KR20080074225A - 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법 - Google Patents

환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 잔여물 및 미반응 단량체의 제거 공정이 불필요하고, 내열성, 고투명성 및 인성이 우수하며, 필름, 시트 등에 성형 가공이 가능한 분자량의 범위로 분자량이 제어된 환상 올레핀 부가 (공)중합체를 소량의 팔라듐 촉매와 분자량 조절제를 이용하는 것만으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법에서는, 에텐의 존재하에서 a) 팔라듐의 유기산염 또는 β-디케토네이트 화합물, b) 시클로펜틸계의 포스핀 화합물 및 c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용하고, 환상 올레핀 화합물을 주성분으로 하는 단량체의 부가 (공)중합을 행한다.
환상 올레핀계 부가 중합체, 팔라듐 촉매

Description

환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLIC OLEFIN ADDITION POLYMER}
본 발명은, 중합 활성이 우수하기 때문에 소량의 촉매 성분으로 제조 가능하고, 촉매의 제거 및 미반응 단량체의 제거 공정이 불필요한 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 소량의 분자량 조절제를 사용하는 것만으로 효율적으로 분자량이 제어 가능하기 때문에 분자량 조절제의 사용량을 감소시킬 수 있는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 내열성, 고투명성 및 인성이 우수하고, 분자량이 제어되어 있기 때문에 필름, 시트 등에의 성형 가공성이 우수한 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
렌즈류, 백 라이트, 도광판, TFT 기판, 터치 패널 등 광학 부품, 액정 표시 소자 부품 등의 분야에서는 종래 무기 유리가 이용되고 있었지만, 최근 경량화, 소형, 고밀도화의 요구에 따라 광학 투명한 수지에 의한 대체가 진행되고 있다. 그리고, 고투명성, 고내열성, 저흡수성의 수지로서, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔) 및 그의 유도체를 단량체로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체가 주목받고 있다.
환상 올레핀계 부가 (공)중합체는 중합에 이용하는 촉매에 의해 분자량이나 입체 규칙성 등이 다르기 때문에, 용매에 대한 용해 거동에 큰 차이가 발생한다. 중합 촉매로는 티타늄, 지르코늄, 니켈, 코발트, 크롬, 팔라듐 등이 알려져 있지만, 예를 들면 지르코늄계 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 노르보르넨 단독 중합체는 불용이고, 일반적인 용매에 대하여 불용인 것이 보고되어 있다(하기 비특허 문헌 1). 또한, 니켈계 촉매를 이용하여 중합된 노르보르넨의 단독 중합체는 시클로헥산 등의 탄화수소 용매에 대하여 양호한 용해성을 나타내지만, 그의 성형물은 인성이 떨어지고 취약하다. 한편, 팔라듐계 촉매를 이용하여 얻어지는 부가 중합체는 니켈계 촉매로 얻어지는 것보다 입체 규칙성이 높고(하기 비특허 문헌 2), 치수 안정성이나 기계 강도가 우수한 것이 보고되어 있다(하기 특허 문헌 6).
팔라듐을 포함하는 중합 촉매는 높은 활성을 나타내고, 또한 극성의 환상 올레핀 화합물과의 공중합이 가능하여 유용하다. 팔라듐을 촉매로 하는 환상 올레핀의 부가 중합의 선행 기술로는, 예를 들면 치수 안정성이 우수한 가교체와 그의 제조 방법(특허 문헌 6), 팔라듐 화합물/이온성 붕소 화합물/유기 알루미늄 화합물로 구성되는 촉매를 이용한 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법(하기 특허 문헌 1), 팔라듐 화합물/이온성 붕소 화합물 및 그 밖의 것으로 구성되는 촉매를 이용한 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법(하기 특허 문헌 2), 니켈, 팔라듐 등의 촉매 및 연쇄 이동제(분자량 조절제)로서의 에틸렌 또는 그 밖의 α-올레핀을 이용한 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법(하기 특허 문헌 3), 고활성인 팔라듐 착체 촉매를 이용하는 환상 올레핀의 제조 방법(하기 특허 문헌 4), 팔라듐 화합물, 특정 한 콘앵글의 포스핀 화합물, 이온성 붕소 화합물 및 그 밖의 성분을 포함하는 촉매를 이용하여, 에틸렌의 존재하에서 분자량이 제어된 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법(하기 특허 문헌 5) 등이 알려져 있다.
여기서 노르보르넨 등의 환상 올레핀 화합물로부터 얻어지는 부가 (공)중합체는, 분자량을 적절히 제어하기 위한 조절제를 이용하지 않는 경우에는, 수 평균 분자량이 30만을 초과하는 고분자량체가 된다. 그 결과, 얻어지는 중합체는 용융 점도가 현저히 높아지거나, 용해성이 현저히 저하되어, 가령 용해하여도 용액이 극단적인 고점도로 유동성이 없는 것이 되기 때문에, 필름이나 시트로의 성형이 불가능해지는 경우가 많다. 한편, 상기 중합체의 분자량이 낮으면, 성형체의 기계 강도가 떨어지기 때문에 취약한 재료가 된다. 이 때문에, 성형 가공성과 강도와의 균형을 잡기 위해서는 중합체의 분자량은 일정한 범위로 제어될 필요가 있다.
