JP2010126545A - 環状オレフィン付加共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性、耐熱性、靭性に優れ、かつモノマー転化率が高く、分子量分布の広い環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 環状オレフィン（Ａ）単量体単位、炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位をハロゲン系有機溶剤中、重合温度６０℃以上、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合することによって、少ない触媒量でもモノマー転化率が高く、単峰性でかつ１．５以上４以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持ち、耐熱性、透明性及び機械物性を有する環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は環状オレフィン付加共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性、靭性に優れ、かつモノマー転化率が高く、制御された分子量分布を有する環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体の製造方法を提供することである。

エチレンを代表とするα−オレフィンと、ノルボルネンやテトラシクロドデセン等の環状オレフィンとのビニル付加共重合体は、耐熱性、透明性、機械物性、低吸水性等に優れるため、例えば光学メモリディスクや光学ファイバー等の光学部品に適する材料であることが知られている（特許文献１〜３）。

一般的にＴｇを高める方法として、ノルボルネン／エチレン付加共重合体では、ノルボルネン含率を高くすることが知られている。しかしながら、エチレンの反応性が高く、環状オレフィンの含率を高めることは困難であった。そのため、エチレンよりも反応性が低いα−オレフィンとの付加共重合体への着目があったが、重合が高活性で進行する触媒がほとんど存在しなかった。

特許文献２、３では、フルオレニルアミド配位子を有するチタン化合物を触媒として用い、さらに、ノルボルネンとα−オレフィンの付加共重合が進行することが報告されている。

特許文献２では、反応性の高いエチレンをモノマーとして使用しており、特許文献３では、炭素数が多く反応性が低いモノマーを使用しているものの、モノマー転化率が４０％程度と低いものであった。

ノルボルネンとα−オレフィンの共重合体を製造する場合、環状オレフィンであるノルボルネンは拘束された構造であるため連鎖移動反応が起こりにくく（非特許文献１）、一般に共重合体の分子量制御は触媒とモノマー仕込み量によって行われる。よって、低分子量体を製造する場合は、触媒を大量に必要としポリマー製造コストが高くなる等の課題がある。このため、ノルボルネンと炭素数が多いため、反応性の低いα−オレフィンとを、分子量を制御し、かつ高い重合活性で共重合し得るような環状オレフィン共重合体の製造方法の開発が望まれていた。
特開昭６１−２９２６０１号公報 特開２００４−１０７４４２号公報 特開２００７−１１９６６０号公報 Ｂｒｉａｎ Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌ，Ｌａｔｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ｐ．１０１−１５４

本発明の課題は、透明性、耐熱性、靭性に優れ、かつモノマー転化率が高く、制御された分子量分布を有する環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、環状オレフィン（Ａ）単量体単位、炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位をハロゲン系有機溶剤中、重合温度６０℃以上、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合することによって、少ない触媒量でも良好にモノマーを転化でき、得られる環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合体は制御された分子量分布、及び優れた耐熱性、透明性、機械物性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位とからなるモノマー混合物を良好な転化率で共重合可能であり、耐熱性、透明性、機械物性に優れかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．０以下である環状オレフィン付加共重合体が提供される。

すなわち、本発明は、以下に関する。

（ｉ）環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位をハロゲン系有機溶剤中、重合温度６０℃以上、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合することを特徴とする環状オレフィン付加共重合体の製造方法。（ｉｉ）前記ハロゲン系有機溶剤が、ジクロロベンゼンであることを特徴とする（ｉ）記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
（ｉｉｉ）ジクロロベンゼンがｏ−ジクロロベンゼンであることを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）環状オレフィン（Ａ）単量体単位とα−オレフィン（Ｂ）単量体単位の合計を１００モル％とした時に、環状オレフィン（Ａ）単量体単位を８０〜９９モル％、α−オレフィン（Ｂ）単量体単位を１〜２０モル％用いることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか1項に記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
（ｖ）環状オレフィン（Ａ）単量体単位がノルボルネンであり、α―オレフィン（Ｂ）が１−ヘキセンであることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１項に記載の製造方法。

（ｖｉ）前記周期表第４族遷移金属化合物が、下記式（１）で示されるものである（ｉ）〜（ｖ）のいずれか1項に記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。

