JP2001030337A - 透明樹脂シートの製造方法 - Google Patents
透明樹脂シートの製造方法Info
- Publication number
- JP2001030337A JP2001030337A JP11212062A JP21206299A JP2001030337A JP 2001030337 A JP2001030337 A JP 2001030337A JP 11212062 A JP11212062 A JP 11212062A JP 21206299 A JP21206299 A JP 21206299A JP 2001030337 A JP2001030337 A JP 2001030337A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin sheet
- roll
- cyclic olefin
- resin
- cooling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
する透明樹脂シートを製造することができる方法を提供
すること。残留位相差が小さい透明樹脂シートを製造す
ることができる方法を提供すること。 【解決手段】 環状オレフィン系樹脂を、押出機によっ
て溶融して当該押出機に取り付けられたダイスからシー
ト状に押し出し、この溶融状態の環状オレフィン系樹脂
を、表面が鏡面加工されてなる冷却ロールに密着させて
成形し、得られた樹脂シートを、引取ロールによって引
き取る工程を有する透明樹脂シートの製造方法におい
て、前記引取ロールは、前記冷却ロールと当該引取ロー
ルとの間において前記樹脂シートに作用する張力が±1
0%の範囲内で一定となるよう制御される。この方法に
おいては、樹脂シートに作用する張力が20kg/cm
2 以下であることが好ましい。
Description
製造方法に関し、更に詳しくは、優れた光学特性を有
し、例えば液晶表示素子などに好適に用いることができ
る透明樹脂シートの製造方法に関する。
差補償板(以下、「位相差板」という。)が組み込まれ
ており、このような位相差板としては、延伸光学シート
が使用されている。かかる延伸光学シートにおいては、
通常、原反として高分子シート例えばポリカーボネート
(PC)シート、ポリビニルアルコール(PVA)シー
ト、ポリスルホン(PSf)シートなどの未延伸シート
を延伸して、分子を配向させることにより、所要の位相
差が得られる。
延伸シートの製造方法としては、以下のような方法が提
案されている。 (1)樹脂を溶剤に溶解することにより樹脂溶液を調製
し、この樹脂溶液を無端ベルトまたはベースフィルム上
に流延した後、溶剤の除去処理を行うことにより、無端
ベルトまたはベースフィルム上に樹脂層を形成し、その
後、樹脂層を無端ベルトまたはベースフィルムから剥離
する溶剤キャスト法(特開平4−301415号公報参
照)。 (2)Tダイを取り付けた押出機を用い、このTダイか
ら溶融状態の樹脂を押し出した後、一対のロールによっ
て挟圧する方法(特開平2−61899号公報参照)。
ートの製造設備費およびランニングコストが高く、しか
も、作業環境が悪い、という問題がある。また、上記
(2)の方法では、得られるシートには、厚みむら、ダ
イライン、ギヤマークが発生し、また、当該シートの残
留位相差が大きいため、光学的用途に供するシートとし
て十分な特性を有するものが得られない。
(PP)の鏡面成形方法として、Tダイから溶融状態で
押出された膜状の樹脂を、キャストドラムと無端金属ベ
ルトとの間で円弧状に挟圧する方法が提案されている
(特開平6−170919号公報)。しかしながら、こ
のような方法では、厚みむら、ダイライン、ギヤマーク
のないシートを製造することは可能であるが、残留位相
差の小さいシートを得ることは困難である。
する方法として、金属製冷却ロールと無端金属ベルトと
によって、シートの巻き取り速度が、金属製冷却ロール
の回転周速度より遅い速度でかつ剥離後にシートが弛ま
ない速度となるよう制御しながら、Tダイから押し出さ
れた溶融状態の樹脂を挟圧する方法が提案されている
(特開平9−290427号公報参照)。しかしなが
ら、このような方法によって得られる樹脂シートにおい
ては、 シートを巻取る際に当該シートに張力が作用す
るため、位相差むらが生じる結果、安定した光学特性を
有する樹脂シートを製造することが困難である。
な事情に基づいてなされたものであって、その第1の目
的は、位相差むらが少なくて安定した光学特性を有する
透明樹脂シートを製造することができる方法を提供する
ことにある。本発明の第2の目的は、残留位相差が小さ
い透明樹脂シートを製造することができる方法を提供す
ることにある。
の製造方法は、環状オレフィン系樹脂を、押出機によっ
て溶融して当該押出機に取り付けられたダイスからシー
ト状に押し出し、この溶融状態の環状オレフィン系樹脂
を、表面が鏡面加工されてなる冷却ロールに密着させて
成形し、得られた樹脂シートを、引取ロールによって引
き取る工程を有する透明樹脂シートの製造方法におい
て、前記引取ロールは、前記冷却ロールと当該引取ロー
ルとの間において前記樹脂シートに作用する張力が±1
0%の範囲内で一定となるよう制御されることを特徴と
する。
は、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度をTg
[℃]としたとき、前記冷却ロールの表面温度がTg−
50[℃]以上であることが好ましい。また、溶融状態
の環状オレフィン系樹脂を、冷却ロールとこれに圧接す
るよう設けられた押圧ロールとによって挟圧することに
より、当該環状オレフィン系樹脂を当該冷却ロールまた
は冷却ベルトに密着させることが好ましい。また、溶融
状態の環状オレフィン系樹脂を帯電させることにより、
当該環状オレフィン系樹脂を冷却ロールに密着させるこ
とが好ましい。
は、環状オレフィン系樹脂を、押出機によって溶融して
当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押し
出し、この溶融状態の環状オレフィン系樹脂を、キャス
トドラムと、このキャストドラムにその周方向に沿って
圧接するよう設けられた、表面が鏡面加工されてなる冷
却ベルトとの間に通過させて成形し、得られた樹脂シー
トを、引取ロールによって引き取る工程を有する透明樹
脂シートの製造方法において、前記引取ロールは、前記
冷却ベルトと当該引取ロールとの間において前記樹脂シ
ートに作用する張力が±10%の範囲内で一定となるよ
う制御されることを特徴とする。
は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度をTg
[℃]としたとき、キャストドラムと冷却ベルトとの間
を通過した直後における樹脂シートの温度がTg−20
[℃]以上であることが好ましい。
ては、樹脂シートに作用する張力が20kg/cm2 以
下であることが好ましい。また、環状オレフィン系樹脂
のガラス転移温度をTg[℃]としたとき、当該環状オ