또한, 투명성, 내산화 열화성, 기계 강도가 우수한 중합체를 제조하기 위해서는 중합체 중에 혼입하는 촉매 잔여물, 미반응 단량체 등, 중합체 이외의 불순물을 충분히 감소시킬 필요가 있다. 그러나 이들 불순물의 제거에는 번잡한 공정과 많은 에너지를 요하는 경우가 많다. 또한, 일반적으로 미량의 팔라듐 화합물은 통상의 탈재 조작에 의해서는 제거하기 어려운 것이 알려져 있다. 이 때문에 촉매 잔여물, 잔류 단량체 등의 제거 공정을 실질적으로 필요로 하지 않는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-262821호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-304834호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제3476466호 공보
특허 문헌 4: US6,455,650호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-162990호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-48060호 공보
비특허 문헌 1: Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol. 47, 831(1991)
비특허 문헌 2: J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol. 41, 2185(2003)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 촉매 잔여물 및 미반응 단량체의 제거 공정이 불필요하고, 내열성, 고투명성 및 인성이 우수하며, 필름, 시트 등에 성형 가공이 가능한 분자량의 범위로 분자량이 제어된 환상 올레핀 부가 (공)중합체를 소량의 팔라듐 촉매와 분자량 조절제를 이용하는 것만으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상술한 바와 같은 상황에서 예의 검토한 바, 상기 특허 문헌 5에 기재된 제조 방법에서 사용되는 촉매는, 중합 온도를 60 ℃ 이상으로 한 경우에는 양호한 활성을 나타내지만, 촉매 수명이 불충분하기 때문에 단량체가 많이 잔류하는 경우가 있고, 한편 중합 온도가 60 ℃ 미만이면 중합 속도가 현저히 저하되는 것을 발견하였다.
그리고 본 발명자는 이러한 지견에 기초하여, 상기 과제를 해결하기 위해서 팔라듐 촉매 및 분자량 조절제에 대해서 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 에텐의 존재하에서 팔라듐의 유기산염 또는 β-디케토네이트 화합물, 시클로펜틸기를 갖는 특정한 포스핀 화합물, 및 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여, 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000의 범위인 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조를 행함으로써, 중합 활성이 보다 우수하기 때문에 소량의 팔라듐 촉매를 이용하는 것만으로 촉매 잔여물 및 단량체의 잔류량을 억제하는 것이 가능하고, 추가로 분자량 조절능이 보다 우수하기 때문에 소량의 에텐으로 효율적으로 분자량을 제어할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]의 사항에 관한 것이다.
[1] 에텐의 존재하에서,
a) 팔라듐의 유기산염 또는 팔라듐의 β-디케토네이트 화합물,
b) 하기 화학식 2로 표시되는 포스핀 화합물, 및
c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물로부터 선택된 화합물을 이용하여,
하기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물을 주성분으로 하는 단량체를 부가 (공)중합하여 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 환상 올레핀계 부가 (공)중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
Figure 112008050051610-PCT00001
[식 중, A1 내지 A4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기로부터 선택된 치환기; 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 산소 원자·질소 원자·황 원자로부터 선택된 1종 이상을 갖는 유기기로 연결될 수 있는, 가수분해성 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4 내지 20의 트리알킬실록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐카르복시옥시기, 옥세타닐기로부터 선택된 극성 또는 관능성의 치환기;로부터 선택된 1종 이상이고,
또한, A1과 A2, A1과 A3이 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함해서 환 구조 또는 알킬리덴기를 형성할 수도 있으며,
m은 0 또는 1임]
P(R1)2(R2)
[식 중, P는 인 원자, R1은 각각 독립적으로 시클로펜틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기로부터 선택된 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 나타냄]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물로서,
1) 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 및 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔으로부터 선택되는 1종 이상의 환상 올레핀 화합물 40 내지 100 몰％와
2) 알킬기의 탄소수가 4 내지 10인 5-알킬비시클로[2.2.1]헵타-2-엔으로부터 선택되는 1종 이상의 환상 올레핀 화합물 0 내지 60 몰％
를 이용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 유기산이 탄소수 1 내지 10의 카르복실산인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스핀 화합물이 트리시클로펜틸포스핀인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물로부터 선택된 화합물의 양이온이 카르베늄 양이온이고, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 또는 테트라키스(퍼플루오로알킬페닐)보레이트 음이온인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물 1 몰에 대하여 0.01 mmol 이하의 팔라듐 화합물을 이용하여 부가 (공)중합을 행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 에텐의 존재하에서 특정한 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써, 매우 고활성이고, 조합하는 단량체나 조건에 따라서는 단량체 1 몰당 0.001 몰 미만의 팔라듐 화합물을 이용하는 것만으로 중합 가능하기 때문에 촉매 잔여물 및 잔류 단량체의 제거 공정을 실질적으로 필요로 하지 않고, 또한 소량의 분자량 조절제를 이용하는 것만으로 분자량을 효율적으로 제어할 수 있는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는 환상 올레핀계 화 합물의 부가 중합을 a) 팔라듐의 유기산염 또는 팔라듐의 β-디케토네이트 화합물 및 b) 상기 화학식 2로 표시되는 비치환 또는 치환 시클로펜틸포스핀 화합물을 이용하고, 추가로 c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물로부터 선택된 화합물을 이용하여 행한다.
<촉매 성분 a>
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 촉매 성분 a) 팔라듐 화합물은 팔라듐의 유기산염 또는 β-디케토네이트 화합물이다.
이러한 팔라듐 화합물로서, 팔라듐의 카르복실산염, 유기 술폰산염을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
팔라듐의 카르복실산염
아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 부티르산팔라듐, 2-에틸헥산산팔라듐, 옥탄산팔라듐, 데칸산팔라듐, 도데칸산팔라듐, 시클로헥산카르복실산팔라듐, 팔라듐 비스(비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실레이트), 벤조산팔라듐, 프탈산팔라듐, 나프탈렌카르복실산팔라듐.
팔라듐의 유기 술폰산염
메탄술폰산팔라듐, 트리플루오로메탄술폰산팔라듐, 도데실벤젠술폰산팔라듐, p-톨루엔술폰산팔라듐, 나프탈렌술폰산팔라듐.
