CN101497700B - 成型体的制造方法和光学注射成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供使用成型性优异的聚合物来制造耐热性优异的成型体的方法、以及耐热性和成型性优异的光学注射成型体。本发明提供具有如下特征的成型体的制造方法和光学注射成型体：通过注射成型将环状烯烃系聚合物成型，该环状烯烃系聚合物相对于全部重复单元100重量％，具有来源于二环戊二烯等的重复单元20～50重量％、来源于特定降冰片烯系化合物的重复单元这2种重复单元。
Description
技术领域
本发明涉及使用特定的环状烯烃系聚合物的成型体的制造方法和光学注射成型体。
背景技术
环状烯烃系开环(共)聚合物具有如下优点：由于主链结构的刚直性而引起玻璃化转变温度增高，由于主链结构存在体积大的基团而显示非晶性、透光率高，并且由于折射的各向异性小而显示低双折射性等，因此作为耐热性、透明性、光学特性优异的透明热塑性树脂而备受注目。作为这样的环状烯烃系开环(共)聚合物，可以列举例如专利文献1～6中记载的(共)聚合物等。
利用上述的特征，在例如光盘、光学透镜、光纤等光学材料、光半导体封装等封装材料等的领域中，进行了应用环状烯烃系开环(共)聚合物的研究。即，一直以来作为光学用膜使用的聚碳酸酯、聚酯或三乙酰乙酸酯等的膜，存在由于光弹性系数大而因微小的应力变化就会呈现相位差或相位差变化的问题、以及耐热性或吸水变形等的问题，因此，作为解决这些问题的方案，提出了由环状烯烃系开环(共)聚合物形成的成型体。
然而，耐热性优异的环状烯烃系开环(共)聚合物存在着如下问题，即，由于流动性不足而成型困难，若提高流动性则聚合物的玻璃化转变温度降低，耐热性不足。因此，迫切希望耐热性优异并且具有充分流动性而成型性优异的聚合物。
专利文献1：特开平1-132625号公报
专利文献2：特开平1-132626号公报
专利文献3：特开昭63-218726号公报
专利文献4：特开平2-133413号公报
专利文献5：特开昭61-120816号公报
专利文献6：特开昭61-115912号公报
发明内容
本发明的课题在于提供使用成型性优异的聚合物来制造耐热性优异的成型体的方法、以及耐热性和成型性优异的光学注射成型体。
本发明的成型体的制造方法，其特征在于，通过注射成型将环状烯烃系聚合物成型，该环状烯烃系聚合物具有下述式(1)表示的重复单元(1)、下述式(2)表示的重复单元(2)和下述式(3)表示的重复单元(3)，而且相对于全部重复单元100重量％，具有20～50重量％的上述重复单元(1)。
(式(2)和式(3)中、R1～R8各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烃基、或极性基团。此外，R1～R4和R5～R8中的任意两个可以相互结合而形成烷叉基、单环或多环结构。)
环状烯烃系聚合物采用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为35,000～55,000。
环状烯烃系聚合物优选相对于全部重复单元100重量％具有50～80重量％的重复单元(2)。
环状烯烃系聚合物优选相对于全部重复单元100重量％具有0.1～10重量％的重复单元(3)。
本发明的光学注射成型体的特征在于，含有环状烯烃系聚合物，该环状烯烃系聚合物具有重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)，而且采用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量为35,000～55,000。
根据本发明，通过使用特定的具有3种重复单元的环状烯烃系开环共聚物，可以提供成型性优异、耐热性优异的成型体的制造方法。此外，根据本发明，可以提供使用该树脂组合物的耐热性和成型性优异的光学注射成型体。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
环状烯烃系聚合物
本发明中所用的环状烯烃系聚合物，是相对于全部重复单元100重量％具有20～50重量％的重复单元(1)的开环共聚物氢化物。
作为赋予重复单元(1)的单体(以下、也称为“单体(1)”)，可以列举三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯和三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(二环戊二烯)。使用三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯时，开环共聚后，通过五元环的氢化而得到重复单元(1)。
赋予重复单元(2)的单体(以下、也称为“单体(2)”)用下述式(2m)表示。
式(2m)中，R1～R4与式(2)相同。即，R1～R4各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烃基、或极性基团。此外，R1～R4中的任意两个可以相互结合而形成烷叉基、单环或多环结构。
在式(2)或式(2m)中，作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子和溴原子。作为碳原子数1～10的烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基等。