レフィン系樹脂を溶融するための加熱温度がTg+10
0[℃]以上であることが好ましい。また、ベントを有
する押出機を用い、当該押出機のベントから環状オレフ
ィン系樹脂中に含まれる低沸点不純物を脱気することが
好ましい。
においては、環状オレフィン系樹脂が、下記一般式
(I)で表される構造単位を有する重合体または共重合
体であることが好ましい。
においては、環状オレフィン系樹脂が、下記一般式(I
I)で表される構造単位を有する重合体または共重合体
であることが好ましい。
する張力が一定となるよう、引取ロールを制御するた
め、位相差むらが少なくて安定した光学特性を有する透
明樹脂シートが得られる。また、樹脂シートに作用する
張力が20kg/cm2 以下となるよう制御することに
より、残留位相差が小さい透明樹脂シートが得られる。
製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法に
おいては、透明樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂材料
として、環状オレフィン系樹脂が用いられる。この環状
オレフィン系樹脂は、他の透明樹脂例えばポリカーボネ
ートやポリスチレンなどと比較して、分子を配向させた
ときに、分子の配向による複屈折が生じにくいため、光
学分野における種々の用途などに有用である。かかる環
状オレフィン系樹脂としては、下記一般式(III )で表
される単量体(以下、「特定単量体」ともいう。)から
得られる重合体または共重合体(以下、「(共)重合
体」と表現する。)を用いることが好ましく、より好ま
しくは上記一般式(I)で表される構造単位を有する
(共)重合体、特に好ましくは、上記一般式(II)で表
される構造単位を有する(共)重合体である。
下記(a)〜(e)に示す重合体または共重合体を好適
に用いることができる。 (a)特定単量体の開環重合体(以下、「特定の開環重
合体」ともいう。),(b)特定単量体とこれと共重合
可能な環状単量体(以下、「共重合性環状単量体」とも
いう。)との開環共重合体(以下、「特定の開環共重合
体」ともいう。),(c)特定単量体と不飽和二重結合
含有化合物との飽和共重合体(以下、「特定の飽和共重
合体」ともいう。),(d)特定の開環重合体または特
定の開環共重合体(以下、これらを「特定の開環(共)
重合体」ともいう。)の水素添加(共)重合体,(e)
特定の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応によ
り環化した後、水素添加して得られる水素添加(共)重
合体
は、上記一般式(III )中、R1 およびR3 が水素原子
または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2 および
R4 が水素原子または一価の有機基であって、R2 およ
びR4 の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以
外の極性基を示し、mが0〜3の整数、pが0〜3の整
数であり、m+pの値が0〜4、更に好ましくは0〜
2、特に好ましくは1であるものを挙げることができ
る。
が下記一般式(IV)で表される極性基を有する特定単量
体は、ガラス転移温度が高く、吸湿性が低い環状オレフ
ィン系樹脂が得られる点で好ましい。
ル基であることが好ましい。また、nの値が小さいもの
ほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度
が高くなるので好ましく、特にnが0である特定単量体
は、その合成が容易である点で好ましい。
またはR3 はアルキル基であることが好ましく、より好
ましくは炭素数が1〜4のアルキル基、さらに好ましく
は炭素数が1〜2のアルキル基、特に好ましくはメチル
基である。更に、このアルキル基が上記一般式(IV)で
表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に
結合されていることが好ましい。また、一般式(III )
においてmが1である特定単量体は、ガラス転移温度が
より高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好まし
い。
体の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]−8−デ
セン、テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−
3−ドデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .0
2,7 .09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロ
[7.4.0.12,5 .199,12.08,13]−3−ペン
タデセン、トリシクロ[4.4.0.12,5 ]−3−ウ
ンデセン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカル
ボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−
メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−エトキシカルボ
ニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、8−n−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8
−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−n−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−メトキシカル
ボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1 7,10]−
3−ドデセン、8−メチル−8−エトキシカルボニルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .1 7,10]−3−ドデ
セン、8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテト
ラシクロ[4.4.0.12, 5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラ
シクロ[4.4.0.12, 5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
テトラシクロドデセン、6−エチリデン−2−テトラシ
クロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペ
ンタシクロ[8.4.0.12,5 .19,12.08,13]−
3−ヘキサデセン、ヘプタシクロ[8.7.0.