팔라듐의 β- 디케토네이트 화합물
팔라듐 비스(아세틸아세토네이트),
팔라듐 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트),
팔라듐 비스(1-에톡시-1,3-부탄디오네이트).
이들 팔라듐 화합물 중, 본 발명에서 이용하는 촉매 성분 a)로서는 팔라듐의 카르복실산염이 바람직하고, 팔라듐의 탄소수가 1 내지 10인 카르복실산염이 보다 바람직하다.
이들 팔라듐 화합물은 단량체 1 몰당 팔라듐 화합물로서 0.0005 내지 0.02 밀리몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.005 밀리몰의 범위에서 이용된다.
<촉매 성분 b>
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 촉매 성분 b)의 포스핀 화합물로는 상기 화학식 2로 표시되는 시클로펜틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 치환의 시클로펜틸기로부터 선택된 치환기를 2개 이상 갖는 포스핀 화합물을 이용한다.
상기 화학식 2의 R2에서의 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면 n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기 등의 알킬기로 치환될 수도 있는 시클로알킬기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬기로 치환될 수도 있는 아릴기를 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 포스핀 화합물로는 이하의 구체예를 들 수 있다.
트리시클로펜틸포스핀,
트리(3-메틸시클로펜틸)포스핀,
트리(3-에틸시클로펜틸)포스핀,
디시클로펜틸(시클로헥실)포스핀,
디시클로펜틸(페닐)포스핀,
디시클로펜틸(이소프로필)포스핀,
디시클로펜틸(t-부틸)포스핀,
디(3-메틸시클로펜틸)시클로펜틸포스핀,
디시클로펜틸(2-메틸페닐)포스핀,
디시클로펜틸(3-메틸시클로헥실)포스핀.
이들 중에서도 트리시클로펜틸포스핀이 가장 바람직하게 이용된다.
이러한 포스핀 화합물을 촉매 성분 b)로서 이용함으로써, 60 ℃ 이하의 비교적 저온에서도 높은 활성을 나타냄과 동시에, 촉매 수명과의 양립이 가능해진다. 이 때문에 상술한 소량의 촉매에서 중합체에의 전환율을 99.5 ％ 이상으로까지 높이는 것이 가능해지고, 생성되는 (공)중합체에 대한 잔류 단량체의 농도를 5000 ppm 이하, 바람직하게는 3000 ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 에틸렌에 대하여 종래 효과가 있던 트리(o-톨릴)포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등과 비교하여도, 보다 적은 분자량 조절제를 이용함으로써, 보다 효율적으로 분자량을 제어할 수 있다.
<촉매 성분 c>
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 촉매 성분 c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 이 용된다.
[R3]+[M(R4)4]-
[식 중, R3은 카르베늄 양이온, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 또는 아닐리늄 양이온으로부터 선택된 탄소수 4 내지 25의 유기 양이온을 나타내고, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내며, R4는 불소 원자 치환 또는 불화 알킬 치환의 페닐기를 나타냄]
이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물의 구체예로는,
트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(p-톨릴)카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
트리(p-톨릴)카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리(p-톨릴)카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]알루미네이트,
트리(p-톨릴)카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]알루미네이트,
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트
등을 들 수 있다. 이들 중에서도 양이온이 카르베늄 양이온이고, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 또는 테트라키스(퍼플루오로알킬페닐)보레이트 음이온인 이온성 붕소 화합물이 바람직하다.
<촉매 성분 d>
본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 성분 a), b) 및 c) 이외에 촉매 성분 d)로서 유기 알루미늄 화합물을 필요에 따라서 사용할 수 있고, 조촉매 성분으로서 작용하거나, 계 중의 중합 저해 물질을 제거할 수 있고, 그 결과 중합 활성을 더욱 향상시키는 경우가 있다.
유기 알루미늄 화합물의 구체예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트 리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드 등의 알루미늄 원자에 대하여 적어도 2개 이상의 알킬기를 갖는 알킬알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 a) 내지 c), 필요에 따라서 d)의 각 성분에 관하여, 각 촉매의 첨가 순서 등의 조정법이나 사용법에 특별한 제한은 없고, 본 발명에서 중합 반응에 제공되는 단량체와 용매와의 혼합물에 동시에 또는 축차적으로 첨가할 수도 있다.
상기 촉매 성분 b)는 촉매 성분 a)의 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.1 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰의 범위에서 사용된다.
상기 촉매 성분 c)는 촉매 성분 a)의 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.2 내지 10 몰, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 몰의 범위에서 이용된다.
상기 촉매 성분 d)는 촉매 성분 a)의 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여, 통상 1 내지 200 몰의 범위에서 이용된다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매를 사용할 때에, 조합되는 분자량 조절제로는, 에텐이 특히 큰 효과, 즉 다른 1-알켄과 비교하여 1/100 내지 1/300의 첨가(몰비)만으로 동등한 효과가 얻어지는 것이 명확해졌다. 또한, 에텐의 양을 많게 할수록 수 평균 분자량이 낮은 환상 올레핀계 부가 (공)중합체가 얻어지지만, 그 때에 중합 활성의 저하를 수반하지 않고 사용할 수 있다. 한편, 상기 이외의 촉매 계, 예를 들면 포스핀 화합물로서 트리시클로헥실포스핀을 이용한 경우와 비교하여 에틸렌은 1/2 내지 1/3의 첨가로 동등한 효과가 얻어졌다.
본 발명의 제조 방법에서 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 부가 (공)중합체를 얻기 위해서 이용되는 에텐의 양은 단량체 1 몰당 0.001 내지 0.1 몰이다.