作为极性基团，可以列举例如羟基、碳原子数1～10的烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机硅氧烷基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基等。更具体地说，作为上述烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基等；作为羰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基和苯甲酰氧基等芳基羰氧基；作为烷氧基羰基，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作为芳氧羰基，可以列举例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯氧羰基等；作为三有机硅氧烷基，可以列举例如三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基等；作为三有机甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为氨基，可以列举伯氨基；作为烷氧基甲硅烷基，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
在此，重复单元(2)和单体(2)优选具有至少一个极性基团。此外，特别优选极性基团为下述式(4)表示的基团。即，特别优选在式(2)或式(2m)中，R1～R4中的至少一个是下述式(4)表示的基团。
-(CH2)pCOOR’…(4)
(式(4)中，p是0或1～5的整数，R’是碳原子数1～15的烃基。)
在上述式(4)中，p的值越小、而且R’的碳原子数越小，则所得到的共聚物的玻璃化转变温度越高，耐热性提高，因此是优选的。即，p通常是0或1～5的整数，但优选0或1，此外，R’通常是碳原子数1～15的烃基，但优选碳原子数1～3的烷基，这是较理想的。
具有极性基团为上述式(4)表示的基团的重复单元(2)时，共聚物的耐热性和吸水(湿)性的平衡优异，因此是优选的。上述式(4)表示的极性基团所结合的碳原子上进一步结合的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选1～2，特别优选为1。
作为具有上述式(4)表示的基团的单体(2)，具体可列举：
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丙氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-8-正丁氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯
8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯等。
此外，作为其它的单体(2)，具体可列举：
四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-正丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-正己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-乙叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯等，但并不限于这些示例。
赋予重复单元(3)的单体(以下也称为“单体(3)”)用下述式(3m)表示。
式(3m)中，m和R5～R8与式(3)相同。即，R5～R8各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烃基、或极性基团。此外，R5～R8中的任意两个可以相互结合而形成烷叉基、单环或多环结构。
式(3)或式(3m)中的卤素原子、碳原子数1～30的烃基和极性基团，与上述的式(2)或式(2m)中的例示相同。
式(3)或式(3m)中的R5～R8最优选是氢原子。
作为单体(3)，具体可列举：
双环[2.2.1]庚-2-烯(2-降冰片烯)、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-乙叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-环己烯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丁氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
等，但并不限于这些示例。
本发明的环状烯烃系聚合物，相对于全部重复单元100重量％，具有20～50重量％的重复单元(1)，优选20～40重量％，特别优选20～30重量％。重复单元(1)的比例小于20重量％时，存在流动性不足的问题，超过50重量％时，存在耐热性降低的问题。
此外，相对于全部重复单元100重量％，优选具有50～80重量％的重复单元(2)，更优选60～80重量％，特别优选70～80重量％。通过以上述范围具有重复单元(2)，可以得到耐热性优异的聚合物。相对于全部重复单元100重量％，优选具有0.1～10重量％的重复单元(3)，更优选0.5～8重量％，特别优选0.5～5重量％。通过以上述范围具有重复单元(3)，可以获得成型性优异的聚合物。
本发明的环状烯烃系聚合物可以是仅由重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)构成的共聚物，但根据需要，也可以在无损本发明目的的范围内具有由其它共聚性单体衍生出的重复单元。作为由其它共聚性单体衍生出的重复单元，可以列举重复单元(1)～(3)以外的将具有降冰片烯骨架的环状烯烃系单体进行开环共聚而衍生出的重复单元；将环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环烯烃系单体进行开环共聚而衍生出的重复单元等。
所述环状烯烃系聚合物可以通过将单体(1)、单体(2)、单体(3)和根据需要的其它单体开环共聚并进行氢化来制造。