13,6 .110,17 .112,15 .02,7 .011,16]−4
−エイコセン、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7 .1
11,18 .113,16 .03,8 .012,17]−5−ヘンエイ
コセン、5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、5−フェニルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−フェニル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン、
ト−2−エン、5−フルオロメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−トリフルオロメチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ペンタフルオ
ロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン、5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン、5,5−ビス(トリフルオロメチル)
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビ
ス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5−メチル−5−トリフルオロメチルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6−
トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6,6−テ
トラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチ
ル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5
−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフ
ルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6−トリフ
ルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−フルオロ−5−ペンタフル
オロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフル
オロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−ト
リフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジクロロ−
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6−トリフルオロ
−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン、5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプ
タフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−フルオロメチル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン、8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−トリフルオ
ロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン、8−ペンタフルオロエチルテトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,9−ジフルオロ
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン、8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシ
クロ[4.4.0.12,5 .1 7,10]−3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ
[4.4.0.12,5 .1 7,10]−3−ドデセン、8−
メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .1 7,10]−3−ドデセン、8,8,9
−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8,8,9−トリス(トリフル
オロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12, 5 .1
7,10]−3−ドデセン、8,8,9,9−テトラフルオ
ロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−
ドデセン、8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロ
メチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン、8,8−ジフルオロ−9,9−ビス
(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8,9−ジフルオロ−
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,
8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラ
シクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメト
キシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフ
ルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−フルオロ−8−ペンタフ
ルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデ
セン、8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロ−is