<단량체>
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 단량체인 환상 올레핀 화합물 중, 치환기에 관능기를 포함하지 않는 환상 올레핀 화합물은 중합 활성이 특히 양호하고, 얻어지는 부가 (공)중합체의 흡수율 및 유전율이 낮기 때문에 바람직하게 이용된다. 구체예로는,
비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-헥실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-옥틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-데실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-벤질비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-인다닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-비닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-비닐리덴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-(1-부테닐)비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메톡시비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에톡시비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔,
5,6-벤조비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-프로필테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도,
1) 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 또는 탄소수가 1 또는 2인 알킬기를 치환기로서 갖는 5-알킬비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2인 9-알킬테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔으로부터 선택되는 1종 이상의 환상 올레핀 화합물 40 내지 100 몰％와
2) 알킬기의 탄소수가 4 내지 10인 5-알킬비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 0 내지 60 몰％
를 조합함으로써, 소량의 팔라듐 촉매로써 부가 (공)중합이 가능하기 때문에 촉매의 제거 공정이 없어도 색상이 우수한 공중합체가 얻어지고, 더욱 높은 전환율이 얻어져 잔류 단량체가 매우 적기 때문에, 미반응 단량체의 제거 공정도 불필요해진다. 또한 인성이 있는 필름이나 시트를 상기 부가 (공)중합체로부터 제조할 수 있 다.
본 발명의 제조 방법에서는 접착성의 부여나 가교 부위의 도입 목적으로, 추가로 에스테르기, 가수분해성 실릴기, 산 무수물기, 옥세타닐기 등의 관능기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물을 전체 단량체 중 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하의 범위에서 이용할 수 있다. 이 비율이 20 몰％를 초과하면 중합 활성의 저하를 야기하거나, 얻어지는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 흡수성이나 유전율이 증대하는 경우가 있다. 이러한 구조 단위를 형성하는 환상 올레핀 화합물로는 이하의 구체예를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산메틸,
2-메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산메틸,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산에틸,
2-메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산에틸,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산 i-프로필,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산부틸,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산 t-부틸,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산메틸,
4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산메틸,
4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산에틸,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산 t-부틸,
4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산 t-부틸.
트리알킬실록시카르보닐기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산트리에틸실릴,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산디메틸부틸실릴,
2-메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산디에틸부틸실릴,
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산트리에틸실릴.
알킬카르보닐옥시기 또는 알케닐카르보닐옥시기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
아세트산[비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-일],
아세트산[비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-일],
프로피온산[비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-일],
프로피온산[비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-일].
산 무수물기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-카르복실산 무수물,
스피로[비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3'-엑소-숙신산 무수물],
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-카르복실산 무수물.
카르복실이미드기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-N-시클로헥실-2,3-카르복실이미드,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-N-페닐-2,3-카르복실이미드,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-스피로-N-시클로헥실-숙신이미드,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-스피로-N-페닐-숙신이미드.
옥세타닐기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
5-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[(3-옥세타닐)메톡시]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸.
가수분해성의 실릴기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디클로로실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
9-트리메톡시실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-트리에톡시실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸디메톡시실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-디에톡시클로로실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔.
가수분해성의 실라시클로알킬기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물
5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1] 헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-3'-메틸-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-3',4'-디메틸-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-페닐-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4'-메틸-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4'4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
9-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔.
예를 들면, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 또는 카르복실이미드기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물을 단량체로서 사용함으로써, 접착성이 개선된 부가 공중합체가 얻어진다. 또한, 산에 의해 가수분해할 수 있는 알콕시카르보닐기, 알콕시실릴기 등의 가수분해성의 실릴기, 트리알킬실록시카르보닐기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물, 산에 의해 개환할 수 있는 옥세타닐기를 치환기로서 갖는 환상 올레핀 화합물을 단량체로서 사용함으로써, 가교가 가능한 부가 공중합체가 얻어진다.
또한, 본 발명에서 분자량 조절제로서 이용되는 에텐은 극히 일부가 단량체로서 공중합하는 경우가 있다. 에텐 유래의 구조 단위의 비율은 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이하의 범위이다.
<부가 중합 반응>
본 발명의 제조 방법은 중합 용매 중, 에텐의 존재하에서 상기 다성분계 촉매를 이용하여 단량체를 부가 중합시킨다. 중합은 배치식이거나, 연속식일 수도 있고, 조형 반응기, 탑형 반응 및 튜브형 반응기 등의 반응기를 적절하게 이용할 수도 있다. 예를 들면, 적절한 단량체의 공급구를 장비한 관형 연속 반응기를 사용할 수도 있다. 중합 반응은 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 범위에서 행해진다. 중합 반응에 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등의 용매를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지환식 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다. 이들 용매는 본 발명에서 중합 반응에 제공되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0 내지 2,000 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 중합 용매 중 수분은 400 ppm 이하의 범위이면 거의 문제는 발생하지 않고, 한편 중합 용매 중 수분이 400 ppm을 초과하면 중합 활성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 중합 용매 중 수분이 100 내지 400 ppm의 범위에서는 중합 활성이 겨우 저하되는 경우가 있지만, 생성되는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 분자량 분포가 선명해지고, 원하는 특성이나 용도에 의해서는 이러한 조건을 굳이 선택하는 경우도 있다. 중합계는 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행할 수도 있고, 공기 중에서 행할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서 이용하는 단량체에 의해서 중합 반응성에 차가 있는 경우, 생성되는 부가 공중합체의 조성에 현저한 분포가 발생하고, 기계 강도나 투명성이 손상되는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서 이용하는 단량체의 일부를 분할하거나, 연속적으로 중합계에 도입할 수도 있다. 최적인 도입량 및 도입 시점은 양자의 반응성의 비를 파인맨-로스(Fineman-Ross)의 방법 등에 의해서 반응성비(r1, r2)로서 구하고, 그 값을 바탕으로 선택할 수도 있다. 중합계 중에서의 단량체의 조성은 적절하게 샘플링한 중합 반응 용액을 분석하고, 미반응의 각 단량체의 농도, 각 단량체의 전환율, 1H-NMR에 의해 측정되는 공중합체의 조성 등을 추적함으로써 확인할 수 있다. 이러한 방법을 취함으로써 투명성이나 기계 강도가 더욱 우수한 환상 올레핀계 부가 (공)중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 부가 중합에서, 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물로부터는, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위가 형성된다.