作为本发明中使用的环状烯烃系聚合物的分子量，用凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也称为“Mw”)优选为35,000～55,000，更优选40,000～50,000。Mw小于35,000时，有时所得的成型体的强度会变低，超过55,000时，有时流动性不足而成型性变得不充分。此外，用GPC测定的按聚苯乙烯换算的数平均分子量(以下也称为“Mn”)优选为10,000～25,000，更优选10,000～20,000。此外，本发明中使用的环状烯烃系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通常为2.0～3.5，优选2.5～3.5。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选125～250℃，进一步优选125～220℃，特别优选130～200℃。Tg为110℃以上时，由于具有优异的耐热性而优选。Tg小于110℃时，由于热变形温度变低，因此有可能在耐热性方面产生问题，而且，有时会产生所得的成型体因温度导致的光学特性变化变大的问题。另一方面，Tg超过250℃时，成型温度变得过高，本发明的共聚物有时会热劣化。
对于环状烯烃系聚合物的制造方法，上述各单体共聚时，可以注意所使用的各单体的反应性而适当选择聚合条件。共聚时，优选聚合体系中的单体组成比在聚合初期和后期没有大幅变化，单体浓度随时间变化时，优选使聚合在早期阶段停止，或者将聚合体系中浓度减少的单体连续或间歇地供给到聚合体系内，使单体组成比保持一定。如此边控制单体组成比边进行共聚，可以得到能够形成透明性优异的光学膜的共聚物。
作为能够适用于制造本发明中使用的环状烯烃系聚合物的开环聚合用催化剂，优选使用例如(I)Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press 1997)中记载的催化剂。作为此种催化剂，可以列举例如由(a)与(b)组合形成的易位(Metathesis)催化剂，所述(a)是选自W、Mo、Re、V和Ti的化合物中的至少1种；所述(b)是碱金属元素(例如Li、Na、K)、碱土类金属元素(例如Mg、Ca)、第12族元素(例如Zn、Cd、Hg)、第13族元素(例如B、Al)、第14族元素(例如Si、Sn、Pd)等的化合物并且是选自具有至少一个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物中的至少1种化合物。为了提高该催化剂的活性，还可以添加后述的(c)添加剂。
此外，作为其他的催化剂，可以使用(II)由周期表第4族～第8族的过渡金属-卡宾配合物、金属环丁烷配合物等形成的易位催化剂。
另外，也可以将上述催化剂(I)和(II)组合使用。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物的分子量的调节，可以通过调整聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类等来进行，优选通过使分子量调节剂共存于开环共聚的反应体系中来进行调节。作为分子量调节剂，优选例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类和苯乙烯，其中，特别优选1-丁烯和1-己烯。这些分子量调节剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。该分子量调节剂的使用量相对于全部单体1摩尔，通常为0.005～0.6摩尔、优选0.02～0.5摩尔。
作为在开环共聚反应中使用的溶剂(即溶解单体、开环聚合催化剂、分子量调节剂等的溶剂)，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代烷烃、卤代芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，其中优选芳香烃。它们可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。该开环聚合反应用溶剂的使用量是使“溶剂∶全部单体”的重量比通常为1∶1～10∶1、优选为1∶1～5∶1的量，这是较理想的。
添加催化剂时的单体溶液的温度优选为30～200℃，更优选50℃～180℃。小于30℃时，聚合物的收率有时会降低，超过200℃时，分子量控制有时会变难。
进行开环共聚反应时的反应时间通常为0.1～10小时，优选0.1～9小时，更优选0.1～8小时。
仅将各环状烯烃系单体开环共聚的开环共聚物，在其分子内具有烯烃性不饱和键，具有耐热着色等的问题，因此优选该烯烃性不饱和键被氢化，该氢化反应也可以应用公知的方法。例如，可以通过应用在特开昭63-218726号公报、特开平1-132626号公报、特开平1-240517号公报、特开平2-10221号公报等中记载的催化剂、溶剂和温度条件等，来进行开环聚合反应和氢化反应。
作为环状烯烃系聚合物的烯烃性不饱和键的氢化率，通常为80摩尔％以上，优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，这是较理想的。应说明的是，本发明的氢化反应是指，如上所述，对分子内的烯烃性不饱和键进行氢化，本发明中使用的环状烯烃系聚合物具有芳香族基团时，由于该芳香族基团在折射率等光学特性、耐热性方面有利地发挥作用，因此未必需要进行氢化。
本发明的环状烯烃系聚合物用于成型时，在无损本发明效果的范围内，可以添加用于改善耐热劣化性、耐光性的公知抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂来使用。例如，通过相对于本发明的聚合物成分100重量份添加0.01～10重量份的选自下述的酚系化合物、硫醇系化合物、硫醚系化合物、二硫醚系化合物、磷系化合物中的至少1种化合物，可以提高耐热劣化性。
作为酚系化合物，可以列举三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、3，9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷等。优选十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，特别优选十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