（ｖｉｉ）環状オレフィン（Ａ）単量体単位とオレフィン（Ｂ）単量体単位の総モル数が前記周期表第４族遷移金属化合物に対して８００以上、１５０００以下であることを特徴とする（ｖｉ）記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、環状オレフィンとα−オレフィンとを良好な転化率で共重合可能で、１．５以上４．０以下の分子量分布、及び優れた耐熱性、透明性、機械物性を有する環状オレフィン付加共重合体を提供できる。

本発明の環状オレフィン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、環状オレフィンとα−オレフィンを、ハロゲン系有機溶剤中、重合温度６０℃以上、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合するものである。

環状オレフィン（Ａ）単量体としては特に制限されないが、例えば特開２００７−１１９６６０記載の一般式（２）で表されるノルボルネン化合物単量体などを上げることができる。本発明においては、重合活性、入手性を鑑み、ノルボルネンが好ましい。

環状オレフィンとの付加共重合体の合成に用いるα−オレフィンとしては、その取り扱い性、重合容器への圧力負荷の低さから、室温で液体である炭素数５以上のα−オレフィン単量体（Ｂ）が選択される。炭素数５以上のα−オレフィン単量体としては直鎖状でも分岐状でもよく、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセンなどの直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状αオレフィンを挙げることができる。

本発明の環状オレフィン付加共重合体を光学用成形材料として用いる場合には、なかでも、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等の炭素数５〜３０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ヘキセンが好ましい。炭素数が３０よりも大きい場合は一般的に活性が低下する。

本発明の環状オレフィン付加共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量で、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは４０，０００〜６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内にあるときに、環状オレフィン付加共重合体は、適度な機械的強度及び粘度を有し、成形性に優れたものとなる。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般的に１．０〜３０、好ましくは１．２〜２０、さらに好ましくは１．５〜４．０である。

本発明の環状オレフィン付加共重合体中の環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位との組成比は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計１００モル％中、構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％、構造単位（Ｂ）の割合が１〜２０モル％であることが好ましく、構造単位（Ａ）の割合が８５〜９８モル％、構造単位（Ｂ）の割合が２〜１５モル％であることがより好ましく、構造単位（Ａ）の割合が８７〜９７モル％、構造単位（Ｂ）の割合が３〜１３モル％であることがさらに好ましく、構造単位（Ａ）の割合が８９〜９６モル％、構造単位（Ｂ）の割合が４〜１１モル％であることが特に好ましい。言い換えるとモル比で好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０、より好ましくは９８／２〜８５／１５、さらに好ましくは９７／３〜８７／１３、とくに好ましくは９６／４〜８９／１１である。環状オレフィン（Ａ）単量体単位の比率が低すぎると耐熱性の低下、線膨張係数の向上、及び靭性が低下し、光学用フィルムとして使用できない恐れがあり。高すぎると溶剤溶解性が低下して後述の溶剤キャスト成形が困難になる恐れがある。

本発明の環状オレフィン付加共重合体は、所望により、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位のほかに、これらと共重合可能な単量体（Ｃ）単位を有していてもよい。このような単量体の具体例としては、アセチレン、プロピン、１−ブチン等のアルキン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン等のスチレン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の鎖状共役ジエン単量体；さらにアクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルアミド、メタクリロニトリル；等を挙げることができる。これらの単量体単位（Ｃ）の量は、特に限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。環状オレフィン（Ａ）単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単位との合計量に対して、５０％以下、特に２５％以下であることが好ましい。一般的にこれらの単量体は重合阻害効果を示すためである。

本発明に係わる環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度は、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０℃、さらに好ましくは２４５〜３００℃である。

本発明に係わる環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度が２００℃未満では、耐熱性が不足する。また、本発明に係る環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度が４００℃を超えると靭性のあるフィルムまたはシートが得られないことが多い。

[添加物]
本発明の環状オレフィン付加共重合体には、必要に応じて、配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、着色剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。また、本発明においては、必要に応じて、他の硬質樹脂、あるいは軟質重合体を添加することができる。

また、環状オレフィン付加共重合体には、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。

酸化防止剤：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。

紫外線吸収剤：２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられるこれらの添加剤の添加量は、環状オレフィン付加共重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。