Figure 112008050051610-PCT00002
[식 중, A1 내지 A4 및 m은 화학식 1과 동일함]
본 발명의 부가 중합에서 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 등 중합에 관여하지 않는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 이용한 경우에는 열이나 광에 대한 안정성이 떨어지고, 겔화나 착색 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 상기 중합체의 올레핀성 불포화 결합의 적어도 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상을 수소화하는 것이 바람직하다. 수소화의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들면, 수소화 촉매의 존재하에서 불활성 용매 중, 수소압 0.5 내지 15 MPa, 0 내지 200 ℃의 조건으로 수소화를 행할 수 있다. 수소화 촉매로는 티탄, 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 화합물과 유기 리튬, 유기 알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 조합한 촉매; 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 착체; 니켈, 팔라듐, 루테늄 등의 금속 또는 그 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 활성탄, 규조토 등에 담지된 불균일계 촉매 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 잔류하는 촉매 잔여물 및 단량체가 적기 때문에, 얻어진 부가 (공)중합체를 탈촉매 및 탈단량체의 공정을 거치지 않고 필름이나 시트의 성형에 사용할 수 있다. 그러나 부가 (공)중합체의 수소화를 행한 경우 등에는 필요에 따라서 촉매 잔여물을 제거할 수도 있다. 제거 방법으로는 공지된 기술을 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면 반응 용액을 염산, 질산, 황산, 옥살산, 락트산, 글리콜산, 옥시프로피온산, 옥시부티르산, 에틸렌디아민사아세트산 등의 산이나, 다가 아민 화합물, 트리에탄올아민, 디알킬에탄올아민, 트리머캅토트리아진, 티오 요소 등을 이용하여 처리하거나, 필요에 따라서 물, 알코올, 케톤 등으로 추출하여 제거할 수 있다. 또한, 규조토, 실리카, 알루미나, 활성탄 등의 흡착제를 이용하여 처리할 수도 있다. 기타, 이온 교환 수지에 의해 제거하는 방법, 제타 전위 필터를 이용하여 감압하는 방법, 중합체 용액을 에탄올, 프로판올 등의 알코올류나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류에 의해 응고하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 동적 점탄성으로 측정되는 저장 탄성률 (E') 및 손실 탄성률 (E")로부터 유도되는 Tanδ=E"/E'의 온도 분산의 피크 온도로 구해진다. 환상 올레핀계 부가 (공)중합체가 충분히 높은 내열성을 나타내기 위해서는 유리 전이 온도는 통상 150 내지 450 ℃, 바람직하게는 200 내지 400 ℃이다. 유리 전이 온도가 150 ℃ 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 450 ℃를 초과하면 중합체가 강직이 되어 필름 또는 시트 등으로 성형했을 때에 그 필름 또는 시트가 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 분자량은 용도에 따라 적절하게 선택되지만, o-디클로로벤젠 중, 120 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 30,000 내지 150,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000이다.
수 평균 분자량(Mn)이 10,000 미만이거나, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 미만인 경우, 필름 또는 시트로 했을 때 깨지기 쉬운 것이 된다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)이 200,000을 초과하는 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000을 초과하는 경우, 필름 또는 시트를 제조할 때의 가공성이 극단적으로 악화된다.
본 발명의 환상 올레핀계 부가 (공)중합체는 캐스팅법이나 용융 압출법에 의해 필름, 시트 및 박막 등으로 성형할 수 있고, 바람직하게는 캐스팅법이 이용된다. 캐스팅법에서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 화합물, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등의 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 부가 (공)중합체를 이용하여 성형을 행할 때는 내 산화 열화성을 향상시키기 위해서 페놀계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제로부터 1종 또는 2종 이상 선택된 화합물을 상기 부가 (공)중합체 100 중량부당 0.01 내지 5 중량의 범위에서 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 (공)중합체는 시트, 필름 및 박막의 형태나 다른 수지와의 블렌딩으로의 성형품으로, 광학 재료 부품을 비롯하여 전자·전기 부품, 의료용 기재, 전기 절연 재료, 포장 재료에도 사용할 수 있다.
광학 재료로는 도광판, 보호 필름, 편향 필름, 위상차 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, CD, MD, DVD 등의 광학 기록 기판, TFT용 기판, 컬러 필터 기판, 광학 렌즈류, 밀봉재 등에 이용된다.
전자·전기 부품으로는 용기, 트레이, 캐리어 테이프, 세퍼레이션·필름, 세정 용기, 파이프, 튜브 등에 이용된다.
의료용 기재로는 약품 용기, 앰플, 실린지, 수액용 백, 샘플 용기, 시험관, 채혈관, 멸균 용기, 파이프, 튜브 등에 이용된다.
전기 절연 재료로는 전선·케이블의 피복 재료, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기의 절연 재료, 인쇄 기판의 절연 재료 등에 이용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 어떤 식으로든 제한을 받는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 분자량 및 유리 전이 온도, 및 시험예 1 내지 4에서의 전체 광선 투과율, 헤이즈값, 흡수율, 선팽창 계수 및 인장 강도·신장은 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 분자량
워터즈 제조 150C형 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로, 도소 제조 H 타입 칼럼을 이용하고, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 120 ℃에서 측정하였다. 얻어진 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값이다.