作为硫醇系化合物，可以列举叔十二烷基硫醇、己基硫醇等烷基硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-(甲基巯基)苯并咪唑、2-巯基-1-甲基苯并咪唑、2-巯基-4-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-(甲基巯基)苯并咪唑、1-甲基-2-(甲基巯基)苯并咪唑、2-巯基-1，3-二甲基苯并咪唑、巯基乙酸等。
作为硫醚系化合物，可以列举2，2-硫代-二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2-硫代双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、2，4-双(正辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、3，3′-硫代二丙酸二月桂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。
作为二硫醚系化合物，可以列举双(4-氯苯基)二硫醚、双(2-氯苯基)二硫醚、双(2，5-二氯苯基)二硫醚、双(2，4，6-三氯苯基)二硫醚、双(2-硝基苯基)二硫醚、2，2′-二硫代二苯甲酸乙基、双(4-乙酰基苯基)二硫醚、双(4-氨基甲酰基苯基)二硫醚、1，1′-二萘基二硫醚、2，2′-二萘基二硫醚、1，2′-二萘基二硫醚、2，2′-双(1-氯二萘基)二硫醚、1，1′-双(2-氯萘基)二硫醚、2，2′-双(1-氰基萘基)二硫醚、2，2′-双(1-乙酰基萘基)二硫醚、二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯等。
作为磷系化合物，可以列举三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
进而，通过相对于共聚物100重量份添加2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、N-(苄氧基羰基氧基)苯并三唑等苯并三唑系化合物、或2-乙基草酰替苯胺、2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺等草酰替苯胺系化合物0.01～3重量份、优选0.05～2重量份，可以提高耐光性。
应说明的是，作为添加剂的这些化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用。
此外，在本发明的环状烯烃系聚合物中，还可以根据目标成型体的特性，添加其他添加剂。例如，为了得到着色的成型体，可以添加染料、颜料等着色剂，还可以添加以提高所得成型体的平滑性为特征的流平剂。作为流平剂，可以列举例如氟系非离子界面活性剂、特殊丙烯酸类树脂系流平剂、硅酮系流平剂等。
成型体的制造方法和光学注射成型体
本发明的光学注射成型体是将上述环状烯烃系聚合物注射成型而成。具体地说，是将由上述环状烯烃系聚合物形成的颗粒注射成型而得。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物，优选在注射成型之前，预先用公知的方法将溶存的水分和氧成分除去。此时，使用热风干燥机、除湿干燥机、氮循环式干燥机、除湿氮循环式干燥机、真空干燥机等公知的干燥装置。在这些干燥装置中，在容易获得具有色相均一性的成型品这一点上，优选使用减压干燥机、或使氮等惰性气体循环的干燥机。
干燥温度和干燥时间没有特别限定，通常在Tg-100℃～Tg-20℃，通常干燥2～6小时。
注射成型所使用的注射成型机没有特别限定，例如，作为筒体方式可以列举螺杆往复式、预塑化式；作为驱动方式可以列举油压式、电动式、混合式；作为合模方式可以列举直压式、肘节式；作为注射方向可以列举卧型、立型等。此外，合模方式还可以是能够注射压缩的方式。筒体径和合模力根据目标成型体的形状而确定，一般地说，成型体的投影面积大时优选增大合模力，成型体的容量大时优选增大筒体径。
筒体为螺杆往复式时，可以适当选择压缩比、长度/直径之比、副螺纹(sub flight)的有无等螺杆形状，还可以对螺杆表面实施铬系、钛系、氮化物系、碳系等公知的涂布。此外，为了提高计量、注射动作的稳定性，可以设置控制螺杆的旋转、压力的机构等。此外，从可以稳定地得到成型体的观点出发，优选将筒体内、贮存树脂组合物的料斗内进行减压，或者用氮等惰性气体将筒体和料斗密封。
本发明的成型体使用具有公知的材质、结构的模具来制造。这样的模具有对应于成型体形状的腔体。作为模具优选的材质，可以列举通常的碳钢、不锈钢、或以它们为基础的公知的合金类，还可以对模具的表面施以淬火处理，采用铬、钛、金刚石等进行的公知的涂布处理，或采用镍系金属、铜合金等进行的用于图案加工的金属镀敷。
此外，为了集光、防止反射等而在成型体表面形成图案时，可以用放电加工机、切削加工机等公知的加工机在模具的金属涂布面或金属镀敷面、或溅射表面上直接形成图案，也可以用电铸等方法形成图案。
注射成型时，为了减少成型体的翘曲、进行稳定的连续成型，优选使用将模具的腔体内减压的方法或注射压缩方法。
将模具的腔体内减压来进行注射成型时，减压度以表压计，优选在-0.08MPa以下、进一步优选在-0.09MPa以下、特别优选在-0.1MPa以下。如果超过上述范围，则减压度不足，有时无法得到光透过性和光扩散性优异的成型体。
上述范围的减压度通过公知的方法、例如使用真空泵来实现。优选在腔体周围、顶出器机构部中等使用O型环等公知的密封件，还可以在成型体中不混入杂质等的范围内使用真空用的油脂等。此外，用于与真空泵等减压装置连接的吸引口可以设置在模具内的任意位置，通常设置在顶出器机构部、注料道和流道的端部、伸缩结构部等。此外，真空吸引程序可以用电磁阀等配合模具的开闭来控制，还可以正常运行，只要是在填充熔融树脂时能够将模具的腔体内降低到所希望的减压度的方法就没有特别限制。