o−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,9−ジ
クロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシ
クロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン、8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロ
エトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセンなどを挙げることができ
る。
8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4.4.0.1
2,5 .17,10〕−3−ドデセン、8−エチリデンテトラ
シクロ〔4.4.0.12,5 .17,10〕−3−ドデセ
ン、8−エチルテトラシクロ〔4.4.0.12,5 .1
7,10〕−3−ドデセン、ペンタシクロ〔7.4.0.1
2,5 .19,12.08,13〕−3−ペンタデセンは、優れた
耐熱性を有する環状オレフィン系樹脂が得られる点で好
ましい。
体を得るための共重合性環状単量体としては、炭素数が
4〜20、特に5〜12のシクロオレフィンを用いるこ
とが好ましく、その具体例としては、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリ
シクロ[5.2.1.02,6 ]−3−デセン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど
が挙げられる。
共重合体を得るための不飽和二重結合含有化合物として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポ
リノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含
む不飽和炭化水素系ポリマーを用いることができる。
飽和二重結合含有化合物との使用割合は、特定単量体:
共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物
が、重量比で100:0〜50:50であることが好ま
しく、更に好ましくは100:0〜60:40である。
共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物の
使用割合が過大である場合には、得られる共重合体のガ
ラス転移温度が低下し、その結果、樹脂の耐熱性が低下
するため、目的とする耐熱性の高いシートを得ることが
困難となる。
応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシ
ス触媒は、タングステン化合物、モリブデン化合物およ
びレニウム化合物から選ばれた少なくとも1種の金属化
合物(以下、「(a)成分」という。)と、デミングの
周期律表IA族元素(例えばLi、Na、Kなど)、II
A族元素(例えばMg、Caなど)、IIB族元素(例え
ばZn、Cd、Hgなど)、III B族元素(例えばB、
Alなど)、IVA族元素(例えばTi、Zrなど)ある
いはIVB族元素(例えばSi、Sn、Pbなど)の化合
物であって、少なくとも1つの当該元素−炭素結合ある
いは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少な
くとも1種の化合物(以下、「(b)成分」という。)
との組み合わせからなるものであり、触媒活性を高める
ために添加剤(以下、「(c)成分」という。)が含有
されていてもよい。
物の具体例としては、WCl6 、MoCl5 、ReOC
l3 などの特開平1−240517号公報に記載の金属
化合物を挙げることができる。上記(b)成分を構成す
る化合物の具体例としては、n−C4 H9 Li、(C 2
H5 )3 Al 、(C2 H5 )2 AlCl、(C2 H5 )
1.5 AlCl1.5 、(C2 H5 )AlCl2 、メチルア
ルモキサン、LiHなどの特開平1−240517号公
報に記載の化合物を挙げることができる。上記(c)成
分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、
アミン類などを好適に用いることができるが、その他に
特開平1−240517号公報に示される化合物を用い
ることができる。
透明樹脂シートを構成する環状レフィン系樹脂として
は、上記の特定の(共)開環重合体および特定の飽和共
重合体の他に、特定の(共)開環重合体に水素添加して
得られる水素添加(共)重合体、および特定の(共)開
環重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、
これに水素添加して得られる水素添加(共)重合体を用
いることができる。このような水素添加(共)重合体
は、優れた熱安定性を有するものであるため、成形加工
を行う際や製品として使用する際に、加熱によってその
特性が劣化することを防止することができる。ここに、
水素添加(共)重合体における水素添加率は、通常50
%以上、好ましく70%以上、より好ましくは90%以
上、更に好ましくは95%以上、特に好ましくは97%
以上である。
系樹脂は、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度
(ηinh )が0.2〜5.0dl/gであることが好ま
しい。また、環状オレフィン系樹脂の平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測
定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が
8,000〜100,000、重量平均分子量(Mw)
が20,000〜300,000の範囲のものが好適で
ある。更に、環状オレフィン系樹脂のビカット軟化点
は、160℃以上であることが好ましい。
法を実施するための製造装置の一例における概略を示す
説明図である。この図において、10はベント11を有
する押出機であって、この押出機10のベント11に
は、真空ポンプなどの吸引手段(図示省略)が接続され
ている。15はダイスであって、押出機10の先端に取
り付けられている。ダイス15としては、フラットダイ
が用いられ、その具体例としては、マニホールドダイ、
フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げ