(2) 유리 전이 온도
레오바이브론 DDV-01FP(오리엔텍 제조)를 이용하고, 측정 주파수가 10 Hz, 승온 속도가 4 ℃/분, 가진(加振) 모드가 단일파형, 가진 진폭이 2.5 ㎛의 조건으로 측정되는, 저장 탄성률 (E') 및 손실 탄성률 (E")로부터 유도되는 Tanδ(=E"/E')의 피크 온도를 부가 공중합체의 유리 전이 온도로 하였다.
(3) 광선 투과율, 헤이즈
막 두께 100 ㎛의 필름을 이용하여, 가시 UV 분광계 U-2010(히따찌 세이사꾸쇼 제조)에 의해 파장 400 nm의 광선 투과율을 측정하였다. 또한 헤이즈값은 JIS K7105에 준하여, 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard plus)(BYK-가드너(Gardner) 제조)를 이용하여 측정하였다.
(4) 인장 강도·신도
JIS K7113에 준하여, 시험편을 인장 속도 3 mm/분으로 측정하였다.
(5) 공중합 조성의 정량
C6D6 중, 270 MHz의 1H-NMR을 이용하여, 메톡시실릴기를 3.5 ppm의 흡수를 바탕으로 정량하였다. 또는 중합체 용액의 잔류 단량체를 가스 크로마토그램에 의해 분석하고, 구하였다.
[실시예 1]
질소 분위기하에서 100 ㎖의 유리 제조 내압병에 건조 톨루엔을 60 g, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 5.3 g(35 mmol), 75 중량％의 건조 톨루엔 용액으로 한 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 6.9 g(55 mmol) 투입하고, 고무 밀봉이 된 구멍 뚫린 마개로 밀봉하였다. 또한 0.1 MPa의 에텐을 9 ㎖(0.37 mmol) 취입하고, 50 ℃로 가열하였다. 0.2 ㎛ol의 아세트산팔라듐, 0.2 ㎛ol의 트리시클로펜틸포스핀, 0.2 ㎛ol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 각각 건조 톨루엔 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 1 시간 및 3 시간 경과했을 때에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔의 건조 톨루엔 용액을 각각 5 mmol씩 첨가하였다. 합계 7 시간 동안 계속한 결과, 반응 용액의 가스 크로마토그래피에 의해 구해지는 전환율은 99.7 ％였다. 잔류하는 단량체는 환상 올레핀계 부가 공중합체에 대하여 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 2700 ppm, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 100 ppm 이하였다. 이 용액을 과잉의 이소프로필알코올로 응고시키고, 추가로 진공 건조하여 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 47,000, 중량 평균 분자량은 183,000이고, 유리 전이 온도는 260 ℃였다.
[실시예 2]
취입하는 에텐의 양을 5 ㎖(0.20 mmol)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 99.7 ％의 전환율로 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 78,000, 중량 평균 분자량은 302,000이고, 유리 전이 온도는 260 ℃였다.
[실시예 3]
아세트산팔라듐 대신에 팔라듐 비스(아세틸아세토네이트)를 0.2 ㎛ol 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 99.7 ％의 전환율로 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 50,000, 중량 평균 분자량은 190,000, 유리 전이 온도는 265 ℃였다.
[실시예 4]
트리시클로펜틸포스핀 대신에 디시클로펜틸(시클로헥실)포스핀을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 99.8 ％의 전환율로 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 49,000, 중량 평균 분자량은 195,000, 유리 전이 온도는 265 ℃였다.
[실시예 5]
질소 분위기하에서 100 ㎖의 유리 제조 내압병에 건조 톨루엔을 60 g, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 5.3 g(30 mmol), 75 중량％의 건조 톨루엔 용액으로 한 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 6.9 g(55 mmol) 투입하고, 고무 밀봉이 된 구멍 뚫린 마개로 밀봉하였다. 또한 0.1 MPa의 에텐을 8 ㎖ 취입하고, 50 ℃로 가열하였 다. 0.2 ㎛ol의 아세트산팔라듐, 0.2 ㎛ol의 트리시클로펜틸포스핀, 0.2 ㎛ol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 각각 건조 톨루엔 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 1 시간 및 3 시간 동안 경과했을 때에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔의 건조 톨루엔 용액을 각각 7.5 mmol씩 첨가하였다. 합계 7 시간 동안 계속한 결과, 반응 용액의 가스 크로마토그래피에 의해 구해지는 전환율은 99.7 ％였다. 잔류하는 단량체는 환상 올레핀계 부가 공중합체에 대하여 5-헥실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 3200 ppm, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 100 ppm 이하였다. 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 54,000, 중량 평균 분자량은 207,000이고, 유리 전이 온도는 225 ℃였다.
[실시예 6]
질소 분위기하에서 100 ㎖의 유리 제조 내압병에 건조 시클로헥산을 60 g, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 0.75 g(5 mmol), 75 중량％의 건조 톨루엔 용액으로 한 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 9.4 g(75 mmol) 투입하고, 고무 밀봉이 된 구멍 뚫린 마개로 밀봉하였다. 또한 0.1 MPa의 에텐 12 ㎖를 취입하고, 55 ℃로 가열하였다. 0.083 ㎛ol의 아세트산팔라듐, 0.083 ㎛ol의 트리시클로펜틸포스핀, 0.090 ㎛ol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.090 ㎛ol 모두 건조 톨루엔 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 1.5 시간 및 4 시간 동안 경과했을 때에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔의 건조 톨루엔 용액을 각각 10 mmol씩 첨가하였다. 합계 10 시간 동안 계속한 결과, 전환율은 99.6 ％이고, 전체 단량체에 대하여 몰비로 1,000,000분의 1 미만의 팔라듐 화합물을 이 용한 것만으로도 중합 가능하였다. 잔류하는 단량체는 부가 공중합체에 대하여 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 3600 ppm, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 200 ppm였다. 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 61,000, 중량 평균 분자량은 223,000이고, 유리 전이 온도는 290 ℃였다.