将模具的腔体内减压后进行注射成型时，由于在关闭腔体并形成减压的状态下注射熔融树脂，因此通常设定注射延迟时间。注射延迟时间取决于所使用的真空泵的能力和腔体大小，通常为0.5～3秒左右。
另一方面，在注射压缩成型方法中，将腔体间隔设为成型体厚度的1.5～20倍，在其间隙注射熔融树脂，将在筒体侧测定的树脂压力保持在200～2000kgf/cm2的范围，并且将模具内的成型体面压缩，使腔体间隔变窄即可。
此外，还可以将模具芯设定为成型体厚度的1.1倍～10倍并形成可动状态，向其中注射熔融树脂，注射开始或注射结束后，以0.01mm/sec～1mm/sec的平均速度来压缩可动侧芯。
这些注射压缩成型方法可以使用公知的成型机。
注射成型的其他条件没有特别限定，通常筒体温度为260～350℃，模具温度基于环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度Tg，通常在Tg-1～Tg-40℃、优选Tg-5～Tg-25℃的范围。此外，注射速度根据本发明的成型体的大小、成型机的筒体尺寸的不同而异，例如筒体径为28mm时，通常在80mm/sec以上、优选为90～250mm/sec。保压优选适当调整到成型体形状能够保持的程度的最小压力、时间来实施。
进而，为了防止在模具内气体成分的压缩所导致的高温化而引起的树脂碳化、滞留在模具内的挥发成分的凝结，可以在透镜的腔体周围设置通气孔机构。通常通气孔的厚度以50～150nm的深度形成。通气孔可以设置在腔体的一部分，但优选在除了门部以外的所有面上形成。此外，这样的通气孔也可以在模具的门部、或流道部形成。
[实施例]
接着，通过实施例具体说明本发明的方法，但本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中得到的共聚物和成型体的评价通过下述方法进行。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用SEIKO INSTRUMENTS公司制的DSC6200，在每分钟20℃的升温速度、氮气流下进行测定。玻璃化转变温度(Tg)如下求出：在差示扫描热量曲线上描绘微分差示扫描热量的最大峰温度(A点)和从最大峰温度-20℃的温度(B点)，以B点为起点的基线上的切线与以A点为起点的切线的交点，所对应的温度就是Tg。
<熔体流动速率(MFR)>
根据JIS K7210，在负重98N、260℃下测定MFR。
<重均分子量和分子量分布>
使用凝胶渗透色谱(GPC、东曹株式会社制、商品名：HLC-8020)，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，测定按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
不溶于THF的聚合物，使用邻二氯苯作为溶剂，使用GPC(PolymerLaboratories公司制、商品名：PL-GPC220)，测定按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
<断裂伸长率>
使用通过注射成型来成型的试验片，根据ASTM D638的方法，测定树脂的断裂伸长率。
<实施例1>
在经氮置换的反应容器中加入作为单体(1)的二环戊二烯23.5重量份、作为单体(2)的8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯75.5重量份、作为单体(3)的2-降冰片烯1重量份、作为分子量调节剂的1-己烯14.7重量份、和作为溶剂的甲苯150重量份，加热到107℃。向其中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份和甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，在107℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
向所得的开环聚合物的溶液360重量份中添加作为氢化反应催化剂的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]0.04重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，使所得到的生成物在大量的甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝45900、分子量分布(Mw/Mn)＝2.8]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为140℃。
使用双轴挤出机，将所得的环状烯烃系聚合物(1)熔融混炼后，挤出成线状，水冷后通过Feeder-Ruder制粒挤出机得到颗粒。将所得颗粒用100℃的干燥机真空干燥2小时后，用注射成型机(住友重机制SG75M-S(筒径体28mm、合模75ton))进行注射成型，制造80mm×60mm×3.2mm的试验片。在注射成型速度为100mm/sec、筒体温度为树脂的Tg+140～160℃、模具温度为树脂的Tg-10～-20℃的条件下进行。使用所得的试验片，进行断裂伸长率和MFR的评价。结果示于表1。
<实施例2>
在经氮置换的反应容器中加入作为单体(1)的二环戊二烯23.5重量份、作为单体(2)的8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯75.5重量份、作为单体(3)的2-降冰片烯1重量份、作为分子量调节剂的1-己烯13.4重量份、和作为溶剂的甲苯150重量份，加热到107℃。向其中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份和甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，在107℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