ることができる。これらの中では、コートハンガーダ
イ、マニーホールドダイが好ましい。ダイス15の材質
としては、SCM系の鋼鉄、SUSなどのステンレス材
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、ダイス15としては、その内面特にダイリッ
プの先端部が高度に研磨されたものであって、当該内面
にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたも
の、PVD(Phisical Vapor Depo
sition)法などにより、TiN、TiAlN、T
iC、CrN、DLC(ダイアモンド状カーボン)など
の被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射
されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いるこ
とが好ましい。このようなダイスは、表面硬度が高く、
樹脂との摩擦が小さいため、得られる透明樹脂シート
に、焼けゴミなどが混入することを防止することができ
ると共に、ダイラインが発生することを防止することが
できる点で、好ましい。
は、金属製の冷却ロール20およびこれに圧接された金
属製の押圧ロール25が上下に並ぶよう配置されてお
り、冷却ロール20の上方には、剥離ロール30が当該
冷却ロール20に接した状態で配置されている。冷却ロ
ール20の前方(図において右方)には、3つのロール
素子からなる張力検出ロール群35を介して、一対の引
取ロール40が配置されている。
冷却手段を有し、その表面が鏡面加工が施されてなるも
のである。具体的には、冷却ロール20の表面は、その
表面粗さが1μm以下、特に0.2μm以下であること
が好ましい。この表面粗さが1μmを超える場合には、
表面粗さの小さい透明樹脂シートを得ることが困難とな
ることがある。押圧ロール25は、内部に加熱手段およ
び冷却手段を有し、その表面が鏡面加工が施されてなる
ものであることが好ましい。具体的には、押圧ロール2
5の表面は、その表面粗さが1μm以下、特に0.2μ
m以下であることが好ましい。剥離ロール30は、冷却
ロール20に密着した樹脂シートを当該冷却ロール20
から剥離するためのものであって、内部に加熱手段およ
び冷却手段を有するものである。
ロール25は、ダイス15に可能な限り近接して配置さ
れていることが好ましく、例えばダイス15の吐出口1
6から、冷却ロール20と押圧ロール25との接触点E
までを結ぶ直線の距離Dが300mm以下、特に250
mm以下であることが好ましい。この距離Dが300m
mを超える場合には、ダイス15の吐出口16から吐出
した溶融状態の環状オレフィン系樹脂が、冷却ロール2
0と押圧ロール25とによって挟圧されるまでに著しく
冷却されるため、得られる樹脂シートには、残留歪みに
よる位相差が生じやすくなると共に、得られる樹脂シー
トの表面平滑性が低下することがある。
置を用いる場合には、次のようにして透明樹脂シートが
製造される。図2に示すように、環状オレフィン系樹脂
が押出機10によって溶融され、この溶融状態の環状オ
レフィン系樹脂Rが、ダイス15の吐出口16から水平
方向(図において右方向)に向かってシート状に押し出
される。その後、図3に示すように、押し出された環状
オレフィン系樹脂Rを、冷却ロール20と押圧ロール2
5との間に通過させて当該冷却ロール20および当該押
圧ロール25によって挟圧することにより、当該環状オ
レフィン系樹脂Rを冷却ロール20の表面に密着させて
冷却し、これにより、樹脂シートSが成形される。そし
て、図4に示すように、冷却ロール20の表面に密着さ
れた樹脂シートSは、剥離ロール30によって冷却ロー
ル20の表面から剥離され、次いで、図5に示すよう
に、剥離ロール30から張力検出ロール群35を通過し
た後、引取ロール40によって引き取られる。
却ロール20と引取ロール40との間において、樹脂シ
ートSが張力検出ロール群35を通過することによっ
て、当該樹脂シートSに作用する張力が検出され、この
検出された張力の値が一定となるよう、引取ロール40
による樹脂シートSの引取速度がフィードバック制御さ
れる。具体的には、樹脂シートSに作用する張力は、目
標値に対して±10%の範囲内で制御され、好ましくは
±7%の範囲内で、特に好ましくは±5%の範囲内で制
御される。この制御範囲が±10%を超える場合には、
得られる樹脂シートSには位相差ムラが生じる。引取ロ
ール40による樹脂シートSの引取速度は、樹脂シート
Sに作用する張力(目標値)が20kg/cm2 以下と
なるよう制御されることが好ましく、より好ましくは1
5kg/cm2 以下である。樹脂シートSに作用する張
力が20kg/cm2 を超える場合には、得られる樹脂
シートSには、大きい残留位相差が生じて、所期の光学
特性が得られないことが得られないことがある。
溶融するための加熱温度は、用いられる環状オレフィン
系樹脂のガラス転移温度をTg〔℃〕としたとき、Tg
+100[℃]以上、好ましくはTg+130[℃]以
上でTg+170[℃]以下、より好ましくはTg+1
45[℃]以上でTg+160[℃]以下の範囲に設定
される。この加熱温度がTg+100[℃]未満である
場合には、環状オレフィン系樹脂が十分に溶融されず、
その流動性が不均一となるため、ダイス15から安定し
た吐出量で環状オレフィン系樹脂を吐出させることが困
難となり、その結果、所期の厚みおよび光学特性を有す
る透明樹脂シートを得ることが困難となる。一方、この
加熱温度が過大である場合には、環状オレフィン系樹脂
の分子鎖が切断したり、ダイス15から吐出された際に
酸化したりするため、得られる樹脂シートは劣化しやす
いものとなることがある。
系樹脂を溶融する際には、当該押出機10のベント11
から環状オレフィン系樹脂中に含まれる低沸点不純物を
脱気することが好ましい。このような低沸点不純物の脱
気を行うことにより、環状オレフィン系樹脂Rが、ダイ
ス15の吐出口16から押し出されたときに発泡するこ
とを防止することができるので、気泡のない透明樹脂シ
ートを確実に製造することができる。
Tg−50[℃]以上、より好ましくはTg−30
[℃]以上でTg+20[℃]以下、更に好ましくはT
g−20[℃]以上でTg+10[℃]以下の範囲に設
定される。冷却ロール20の表面温度がTg−50
[℃]未満である場合には、環状オレフィン系樹脂R
が、冷却ロール20および押圧ロール25によって挟圧