[실시예 7]
질소로 치환하지 않은 100 ㎖의 유리 제조 내압병을 용기로 하고, 함수량이 230 ppm인 톨루엔 60 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 99.8 ％의 전환율로 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 48,000, 중량 평균 분자량은 156,000, 유리 전이 온도는 260 ℃였다.
[비교예 1]
에텐 대신에 1-프로펜을 기체로 150 ㎖ 취입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 반응 용액의 점도는 현저히 증대하고, 최종적으로는 완전히 유동성을 잃어 고형분 농도로부터 구해지는 전환율은 93 ％로 한계점이 되었다. 반응 용액을 300 ㎖의 시클로헥산으로 희석, 2 ℓ의 이소프로필알코올로 응고시키고, 진공 건조하여 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 325,000, 중량 평균 분자량은 1,120,000이고, 실시예와 비교하여 명확히 다량의 분자량 조절제를 이용한 것임에도 불구하고 낮은 효과밖에 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
분자량 조절제로서 에텐 대신에 1-헥센을 7.6 g(90 mmol) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 98 ％의 전환율로 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의해서 잔류하는 단량체를 분석한 결과, 환상 올레핀계 부가 공중합체에 대하여 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔은 19,800 ppm, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔은 500 ppm였다. 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 57,000, 중량 평균 분자량은 201,000, 유리 전이 온도는 265 ℃이고, 실시예와 비교하여 명확히 다량의 분자량 조절제를 요하였다.
[비교예 3]
트리시클로펜틸포스핀을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 중합은 거의 진행되지 않았다. 아세트산팔라듐 및 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 각각 2.0 ㎛ol 추가한 바, 중합이 진행되었다. 합계 7 시간 동안 계속한 결과, 전체 단량체의 부가 중합체로의 전환율은 92 ％였다. 미반응의 단량체를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔에서 유래하는 구조 단위의 함량은 33 mol％였다. 얻어진 부가 공중합체 용액을 1.5배로 희석하고, 과잉의 이소프로필알코올로 응고시키고, 진공 건조하여 환상 올레핀계 부가 중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 256,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 930,000이고, 그 유리 전이 온도는 280 ℃였다. 또한, 얻어진 부가 공중합체는 다갈색으로 착색되어 있었다.
[비교예 4]
트리시클로펜틸포스핀 대신에 트리시클로헥실포스핀을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 7 시간 중합을 행한 결과, 전환율은 75 ％이고, 실시예 1과 비교하여 명확히 낮은 중합 활성밖에 나타내지 않았다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 151,000, 중량 평균 분자량은 378,000, 유리 전이 온도는 265 ℃이고, 트리시클로펜틸포스핀을 이용한 경우와 비교하여 고분자량체가 되었다.
[비교예 5]
트리시클로펜틸포스핀 대신에 트리시클로헥실포스핀을 이용하고, 추가로 중합 온도를 60 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 7 시간 동안 중합을 행했을 때의 전환율은 98.2 ％이고, 더욱 계속하여도 전환율은 상승하지 않았기 때문에 촉매가 실활(失活)하고 있는 것이 시사되었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 80,000, 중량 평균 분자량은 311,000, 유리 전이 온도는 265 ℃이고, 트리시클로펜틸포스핀을 이용한 경우와 비교하여 고분자량체가 되었다.
[실시예 8]
질소 분위기하에서 100 ㎖의 유리 제조 내압병에 건조 톨루엔을 45 g, 건조 시클로헥산을 15 g, 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 0.70 g(3.25 mmol), 75 중량％의 건조 톨루엔 용액으로 한 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 11.9 g(95 mmol) 투입하고, 고무 밀봉이 된 구멍 뚫린 마개로 밀봉하였다. 또한 0.1 MPa의 에텐을 13 ㎖ 취입하고, 55 ℃로 가열하였다. 0.083 ㎛ol의 아세트산팔라 듐, 0.083 ㎛ol의 트리시클로펜틸포스핀, 0.090 ㎛ol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 각각 건조 톨루엔 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 30 분, 60 분, 90 분, 150 분 경과했을 때에 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 각각 0.75 mmol, 0.5 mmol, 0.25 mmol, 0.25 mmol 추가하였다. 중합을 합계 10 시간 동안 계속했을 때의 전환율은 99.6 ％였다. 이 용액을 과잉의 이소프로필알코올로 응고시키고, 추가로 진공 건조하여 환상 올레핀계 부가 공중합체를 얻었다. 얻어진 부가 공중합체의 수 평균 분자량은 58,000, 중량 평균 분자량은 205,000, 유리 전이 온도는 300 ℃였다.
[비교예 6]
트리시클로펜틸포스핀 대신에 트리페닐포스핀을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 반응 용액의 점도는 현저히 증대하여, 최종적으로는 백탁하고 고화하였다. 고형분 농도로부터 구해지는 전환율은 90 ％로 한계점이 되었다. 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체가 용해되지 않기 때문에 분자량은 측정할 수 없었다.