在所得的开环聚合物的溶液360重量份中添加作为氢化反应催化剂的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]0.04重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，使所得的生成物在大量的甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝52100、分子量分布(Mw/Mn)＝2.9]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为140℃。
除了使用所得的环状烯烃系聚合物以外，与实施例1同样地制作试验片，进行评价。将结果一并示于表1。
<实施例3>
在经氮置换的反应容器中加入作为单体(1)的二环戊二烯23.5重量份、作为单体(2)的8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯75.5重量份、作为单体(3)的2-降冰片烯1重量份、作为分子量调节剂的1-己烯16.8重量份、和作为溶剂的甲苯150重量份，加热到107℃。向其中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份和甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，在107℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
向所得到的开环聚合物的溶液360重量份中添加作为氢化反应催化剂的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]0.04重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，使所得的生成物在大量甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝40000、分子量分布(Mw/Mn)＝2.9]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为139℃。
除了使用所得的环状烯烃系聚合物以外，与实施例1同样地制作试验片，进行评价。将结果一并示于表1。
<实施例4>
在经氮置换的反应容器中加入作为单体(1)的二环戊二烯44重量份、作为单体(2)的四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯55重量份、作为单体(3)的2-降冰片烯1重量份、作为分子量调节剂的1-己烯0.6重量份、和作为溶剂的甲苯5重量份、环己烷235重量份，加热到70℃。向其中加入三异丁基铝的甲苯溶液(1.0mol/l)1.3重量份、异丁醇的环己烷溶液(1.0mol/l)1.0重量份、丙酮的甲苯溶液(0.1mol/l)3.4重量份和WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)14重量份，在70℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
在所得的开环聚合物的溶液1500重量份中添加作为氢化反应催化剂的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]0.1重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，将所得的生成物在大量甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝45300、分子量分布(Mw/Mn)＝2.7]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为130℃。
除了使用所得的环状烯烃系聚合物以外，与实施例1同样地制作试验片，进行评价。将结果一并示于表1。
<比较例1>
不使用单体(3)，在经氮置换的反应容器中加入作为单体(1)的二环戊二烯40重量份、作为单体(2)的8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯60重量份、作为分子量调节剂的1-己烯14.1重量份、和作为溶剂的甲苯150重量份，加热到107℃。向其中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份和甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，在107℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
在所得的开环聚合物的溶液360重量份中添加作为氢化反应催化剂的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]0.04重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，将所得生成物在大量甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝55000、分子量分布(Mw/Mn)＝3.2]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为135℃。
除了使用所得的环状烯烃系聚合物以外，与实施例1同样地制作试验片，进行评价。将结果一并示于表1。
<比较例2>