されたときに急冷されるため、当該環状オレフィン系樹
脂に大きい応力が作用する結果、得られる樹脂シートS
の表面平滑性が低下すると共に、当該樹脂シートSに
は、大きい残留位相差が生じやすくなる。一方、冷却ロ
ール20の表面温度が過大である場合には、冷却ロール
20に密着された樹脂シートSを十分に冷却した状態で
剥離することができないため、得られる樹脂シートSに
は、その流れ方向に垂直な方向に伸びる線状のマークが
生ずることがある。また、樹脂シートSが引取ロール4
0によって引き取られる際に、著しい分子の配向が発生
する結果、大きい残留位相差が生じることがある。
表面温度は、冷却ロール20と同様の範囲で設定される
ことが好ましく、更に、冷却ロール20の表面温度との
差が20[℃]以内、特に10[℃]以内であることが
好ましい。冷却ロール20の表面温度と押圧ロール25
の表面温度との差が20[℃]を超える場合には、環状
オレフィン系樹脂Rが、冷却ロール20および押圧ロー
ル25によって挟圧されるときに、当該環状オレフィン
系樹脂Rにおける冷却ロール20に接する面と押圧ロー
ル25に接する面との温度差が過大となって、両者の収
縮率に差が生じるため、得られる樹脂シートに反りが生
じることがある。
ートSの厚みは、0.2〜1.5mm、特に0.3〜
1.2mmであることが好ましい。樹脂シートSの厚み
が0.2mm未満である場合には、ダイス15から押し
出されるシート状の環状オレフィン系樹脂Rの厚みを小
さくする必要があり、当該環状オレフィン系樹脂Rがダ
イス15から押し出された直後に著しく冷却されるた
め、得られる樹脂シートの表面平滑性が低下することが
ある。一方、樹脂シートSの厚みが1.5mmを超える
場合には、当該樹脂シートSに作用する張力が一定とな
るよう、引取速度を制御することが困難となることがあ
る。
以下、特にTg−50[℃]以下の温度に設定すること
が好ましい。剥離ロール30の表面温度がTg〔℃〕を
超える場合には、冷却ベルト20に密着された樹脂シー
トSが十分に低い温度例えばTg〔℃〕以下の温度に冷
却された状態で冷却ロール20から剥離することが困難
となるため、剥離した樹脂シートSが引き取られる際に
延伸される結果、当該樹脂シートSに厚みむら、位相差
むらが生じやすくなる。
0と引取ロール40との間において、樹脂シートSに作
用する張力が一定となるよう、引取ロール40が制御さ
れるため、位相差むらが少なくて安定した光学特性を有
する透明樹脂シートを確実に製造することができる。そ
して、樹脂シートSに作用する張力を20kg/cm2
以下となるよう制御することにより、残留位相差が小さ
い透明樹脂シートを確実に製造することができる。
られる環状オレフィン系樹脂Rのガラス転移温度を基準
とする特定の温度以上に設定されているため、当該環状
オレフィン系樹脂Rが急冷されることがなく、これによ
り、当該樹脂に大きい応力が作用することが回避され、
その結果、残留位相差が小さく、所期の表面粗さを有す
る透明樹脂シートを確実に製造することができる。
法を実施するための製造装置の他の例における概略を示
す説明図である。この製造装置において、ダイス15
は、その吐出口16が下方を向くよう、ベント11を有
する押出機10に取り付けられている。このダイス15
の下方には、金属製の冷却ロール20が配置され、この
冷却ロール20の前方(図において右方)には、剥離ロ
ール30が配置されており、更に、この剥離ロール30
の下流側には、3つのロール素子からなる張力検出ロー
ル群35を介して、一対の引取ロール40が配置されて
いる。また、冷却ロール20における上流側の側方(図
において左方)位置には、帯電器26が配置されてお
り、冷却ロール20と剥離ロール30との間の下方位置
には、除電器27が配置されている。以上において、ダ
イス15、冷却ロール20および剥離ロール30の具体
的構成は、図1に示す製造装置と同様である。
置を用いる場合には、次のようにして透明樹脂シートが
製造される。図7に示すように、環状オレフィン系樹脂
が押出機10によって溶融されると共に、当該押出機1
0のベント11から当該環状オレフィン系樹脂中に含ま
れる低沸点不純物が脱気され、更に、溶融状態の環状オ
レフィン系樹脂Rが、ダイス15の吐出口16から下方
に向かってシート状に押し出される。その後、環状オレ
フィン系樹脂Rを帯電器26によって帯電させることに
より、図8に示すように、当該環状オレフィン系樹脂R
を冷却ロール20の表面に密着させて冷却し、これによ
り、樹脂シートSが成形される。そして、図9に示すよ
うに、冷却ロール20の表面に密着された樹脂シートS
は、除電器27によって除電された後、剥離ロール30
によって冷却ロール20の表面から剥離され、次いで、
図10に示すように、剥離ロール30から張力検出ロー
ル群35を通過することにより、当該張力検出ロール群
35によって当該樹脂シートSに作用する張力が検出さ
れ、この検出された張力の値が一定となるよう引取速度
がフィードバック制御された状態で、引取ロール40に
よって引き取られる。
帯電させるために、帯電器26から当該環状オレフィン
系樹脂Rに与えられる電流の値は、環状オレフィン系樹
脂Rの表面の面積1m2 あたり、0.5〜2mAである
ことが好ましい。この値が0.5mA未満である場合に
は、環状オレフィン系樹脂Rを十分に帯電させることが
困難となることがある。一方、この値が2mAを超える
場合には、環状オレフィン系樹脂Rが冷却ロール20の
表面に密着する際にしわなどが生じやすく、樹脂シート
Sに対する冷却ロール20の面転写を均一に行うことが
困難となるため、好ましくない。
樹脂を溶融するための加熱温度、冷却ロール20の表面
温度、剥離ロール30の表面温度および引取ロール40
による樹脂シートSの引取速度は、図1に示す製造装置
を用いる方法と同様の条件である。
装置を用いる方法と同様に、位相差むらが少なくて安定
した光学特性を有する透明樹脂シートを確実に製造する
ことができ、樹脂シートSに作用する張力を20kg/
cm2 以下となるよう制御することにより、残留位相差
が小さい透明樹脂シートを確実に製造することができ
る。
せることにより、当該環状オレフィン系樹脂を冷却ロー
ルに密着させるため、樹脂シートSに対する冷却ロール
20の面転写が容易であり、表面粗さの小さい樹脂シー
トSが確実に得られる。
方法を実施するための製造装置の更に他の例における概
略を示す説明図である。この製造装置においては、ベン
ト11を有する押出機10の先端にダイス15が取り付
けられ、このダイス15の前方(図において右方)に