[環状オレフィン付加共重合体の製造方法]
本発明において、環状オレフィン付加共重合体は、環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位をハロゲン系有機溶剤中、重合温度６０℃以上、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合して得られる。

周期表第４族遷移金属化合物としては、例えば、特開２００７−１１９６６０記載の化合物を挙げることができる。例えば下記一般式（１）で表される化合物があげられる。

好ましくは［ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルフルオレニルシリル）アミド］ジメチルチタニウム錯体[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]である。

本発明の製造方法においては、前記周期表第４族遷移金属化合物に、有機アルミニウムオキシ化合物、前述の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。これらは特に制限されないが、例えば特開２００７−１１９６６０記載の化合物をそれぞれ挙げることができる。

有機アルミニウムオキシ化合物として好ましくはメチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物として好ましくはトリチルテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン、有機アルミニウム化合物として好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムである。

単量体全量（環状オレフィン（Ａ）単量体単位とα―オレフィン（Ｂ）単量体単位の合計）に対する触媒の割合は、遷移金属化合物中の遷移金属原子：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：８００〜１：１５，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。

単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、１．５〜４５重量％がより好ましく、２〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高く、その後の取り扱いが困難になる場合がある。

本発明に用いられるハロゲン系有機溶剤とは、ハロゲン原子を置換基として有する炭化水素化合物を必須として含むものである。好ましくは、環状オレフィン（Ａ）をハロゲン系有機溶剤に対して５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは１００ｗｔ％以上、特に好ましくは１３０ｗｔ％以上溶解する有機溶剤。

ハロゲン原子を置換基として有する炭化水素化合物としては、特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、ジブロモエタン、トリブロモエタン、ヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、クロロシクロヘキサン、クロロアダマンタン、クロロノルボルナンなどのハロゲン原子を置換基として有する飽和炭化水素化合物；ジクロロエチレン、ジフルオロエチレン、ジブロモエチレン、トリブロモエチレンなどのハロゲン原子を置換基として有する不飽和炭化水素化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、ヨードベンゼン、クロロメチルベンゼンなどのハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素化合物；などを挙げることができる。

これらの溶剤の中でも、重合活性、入手性を鑑み、ジクロロベンゼンが好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。

本発明の環状オレフィン付加共重合体の製造に用いられるハロゲン系有機溶剤は、反応の主溶剤として使用されればよく、全量ハロゲン系有機溶剤であってもよいし、反応を阻害しないその他の溶剤が混入していてもよい。ハロゲン系有機溶剤の使用量は、環状オレフィン共重合体の製造に使用する溶剤全体の８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９９重量％以上が特に好ましい。８０重量％以下であると触媒量が多量に必要な場合がある。

重合温度は、６０℃以上が好ましく７０℃以上がさらに好ましい。上限は重合溶媒の沸点以下であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましい。

[光学用フィルム及びその製造方法]
本発明の光学用フィルム、すなわち、前述の環状オレフィン付加共重合体から得られる環状オレフィン付加共重合体フィルムは、上述の環状オレフィン付加共重合体を溶融成形法（プレス成形法、押出成形法、射出成形法）あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムまたはシートに成形することにより成形できる。

成形のし易さから、溶剤キャスト法が好ましく、たとえば、上述した本発明に係る環状オレフィン付加共重合体を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。

本発明に係る環状オレフィン付加共重合体を溶媒に溶解又は分散させる際には、該付加重合体の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％にする。該付加重合体の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。

フィルムの厚みは通常１０μｍ〜１ｍｍ、基板として好ましい厚みは４０μｍ〜２００μｍである。

ここで使用する溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；等の溶媒を使用することができる。

これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。

本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムは、３５０ないし８５０ｎｍで光線透過率が８０％以上であって、好ましくは８５％以上である。光線透過率が前記範囲より低い場合、透明性が充分でなく光学フィルムとして使用できない場合がある。

