所選出的至少1種的化合物，可使本發明相關的耐熱劣化性提高。
作為酚系化合物，可列舉三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(n-辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撐雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N-六甲撐雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。較佳可列舉十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],特別佳可列舉十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
作為硫醇系化合物,可列舉t-十二烷基硫醇、己基硫醇等之烷基硫醇、2-氫硫基苯並咪唑、2-氫硫基-6-甲基苯並咪唑、1-甲基-2-(甲基氫硫基)苯並咪唑、2-氫硫基-1-甲基苯並咪唑、2-氫硫基-4-甲基苯並咪唑、2-氫硫基-5-甲基苯並咪唑、2-氫硫基-5,6-二甲基苯並咪唑、2-(甲基氫硫基)苯並咪唑、1-甲基-2-(甲基氫硫基)苯並咪唑、2-氫硫基-1,3-二甲基苯並咪唑、氫硫基乙酸等。
作為硫醚系化合物，可列舉2,2-硫代-二乙撐雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2,4-雙(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚、二月桂基3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)3,3'-硫代二丙酸酯等。
作為二硫醚系化合物，可列舉雙(4-氯苯基)二硫醚、雙(2-氯苯基)二硫醚、雙(2,5-二氯苯基)二硫醚、雙(2,4,6-三氯苯基)二硫醚、雙(2-硝基苯基)二硫醚、2,2'-二硫代二苯甲酸乙酯、雙(4-乙醯基苯基)二硫醚、雙(4-胺基甲醯基苯基)二硫醚、1,1'-二萘基二硫醚、2,2'-二萘基二硫醚、1,2'-二萘基二硫醚、2,2'-雙(1-氯二萘基)二硫醚、1,1'-雙(2-氯萘基)二硫醚、2,2'-雙(1-氰基萘基)二硫醚、2,2'-雙(1-乙醯基萘基)二硫醚、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。
作為磷系化合物，可列舉參(4-甲氧基-3,5-二苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
而且，藉由使共聚合物2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、N-(苄基氧羰基氧)苯並三唑等之苯並三唑系化合物、或2-乙基草醯替苯胺、2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺等之草醯替苯胺系化合物，相對於共聚合物100重量份添加0.01～3重量份，較佳為0.05～2重量份，可提高耐光性。
再者，添加劑之此等的化合物，可一種單獨使用，亦可組合使用。
此外，本發明的環狀烯烴系聚合物中，因應其目的之成形體的特性，亦可添加其他的添加劑。例如以得到被著色的成形體為目的，可添加染料、顏料等之著色劑，以提高所得到的成形體的平滑性為特徵，亦可添加塗平劑。作為塗平劑，可列舉例如氟系非離子界面活性劑、特殊丙烯酸樹脂系塗平劑、聚矽氧烷系塗平劑等。
成形體的製造方法及光學射出成形體
本發明的光學射出成形體，係使上述的環狀烯烴系聚合物進行射出成形而成。具體的而言，使由上述環狀烯烴系聚合物所成的顆粒進行射出成形而得到。
本發明所使用的環狀烯烴系聚合物，在射出成形之前，預先用習知的方法去除溶存的水分或氧成分較佳。此時，使用熱風乾燥機、除濕乾燥機、氮循環式乾燥機、除濕氮循環式乾燥機、真空乾燥機等之習知的乾燥裝置。此等的乾燥裝置中，由易得到具有色相均一性的成型品之觀點而言，使用減壓乾燥機、或使氮等之惰性氣體進行循環的乾燥機較佳。
乾燥溫度及乾燥時間並沒有特別的限制，但通常以Tg-100℃～Tg-20℃，通常使其乾燥2～6小時。
射出成形所使用的射出成形機並沒有特別的限定，但例如汽缸的方式可列舉聯機(in-line)方式、預塑方式；驅動方式可列舉油壓式、電動式、混合式；合模方式可列舉直壓式、肘節式；射出方向可列舉橫型、縱型等。此外，合模方式亦可為可射出壓縮者。汽缸徑及合模力依目的的成形體的形狀而決定，但一般而言成形體的投影面積大時，加大合模力較佳，成形體的容量大時，加大汽缸徑較佳。
汽缸為聯機(in-line)式時，壓縮比、長度/直徑之比、副刮刀(sub flight)的有無等之螺旋形狀可適當選擇，螺旋表面亦可施以鉻系、鈦系、氮化物系、碳系等習知的塗佈。此外，為了提高計量或射出動作的安定性，可設計控制螺旋的回轉或壓力之機構等。此外，藉由使汽缸内或貯藏樹脂組成物的料斗内減壓，使汽缸及料斗用氮等之惰性氣體密封，由成形體可安定地得到之觀點而言較佳。
本發明的成形體，使用具有習知的材質或結構之模具而製造。如此的模具，具有對應於成形體的形狀之模槽。模具之較佳的材質，可列舉通常的碳鋼、不鏽鋼、或以此等為基礎之習知的合金類；模具的表面上，亦可施加淬火處理、藉由鉻、鈦、鑽石等之習知的塗佈處理、或藉由溴系金屬、銅合金等之用於圖型加工的金屬鍍敷。
此外，以聚光或防反射等為目的，於成形體表面形成圖型時，模具的金屬塗佈面或金屬鍍敷面、或濺鍍表面上，可用放電加工機、切削加工機等之習知的加工機形成直接圖型，可用電鑄等之方法形成圖型。
射出成形時，為了成形體的翹曲的降低或安定的連續成形，以使模具的模槽内減壓的方法或射出壓縮方法較適用。
使模具的模槽内減壓後射出成形時，減壓度係以表壓，較佳為-0.08MPa以下，更佳為-0.09MPa以下，特別佳為-0.1MPa以下。超過上述範圍，則減壓度不足，會有無法得到光透過性及光擴散性優異的成形體的狀況。