は、金属製のキャストドラム50およびこのキャストド
ラム50における周面の一部にその周方向に沿って圧接
するよう設けられた金属製無端ベルトよりなる冷却ベル
ト60が配置されている。ダイス15の具体的構成は、
図1に示す製造装置と同様である。
よび冷却手段を有するものであり、その表面粗さは0.
5μm以下、特に、0.3μm以下であることが好まし
い。この表面粗さが0.5μmを超える場合には、表面
粗さの小さい樹脂シートを得ることが困難となる。ま
た、キャストドラム50としては、金属ロールにメッキ
が施されたものを用いることが好ましく、クロムメッ
キ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが特に好
ましい。
のを用いことが好ましい。継ぎ目を有する無端ベルトを
用いる場合には、得られる樹脂シートに継ぎ目の跡が形
成されることがある。また、冷却ベルト60は、その表
面が鏡面加工されてなるもの、具体的には、その表面粗
さが0.2μm以下のものを用いることが好ましい。こ
のような冷却ベルト60を用いることにより、表面粗さ
が小さい例えば0.01μm以下の樹脂シートが確実に
得られる。この表面粗さが0.2μmを超える場合に
は、表面粗さの小さい樹脂シートを得ることが困難とな
ることがある。また、冷却ベルト60の厚さは0.6〜
1.2mmが好ましい。この厚みが0.6mm未満であ
る場合には、当該ベルトが変形しやすくなる。一方、こ
の厚みが1.2mmを超える場合には、当該ベルトは可
撓性が小さいものとなる。冷却ベルト60を構成する材
料としては、ステンレスなどを用いることができる。
0の内面に接するよう設けられた、駆動ロール62、接
触距離調整ロール63および張力調整ロール64よりな
る保持ロール群61によって、キャストドラム50にお
ける周面の一部をその周面に沿って圧接した状態で、か
つ、張力が作用された状態で保持されている。
は、キャストドラム50の直上において、冷却ベルト6
0を介して当該キャストドラム50に平行に並ぶよう配
置されている。この駆動ロール62は、冷却ベルト60
を回転駆動させるためのものであって、内部に加熱手段
および冷却手段を有する。駆動ロール62は、その表面
がシリコーンゴムまたその他の耐熱性を有するエラスト
マーなどによって被覆されていることが好ましく、その
被覆層の厚みは5〜15mmであることがさらに好まし
い。
ることにより、キャストドラム50と冷却ベルト60と
によって環状オレフィン系樹脂を挟圧したときに、当該
樹脂に作用する圧縮応力が緩和されるため、得られる樹
脂シートにおける残留歪みによる位相差の増加を防止す
ることができる。被覆層の厚みが5mm未満である場合
には、キャストドラム50および冷却ベルト60によっ
て環状オレフィン系樹脂を挟圧したときに、当該樹脂に
大きい圧縮応力が作用するため、得られる樹脂シートに
残留位相差が生じやすく、また、冷却ベルト60にも大
きい圧縮応力が作用するため、当該冷却ベルト60の変
形を招くことがある。一方、被覆層の厚みが15mmを
超える場合には、環状オレフィン系樹脂に作用する圧縮
応力が過小となるため、得られる樹脂シートの表面平滑
性が低下することがある。
ール63は、駆動ロール62の下流側、具体的には駆動
ロール62の斜め下方において当該駆動ロール62に平
行に配置されている。この接触距離調整ロール63は、
内部に加熱手段および冷却手段を有するものであり、例
えばキャストドラム50の中心軸を基準として円弧状に
移動可能に設けられている。
64は、駆動ロール62の側方において当該駆動ロール
62に平行に配置されている。この張力調整ロール64
は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものであ
り、例えばキャストドラム50の中心軸を基準として円
弧状に移動可能に設けられている。
接触距離は、好ましくは20cm以上であり、特に好ま
しくは25cm以上である。この接触距離が20cm未
満である場合には、得られる樹脂シートの表面平滑性が
低下することがある。
ール63の下流側、具体的には、接触距離調整ロール6
3の斜め下方には、剥離ロール30が配置され、この剥
離ロール30の下流側には、3つのロール素子からなる
張力検出ロール群35を介して、一対の引取ロール40
が配置されている。
装置を用いる場合には、次のようにして透明樹脂シート
が製造される。図12に示すように、環状オレフィン系
樹脂が押出機10によって溶融されると共に、当該押出
機10のベント11から当該環状オレフィン系樹脂中に
含まれる低沸点不純物が脱気され、更に、溶融状態の環
状オレフィン系樹脂Rが、ダイス15の吐出口16から
シート状に押し出される。その後、図13に示すよう
に、環状オレフィン系樹脂Rがキャストドラム50と冷
却ベルト60との間を通過することによって、当該環状
オレフィン系樹脂Rが冷却され、これにより、樹脂シー
トSが形成されて冷却ベルト60の表面にに密着され
る。そして、図14に示すように、冷却ベルト60の表
面に密着された樹脂シートSが、接触距離調整ロール6
3を通過した後、剥離ロール30によって冷却ベルト6
0の表面から剥離される。次いで、図15に示すよう
に、樹脂シートSが、剥離ロール30から張力検出ロー
ル群35を通過することにより、当該張力検出ロール群
35によって当該樹脂シートSに作用する張力が検出さ
れ、この検出された張力の値が一定となるよう引取速度
がフィードバック制御された状態で、引取ロール40に
よって引き取られる。
温度および保持ロール群61における駆動ロール62の
表面温度は、好ましくはTg−50[℃]以上、より好
ましくはTg−30[℃]以上でTg+20[℃]以
下、更に好ましくはTg−20[℃]以上でTg+10
[℃]以下の範囲に設定される。キャストドラム50の
表面温度または駆動ロール62の表面温度がTg−50
[℃]未満である場合には、環状オレフィン系樹脂R
が、キャストドラム50および冷却ベルト60によって
挟圧されたときに急冷されるため、当該環状オレフィン
系樹脂に大きい応力が作用する結果、得られる樹脂シー
トSには、大きい残留位相差が生じやすくなる。一方、
キャストドラム50の表面温度または駆動ロール62の
表面温度が過大である場合には、冷却ベルト60に密着
された樹脂シートSを十分に冷却した状態で剥離するこ
とができないため、得られる樹脂シートには、その流れ
方向に垂直な方向に伸びる線状のマークが生ずる。ま
た、樹脂シートSが引取ロール40によって引き取られ
る際に、著しい分子の配向が発生する結果、大きい残留