本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムの弾性率は、１０００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１５００ＭＰａ以上が好ましい、特に好ましくは１８００ＭＰａ以上である。弾性率が前記範囲より低い場合、強度が充分でなく光学用フィルムとして使用できない場合がある。また、環状オレフィン付加共重合体フィルムの引張強度は、２５ＭＰａ以上が好ましく、さらに２８ＭＰａ以上が好ましい、特に好ましくは３１ＭＰａ以上である。引張強度が前記範囲より低い場合、強度が充分でなく光学用フィルムとして使用できない場合がある。本発明の環状オレフィン付加共重合体フィルムの破断伸びは、１．５％以上が好ましく、さらに１．９％以上が好ましく、特に２．３％以上が好ましい。破断伸びが前記範囲より低い場合、靭性が充分でなく光学用フィルムとして使用できない場合がある。

本発明の光学用フィルムにおける好ましいガラス転移温度は本発明の環状オレフィン付加共重合体の好ましい範囲と同等である。
［光学用フィルムの用途］
本発明の光学用フィルムは、各種用途に利用できる。その具体例としては、導光板、光拡散板、カラーフィルタ、液晶またはＥＬ表示素子用透明導電性フィルム等の表示部材；位相差フィルム、偏光フィルム等の光学フィルム；半導体封止、光学素子封止等の電子部品保護材；レンズ、プリズム、リフレクター、ルーバー等の光学部材；ハードディスク基板、光ディスク基板、磁気ディスク基板、光磁気ディスク基板のごときディスク基板、ピックアップレンズや磁気ヘッドのキャリッジ、ターンテーブル、クランクバー等の情報記録部材；ラップフィルム、シュリンクフィルム、カップ、ＰＴＰ、ボトル等の容器包装部材、プリント配線板、コネクター、離型フィルム等の電気絶縁部材等、その他用途として太陽電池用基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル用フィルム、ＥＬバックライト用フィルム、透明電磁波シールド用フィルム等が挙げられる。

エレクトロニクス用基板、特に、カラーフィルタ、液晶セル基板、透明電極基板、ＥＬ素子基板等のディスプレイ用基板に好適である。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限りは重量基準である。

［重量平均分子量、数平均分子量］
ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ）社製ＧＰＣＶ２０００システム型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置でＳｈｏｄｅｘＵＴタイプカラムを用い、オルト−ジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。

［ＮＭＲ測定］
共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅＩＩＩを用い、溶媒はＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４、温度８０℃にて測定を行った。化学シフトはＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４の中心の共鳴線を７４．１ｐｐｍとして求めた。

［ＤＳＣ測定］
島津製作所製ＤＳＣ−５０（島津熱流束示差走査熱量計）により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定してポリマーのＴｇ（ガラス転位温度）を求めた。

[光線透過率測定]
日本分光（株）製 紫外可視分光光度計ＵＶ５６０を用いて、膜厚約６０μｍのキャストフィルムの光線透過率を測定した。

[引張特性：弾性率、強度、破断伸び]
ＩＳＯ５２７に準じて、試験片（タイプ２）を引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。

（合成例）
メタロセン化合物として、[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]を、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６９１巻、１９３頁、２００６年」の記載に基づき調製した。−２０℃にて再結晶して精製して以下の重合に用いた。

（実施例１）
ガラス反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢと略すこともある）３４００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０部、及び１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、ｏ−ジクロロベンゼン４８部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]０．３６部、及びｏ−ジクロロベンゼン８９部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８８部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を８０℃に設定し重合を開始した。１時間撹拌して重合を行った後、少量の塩酸酸性メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（Ｉ）９０部を得た。得られた共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、１５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００、分布は単峰性でＭｗ／Ｍｎは３．０であった。また、ガラス転移温度は２５９℃であった。この共重合体（Ｉ）１００部をガラス容器に入れ、シクロヘキサン５００部に溶解させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーター（Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ ＩｎｓｔｒｕＭｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製 Ｋ３０３ ＭＵＬＴＩ ＣＯＡＴＥＲ、掃引速度：１ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した。室温で３時間、９０℃で１２時間減圧乾燥して約６０μｍのフィルムを得た。

このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は８９％であった、また引張弾性率は３２００ＭＰａ、強度は４０ＭＰａ、伸びは１．７％であった。