上述範圍的減壓度，使用習知的方法、例如真空幫浦使其達成。模槽周圍或噴射器機構部等，使用O型圈等之習知的密封材較佳，可在成形體中不混入雜質等之範圍使用真空用的潤滑脂等。此外，用於接續真空幫浦等的減壓裝置之吸引口，可設置在模具内的任意處，但通常設置在噴射器機構部、注入口及流道的端部、套管結構部等。此外，真空吸引程序，可合併模具的開閉以電磁閥等進行控御，亦可常時運轉，只要熔融樹脂的填充時可使模具的模槽內達到所望的減壓度之方法即可，並沒有特別的限制。
使模具的模槽内減壓而射出成形時，為了在關閉模槽而成為減壓的狀態下射出熔融樹脂，通常設定射出遲延時間。射出遲延時間，與所使用的真空幫浦的能力及模槽大小有關，但通常為0.5～3秒程度。
另一方面，射出壓縮成形方法，係將模槽間隔設定在成形體的厚度的1.5～20倍，於其隙間中射出熔融樹脂，一邊將於汽缸側所測量的樹脂的壓力保持在200～2,000kgf/cm2 之範圍，一邊壓縮模具内的成形體面，使模槽的間隔變窄即可。
此外，將模具的芯設定為成形體的厚度的1.1倍～10倍，為可動狀態，於其中射出熔融樹脂，從射出開始或射出結束後，亦可將可動側芯以平均速度0.01mm/sec～1mm/sec進行壓縮。
此等的射出壓縮成形方法，可使用習知的成形機。
射出成形的其他的條件，並沒有特別的限定，但通常汽缸溫度為260～350℃，模具溫度係基於環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度Tg，通常為Tg-1～Tg-40℃，較佳為Tg-5～Tg-25℃的範圍。此外，射出速度因為本發明的成形體的大小或成形機的汽缸大小而不同，但例如汽缸徑為28mm時，通常為80mm/sec以上，較佳為90～250mm/sec。保壓係依成形體的形狀可保持程度的最小壓‧時間進行適當調整較佳。
而且，以防止模具内的氣體成分因為壓縮而高溫化所引起的樹脂的碳化、或滯留於模具内的揮發成分的凝縮為目的，可於透鏡的模槽周圍設置氣體出口機構。通常氣體出口的厚度，以50～150nm的深度被形成。氣體出口可設置在模槽的一部分，但除了閘閥部以外全面地形成亦佳。此外，如此的氣體出口，亦可形成於模具的閘閥部、或流道部。
 [實施例]
接著藉由實施例具體地設明本發明的方法，本發明並不限定於此等實施例。實施例及比較例所得到的共聚合物及成形體的評估藉由下述的方法進行。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用Seiko Instruments公司製DSC6200，以昇溫速度為每分鐘20℃、氮氣流下進行測量。玻璃轉移溫度(Tg)，係將微分差示掃描熱量的最大波峰溫度(A點)及比最大波峰溫度-20℃的溫度(B點)標繪於差示掃描熱量曲線上，由以B點為起點之基礎線上的切線與以A點為起點之切線的交點而計算得到。
<熔體流動率(MFR)>
依據JIS K7210，測量98N荷重、260℃的MFR。
<重量平均分子量及分子量分布>
使用凝膠滲透色譜法(GPC、東曹股份有限公司製、商品名：HLC-8020)，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，測量聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
不溶解於THF的聚合物，係使用鄰二氯苯作為溶劑，使用GPC(Polymer Laboratories公司製、商品名：PL-GPC220)，測量聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
<斷裂伸長>
使用以射出成形進行成形的試驗片，藉由ASTM D638的方法，測量樹脂的斷裂伸長。
<實施例1>
將作為單體(1)之二環戊二烯23.5重量份、作為單體(2)之8-甲基-8-羧基甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯75.5重量份、作為單體(3)之2-降冰片烯1重量份、作為分子量調節劑之1-己烯14.7重量份、及作為溶劑之甲苯150重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至107℃。藉由於其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份、及甲醇改性WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，以107℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液360重量份中添加0.04重量份之氫化反應觸媒的Ru[4-CH3 (CH2 )4 C6 H4 CO2 ]H(CO)[P(C6 H5 )3 ]，將氫氣壓定為9～10MPa，以160～165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=45900、分子量分布(Mw/Mn)=2.8]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物，測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為140℃。
使用2軸擠壓機，使所得到的環狀烯烴系聚合物(1)進行熔融混練後，於單股上擠壓，水冷後通過填料供料器後得到顆粒。將所得到的顆粒用100℃的乾燥機使其真空乾燥2小時後，用射出成形機(住友重機製SG75M-s(汽缸徑28mm、合模75ton))進行射出成形，製造80mm×60mm×3.2mm的試驗片。以射出成形速度為100mm/sec，汽缸溫度為樹脂的Tg+140～160℃，模具溫度為樹脂的Tg-10～-20℃的條件進行。使用所得到的試驗片，進行斷裂伸長與MFR的評估。結果列示於表1。
<實施例2>