不使用单体(3)，在经氮置换的反应容器中加入作为单体(1)的二环戊二烯35重量份、作为单体(2)的8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯65重量份、作为分子量调节剂的1-己烯16.0重量份、和作为溶剂的甲苯150重量份，加热到107℃。向其中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/l)0.40重量份和甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)1.8重量份，在107℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
在所得的开环聚合物的溶液360重量份中添加作为氢化反应催化剂的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]0.04重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，使所得生成物在大量甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝42000、分子量分布(Mw/Mn)＝2.8]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为133℃。
除了使用所得的环状烯烃系聚合物以外，与实施例1同样地制作试验片，进行评价。将结果一并示于表1。
<比较例3>
不使用单体(1)，在经氮置换的反应容器加入作为单体(2)的8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯89重量份、作为其他单体的2-降冰片烯11重量份、作为分子量调节剂的1-己烯16.8重量份、和作为溶剂的甲苯150重量份，加热到80℃。向其中加入三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/l)0.20重量份和甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025mol/l)0.89重量份，在80℃反应1小时，由此得到开环聚合物。
向所得的开环聚合物的溶液360重量份中添加作为氢化反应催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.04重量份，使氢气压力为9～10Mpa，在160～165℃的温度下反应3小时。反应结束后，使所得生成物在大量甲醇中沉淀，由此得到氢化物[重均分子量(Mw)＝49700、分子量分布(Mw/Mn)＝3.3]。将该氢化物真空干燥，得到环状烯烃系聚合物。测定环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，结果为130℃。
除了使用所得的环状烯烃系聚合物以外，与实施例1同样地制作试验片，进行评价。将结果一并示于表1。
[表1]
Claims (5)
1.一种成型体的制造方法，其特征在于，通过注射成型将环状烯烃系聚合物成型，该环状烯烃系聚合物具有下述式(1)表示的重复单元(1)、下述式(2)表示的重复单元(2)和下述式(3)表示的重复单元(3)，而且相对于全部重复单元100重量％具有20～50重量％的所述重复单元(1)，
在式(2)和式(3)中，R1～R8各自独立地是氢原子、碳原子数1～30的烃基、或极性基团，此外，R1～R4和R5～R8中的任意两个可以相互结合而形成烷叉基、单环或多环结构，
其中，形成所述重复单元(3)的单体是选自
双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-环己烯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正癸基双环[2.2.1]庚--烯、
5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丁氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的成型体的制造方法，其特征在于，环状烯烃系聚合物采用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量为35，000～55,000。
3.根据权利要求1或2所述的成型体的制造方法，其特征在于，环状烯烃系聚合物相对于全部重复单元100重量％具有50～80重量％的重复单元(2)，其中，重复单元(1)～(3)的合计为100重量％。
4.根据权利要求1或2所述的成型体的制造方法，其特征在于，环状烯烃系聚合物相对于全部重复单元100重量％具有0.1～10重量％的重复单元(3)。
5.一种光学注射成型体，其特征在于，含有环状烯烃系聚合物，该环状烯烃系聚合物具有下述式(1)表示的重复单元(1)、下述式(2)表示的重复单元(2)和下述式(3)表示的重复单元(3)，而且采用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量为35,000～55,000，
在式(2)和式(3)中，R1～R8各自独立地是氢原子、碳原子数1～30的烃基、或极性基团，此外，R1～R4和R5～R8中的任意两个可以相互结合而形成烷叉基、单环或多环结构，
其中，形成所述重复单元(3)的单体是选自
双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-环己烯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丁氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯中的一种。
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