（実施例２）
ガラス反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン３４００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０部、及び１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、ｏ−ジクロロベンゼン３６部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]０．２５部、及びｏ−ジクロロベンゼン６０部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．６１部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を８０℃に設定し重合を開始した。１時間撹拌して重合を行った後、少量の塩酸酸性メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（ＩＩ）９０部を得た。得られた共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９３，０００、分布は単峰性でＭｗ／Ｍｎは２．２であった。また、ガラス転移温度は２５９℃であった。実施例１と同様に共重合体（ＩＩ）のフィルムを作成した。
このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は８９％であった、また引張弾性率は３４００ＭＰａ、強度は５４ＭＰａ、伸びは２．４％であった。

（実施例３） ガラス反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン３４００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０部、及び１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、ｏ−ジクロロベンゼン２３部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]０．１５部、及びｏ−ジクロロベンゼン２７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．３７部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を８０℃に設定し重合を開始した。１時間撹拌して重合を行った後、少量の塩酸酸性メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（ＩＩＩ）８１部を得た。得られた共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、２５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００、分布は単峰性でＭｗ／Ｍｎは２．５であった。また、ガラス転移温度は２５９℃であった。実施例１と同様に共重合体（ＩＩＩ）のフィルムを作成した。
このフィルムの３５０ｎｍでの光線透過率は９０％であった、また引張弾性率は３４００ＭＰａ、強度は５４ＭＰａ、伸びは２．５％であった。

（比較例１）
ガラス反応器に、トルエン２３００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０部、及び１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、トルエン２３部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]０．２５部、及びトルエン３７部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．６１部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。１時間撹拌して重合を行った後、少量の塩酸酸性メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（ＩＶ）５部を得た。

（比較例２）
ガラス反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン３４００部、２−ノルボルネン１００部、１−ヘキセン１０部、及び１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液４８部を加えた。次に、ｏ−ジクロロベンゼン３６部に溶解させた[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]０．２５部、及びｏ−ジクロロベンゼン６０部に溶解させたトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．６１部を別のガラス容器で撹拌してから、前記反応器に添加した。反応温度を２５℃に設定し重合を開始した。１時間撹拌して重合を行った後、少量の塩酸酸性メタノールを加えて重合を停止した。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１２時間減圧乾燥して２−ノルボルネン／１−ヘキセン共重合体（Ｖ）７８部を得た。得られた共重合体（Ｖ）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、２２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００、分布は多峰性であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．０であった。

これらの結果をまとめて表１に示す。

表１の結果から、環状オレフィン／α−オレフィンをＴｉ触媒量０．２５部、トルエン中、８０℃で共重合を行った場合にはモノマー転化率が十分でなく（比較例１）、またＴｉ量０．２５部、ＯＤＣＢ中、２５℃で共重合を行った場合には、多峰性でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い（比較例２）のに対して、本発明のＯＤＣＢ中、８０℃で共重合を行った場合には、０．４部未満の触媒量でもモノマー転化率が高く、単峰性でかつ１．５以上４以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持ち、耐熱性、透明性及び機械物性に優れたフィルムを作成できることが分かる。

Claims (7)

1. 環状オレフィン（Ａ）単量体単位と炭素数５以上のα−オレフィン（Ｂ）単量体単位をハロゲン系有機溶剤中、重合温度６０℃以上、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合することを特徴とする環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
2. 前記ハロゲン系有機溶剤が、ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
3. ジクロロベンゼンがｏ−ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 環状オレフィン（Ａ）単量体単位とα−オレフィン（Ｂ）単量体単位の合計を１００モル％とした時に、環状オレフィン（Ａ）単量体単位を８０〜９９モル％、α−オレフィン（Ｂ）単量体単位を１〜２０モル％用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
5. 環状オレフィン（Ａ）単量体単位がノルボルネンであり、α―オレフィン（Ｂ）が１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
   
6. 前記周期表第４族遷移金属化合物が、下記式（１）で示されるものである請求項１〜５のいずれか1項に記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。
   

   
7. 環状オレフィン（Ａ）単量体単位とオレフィン（Ｂ）単量体単位の総モル数が前記周期表第４族遷移金属化合物に対して８００以上、１５０００以下であることを特徴とする請求項６記載の環状オレフィン付加共重合体の製造方法。