將作為單體(1)之二環戊二烯23.5重量份、作為單體(2)之8-甲基-8-羧基甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯75.5重量份、作為單體(3)之2-降冰片烯1重量份、作為分子量調節劑之1-己烯13.4重量份、及作為溶劑之甲苯150重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至107℃。藉由於其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份、及甲醇改性WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，以107℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液360重量份中添加0.04重量份之氫化反應觸媒的Ru[4-CH3 (CH2 )4 C6 H4 CO2 ]H(CO)[P(C6 H5 )3 ]，將氫氣壓定為9～10MPa，以160～165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=52100、分子量分布(Mw/Mn)=2.9]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物，測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為140℃。
除了使用所得到的環狀烯烴系聚合物以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行評估。結果一併列示於表1。
<實施例3>
將作為單體(1)之二環戊二烯23.5重量份、作為單體(2)之8-甲基-8-羧基甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯75.5重量份、作為單體(3)之2-降冰片烯1重量份、作為分子量調節劑之1-己烯16.8重量份、及作為溶劑之甲苯150重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至107℃。藉由於其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份、及甲醇改性WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，以107℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液360重量份中添加0.04重量份之氫化反應觸媒的Ru[4-CH3 (CH2 )4 C6 H4 CO2 ]H(CO)[P(C6 H5 )3 ]，將氫氣壓定為9～10MPa，以160～165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=40000、分子量分布(Mw/Mn)=2.9]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物。測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為139℃。
除了使用所得到的環狀烯烴系聚合物以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行評估。結果一併列示於表1。
<實施例4>
將作為單體(1)之二環戊二烯44重量份、作為單體(2)之四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯55重量份、作為單體(3)之2-降冰片烯1重量份、作為分子量調節劑之1-己烯0.6重量份、及作為溶劑之甲苯5重量份、環己烷235重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至70℃。藉由於其中加入三異丁基鋁的甲苯溶液(1.0mol/l)1.3重量份、異丁醇的環己烷溶液(1.0mol/l)1.0重量份、丙酮的甲苯溶液(0.1mol/l)3.4重量份、及WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)14重量份，以70℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液1500重量份中添加0.1重量份之氫化反應觸媒的Ru[4-CH3 (CH2 )4 C6 H4 CO2 ]H(CO)[P(C6 H5 )3 ]，將氫氣壓定為9～10MPa，以160～165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=45300、分子量分布(Mw/Mn)=2.7]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物。測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為130℃。
除了使用所得到的環狀烯烴系聚合物以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行評估。結果一併列示於表1。
<比較例1>
不使用單體(3)，將作為單體(1)之二環戊二烯40重量份、作為單體(2)之8-甲基-8-羧基甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯60重量份、作為分子量調節劑之1-己烯14.1重量份、及作為溶劑之甲苯150重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至107℃。藉由於其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份、及甲醇改性WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，以107℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液360重量份中添加0.04重量份之氫化反應觸媒的Ru[4-CH3 (CH2 )4 C6 H4 CO2 ]H(CO)[P(C6 H5 )3 ]，將氫氣壓定為9～10MPa，以160～165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=55000、分子量分布(Mw/Mn)=3.2]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物。測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為135℃。