[비교예 7]
아세트산팔라듐 및 트리시클로펜틸포스핀 대신에 테트라키스(트리시클로펜틸포스핀)팔라듐을 1.0 ㎛ol 이용하고, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 첨가량을 1.0 ㎛ol로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 행하였다. 7 시간 중합을 행했을 때의 전환율은 5.0 ％이고, 유기산 음이온 또는 β-디케토네이트 음이온을 갖지 않는 팔라듐 화합물을 이용하면 명확하게 중합 활성 은 현저히 뒤떨어졌다.
[비교예 8]
질소 분위기하에서 100 ㎖의 유리 제조 내압병에 건조 톨루엔을 50 g, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 0.75 g(5 mmol), 75 중량％의 건조 톨루엔 용액을 11.9 g(95 mmol), 분자량 조절제로서 1-헥센을 0.084 g(1.0 mmol) 투입하고, 고무 밀봉이 된 구멍 뚫린 마개로 밀봉하였다. 30 ℃로 조정하고, 헥사플루오로안티몬산으로 변성한 2-에틸헥산산니켈(HSbF6/Ni=1)을 0.025 mmol, 3불화붕소·디에틸에테르 착체를 0.225 mmol, 트리에틸알루미늄을 0.25 mmol 첨가하여 중합을 2 시간 동안 행한 결과, 전환율은 96 ％였다. 또한 중합을 계속하여도 전환율은 거의 변화하지 않았다. 상기 부가 중합체 용액에 락트산을 1 g 첨가하여 교반한 후, 과잉의 이소프로필알코올로 응고시키고, 진공 건조하여 환상 올레핀계 부가 중합체를 얻었다. 부가 공중합체 중 5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 유래의 구조 단위의 비율은 4.8 몰％였다. 또한, 그 수 평균 분자량은 108,000, 중량 평균 분자량은 216,000, 유리 전이 온도는 335 ℃였다.
[시험예 1]
실시예 1에서 얻어진 부가 공중합체 100 중량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 각각 0.5 중량부를 포함하는 조성물을 톨루엔에 용해시키고, 고형분 농도 21 ％의 용액을 제조하였다. 이 용액으로부터 캐 스팅하고, 건조하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 대해서 광선 투과율, 헤이즈, 파단 강도, 파단 신도를 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[시험예 2]
실시예 6에서 얻어진 부가 공중합체를 이용하고, 용매로서 시클로헥산을 이용한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 하여 필름을 제조하고, 물성 시험 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 3]
실시예 8에서 얻어진 부가 공중합체 100 중량부에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 각각 0.5 중량부, 추가로 열산 발생제로서 p-톨루엔술폰산시클로헥실을 0.7 중량부 첨가하고, 시클로헥산에 용해시켜 고형분 농도 21 ％의 용액을 제조하였다. 이 용액으로부터 캐스팅하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 이 필름을 180 ℃의 과열 수증기로 30 분간 처리함으로써, 가교 필름을 제조하였다. 이 가교 필름은 액정, 시클로헥산, 톨루엔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 아세톤, 염산, 테트라메틸암모늄히드록시드 용액에 대하여 팽윤, 용해되지 않았다. 이 가교 필름에 대해서 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 3]
비교예 8에서 얻어진 부가 공중합체를 이용한 것 이외에는 시험예 1과 동일한 조작을 행하여 필름을 제조하고, 물성 시험 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 니켈계 촉매를 이용하여 얻어진 부가 공중합체의 필름은 시험예 1 내지 3에서 얻어진 것과 비교하여 명확히 강도가 떨어지고, 취약하였다.
Figure 112008050051610-PCT00003
본 발명에서 얻어지는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체는 시트, 필름 및 박막의 형태 또는 그 밖의 원하는 형상으로 성형하여 사용할 수 있고, 광학 재료 부품을 비롯하여 전자·전기 부품, 의료용 기재, 전기 절연 재료, 포장 재료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 에텐의 존재하에서,
    a) 팔라듐의 유기산염 또는 팔라듐의 β-디케토네이트 화합물,
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 포스핀 화합물, 및
    c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물로부터 선택된 화합물을 이용하여,
    하기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물을 주성분으로 하는 단량체를 부가 (공)중합하여 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 환상 올레핀계 부가 (공)중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008050051610-PCT00004
    [식 중, A1 내지 A4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기로부터 선택된 치환기; 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 산소 원자·질소 원자·황 원자로부터 선택된 1종 이상을 갖는 유기기로 연결될 수 있는, 가수분해성 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4 내지 20의 트리알킬실록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐카르복시옥시기, 옥세타닐기로부터 선택된 극성 또는 관능성의 치환기;로부터 선택된 1종 이상이고,
    또한, A1과 A2, A1과 A3이 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함해서 환 구조 또는 알킬리덴기를 형성할 수도 있으며,
    m은 0 또는 1임]
    <화학식 2>
    P(R1)2(R2)
    [식 중, P는 인 원자, R1은 각각 독립적으로 시클로펜틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기로부터 선택된 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물로서,
    1) 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클 로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 및 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔으로부터 선택되는 1종 이상의 환상 올레핀 화합물 40 내지 100 몰％와
    2) 알킬기의 탄소수가 4 내지 10인 5-알킬비시클로[2.2.1]헵타-2-엔으로부터 선택되는 1종 이상의 환상 올레핀 화합물 0 내지 60 몰％
    를 이용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산이 탄소수 1 내지 10의 카르복실산인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스핀 화합물이 트리시클로펜틸포스핀인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c) 이온성 붕소 화합물 또는 이온성 알루미늄 화합물로부터 선택된 화합물의 양이온이 카르베늄 양이온이고, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 또는 테트라키스(퍼플루오로알킬페닐)보레이트 음이온인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 화합물 1 몰에 대하여 0.01 mmol 이하의 팔라듐 화합물을 이용하여 부가 (공)중합을 행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 (공)중합체의 제조 방법.
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