除了使用所得到的環狀烯烴系聚合物以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行評估。結果一併列示於表1。
<比較例2>
不使用單體(3)，將作為單體(1)之二環戊二烯35重量份、作為單體(2)之8-甲基-8-羧基甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯65重量份、作為分子量調節劑之1-己烯16.0重量份、及作為溶劑之甲苯150重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至107℃。藉由於其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份，及甲醇改性WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，以107℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液360重量份中添加0.04重量份之氫化反應觸媒的Ru[4-CH3 (CH2 )4 C6 H4 CO2 ]H(CO)[P(C6 H5 )3 ]，將氫氣壓定為9～10MPa，以160～165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=42000、分子量分布(Mw/Mn)=2.8]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物。測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為133℃。
除了使用所得到的環狀烯烴系聚合物以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行評估。結果一併列示於表1。
<比較例3>
不使用單體(1)，將作為單體(2)之8-甲基-8-羧基甲基四環[44.0.12,5 .17,10 ]-3-十二碳烯89重量份、作為其他單體之2-降冰片烯11重量份、作為分子量調節劑之1-己烯16.8重量份、及作為溶劑之甲苯150重量份，加入於經氮置換的反應容器，加熱至80℃。藉由於其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/l)0.20重量份、及甲醇改性WCl6 的甲苯溶液(0.025mol/l)0.89重量份，以80℃使其反應1小時，得到開環聚合物。
於所得到的開環聚合物的溶液360重量份中添加0.04重量份之氫化反應觸媒的RuHCl(CO)[P(C6 H5 )3 ]3 ，將氫氣壓定為9~10Mpa，以160~165℃的溫度，使其反應3小時。反應結束後，藉由使所得到的生成物於多量的甲醇中沈澱而得到氫化物[重量平均分子量(Mw)=49700、分子量分布(Mw/Mn)=3.3]。將此氫化物進行真空乾燥後得到環狀烯烴系聚合物。測量環狀烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為130℃。
除了使用所得到的環狀烯烴系聚合物以外，與實施例1同樣地製作試驗片，進行評估。結果一併列示於表1。

Claims (5)

  1. 一種成形體的製造方法，其特徵係使具有下述式(1)所表示的重複單元(1)、下述式(2)所表示的重複單元(2)及下述式(3)所表示的重複單元(3)，且含有相對於全部重複單元100重量%為20~50重量%的上述重複單元(1)之環狀烯烴系聚合物，經由射出成形而成形， (式(2)及式(3)中，R1 ~R8 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~30的烴基、或極性基；此外，R1 ~ R4 及R5 ~R8 之中任意2個可互相鍵結而形成亞烷基、單環或多環結構，惟，R1 ~R4 之中至少1個為極性基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形體的製造方法，其中環狀烯烴系聚合物之藉由凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算重量平均分子量為35,000~55,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形體的製造方法，其中環狀烯烴系聚合物，具有相對於全部重複單元100重量%為50~80重量%的重複單元(2)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形體的製造方法，其中環狀烯烴系聚合物，具有相對於全部重複單元100重量%為0.1~10重量%的重複單元(3)。
  5. 一種光學射出成形體，其特徵係含有具有下述式(1)所表示的重複單元(1)、下述式(2)所表示的重複單元(2)及下述式(3)所表示的重複單元(3)，且藉由凝膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算重量平均分子量為35,000~55,000之環狀烯烴系聚合物， (式(2)及式(3)中，R1 ~R8 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~30的烴基、或極性基；此外，R1 ~R4 及R5 ~R8 之中任意2個可互相鍵結而形成亞烷基、單環或多環結構，惟，R1 ~R4 之中至少1個為極性基)。
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