位相差が生じることがある。
び駆動ロール62の表面温度は、同程度の温度、具体的
には、両者の表面温度の差が20〔℃〕以内、特に10
〔℃〕以内となるよう設定することが好ましい。キャス
トドラム50および駆動ロール62の表面温度の差が2
0〔℃〕を超える場合には、環状オレフィン系樹脂Rが
キャストドラム50および冷却ベルト60によって挟圧
されるときに、当該樹脂におけるキャストドラム50に
接する面と冷却ベルト60に接する面との温度差が過大
となって、両者の収縮率に差が生じるため、得られる樹
脂シートRに反りが生じることがある。
ール63の表面温度は、Tg−50〔℃〕以上でかつT
g〔℃〕以下、特にTg−30〔℃〕以上でかつTg−
10〔℃〕以下の範囲に設定されることが好ましい。接
触距離調整ロール63の表面温度が、Tg−50〔℃〕
未満である場合には、当該接触距離調整ロール63によ
って、冷却ベルト60が過剰に冷却されるため、駆動ロ
ール62によって冷却ベルト60が十分に加熱されず、
これにより、環状オレフィン系樹脂Rが挟圧されたとき
に急冷される結果、得られる樹脂シートSには、大きい
残留位相差が生じることがある。一方、接触距離調整ロ
ール63の表面温度が、Tg〔℃〕を超える場合には、
冷却ベルト60に密着された樹脂シートSを十分に低い
温度例えばTg〔℃〕以下の温度に冷却することが困難
となるため、冷却ベルト60から剥離した樹脂シートS
が引き取られる際に延伸される結果、当該樹脂シートS
に厚みむら、位相差むらが生じやすくなる。また、接触
距離調整ロール63の表面温度が過大であると、環状オ
レフィン系樹脂Rを冷却ベルト60から剥離させること
が困難となることがある。
64の表面温度は、駆動ロール62と同程度の温度、具
体的には、駆動ロール62の表面温度をT1 〔℃〕とし
たとき、T1 ±20〔℃〕、特にT1 ±10〔℃〕の範
囲に設定することが好ましく、これにより、冷却ベルト
60が過度に空冷されることを防止することができる。
張力調整ロール64の表面温度がT1 −20〔℃〕未満
である場合には、冷却ベルト60が空冷されることによ
ってその温度が著しく低下することがあり、そのため、
駆動ロール62によって冷却ベルト60を十分に高い温
度に加熱することが困難となることがある。一方、張力
調整ロール64の表面温度がT1 +20〔℃〕を超える
場合には、冷却ベルト60の磨耗などが生ずることがあ
る。
間を通過した直後における樹脂シートの温度は、Tg−
20[℃]以上であることが好ましく、より好ましくは
Tg−20[℃]以上でTg+10[℃]以下である。
この温度がTg−20[℃]未満である場合には、環状
オレフィン系樹脂Rがキャストドラム50およひ冷却ベ
ルト60に挟圧されたときに生じた残留位相差が緩和さ
れないため、得られる樹脂シートSには大きい残留位相
差が生ずる。
以下、特にTg−50〔℃〕以下の温度に設定すること
が好ましい。剥離ロール30の表面温度がTg〔℃〕を
超える場合には、冷却ベルト60に密着された樹脂シー
トSが十分に低い温度例えばTg〔℃〕以下の温度に冷
却された状態で冷却ベルト30から剥離することが困難
となるため、剥離した樹脂シートSが引き取られる際に
延伸される結果、当該樹脂シートSに厚みむら、位相差
むらが生じやすくなる。
装置を用いる方法と同様に、位相差むらが少なくて安定
した光学特性を有する透明樹脂シートを確実に製造する
ことができ、樹脂シートSに作用する張力を20kg/
cm2 以下となるよう制御することにより、残留位相差
が小さい透明樹脂シートを確実に製造することができ
る。
び保持ロール群61における駆動ロール62の表面温度
の各々を、用いられる環状オレフィン系樹脂Rのガラス
転移温度を基準とする特定の温度以上に設定することに
より、当該環状オレフィン系樹脂Rが急冷されることが
ないため、当該樹脂に大きい応力が作用することが回避
され、その結果、残留位相差が小さく、表面平滑性の高
い透明樹脂シートを一層確実に製造することができる。
を環状オレフィン系樹脂Rのガラス転移温度(Tg)以
下の特定の範囲に設定し、冷却ベルト60に密着された
樹脂シートSを、当該接触距離調整ロール63を通過さ
せることにより、当該樹脂シートSが十分に低い温度に
冷却されるため、冷却ベルト60から剥離した樹脂シー
トSが引き取られる際に延伸されることがなく、これに
より、得られる樹脂シートSに厚みむら、位相差むらな
どが生じることを防止することができる。
レフィン系樹脂Rのガラス転移温度以下の温度に設定す
ることにより、環状オレフィン系樹脂Rが十分に低い温
度に冷却された状態で冷却ベルト60から剥離されるの
で、剥離した樹脂シートSが引き取られる際に延伸され
ることがなく、これにより、得られる樹脂シートSに厚
みむら、位相差むらなどが生じることを防止することが
できる。
は、厚みが例えば0.1〜1.5mm、好ましくは0.
3〜1.2mmで、表面粗さが例えば0.008μm以
下、好ましくは0.006μm以下で、残留位相差が例
えば20nm以下、好ましくは10nm以下であって、
優れた光学特性を有するものである。しかも、シートを
構成する樹脂材料が環状オレフィン系樹脂であるため、
他の熱可塑性樹脂例えば、ポリスチレンやポリメチルメ
タクリレートなどよりなるシートと比較して、複屈折か
生じにくいものとなる。従って、このような透明樹脂シ
ートは、光学分野における種々の用途などに有用であ
り、特に、液晶表示素子用の光学シートとして好適であ
る。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、以下の実施例において、環状オレフィン系
樹脂として、「アートンF」(ジェイエスアール(株)
製)を用いた。この環状オレフィン系樹脂は、下記式
(i)で表される繰り返し単位を有する特定の開環重合
体よりなるものであって、そのガラス転移温度(Tg)
が171℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子
量(Mn)が30,000、重量平均分子量(Mw)が
85,000、クロロホルム中で測定した固有粘度(η
inh )が0.68dl/g、280℃におけるメルトフ
ローレートが5.0g/10minのものである。
より、以下のようにして、厚みが0.4mmの透明樹脂
シートを製造した。環状オレフィン系樹脂を、除湿乾燥
機により乾燥処理した後、押出機(10)により、その
ベント(11)から環状オレフィン系樹脂中に含まれる
低沸点不純物を脱気しながら溶融し、ダイス(15)の
吐出口(16)から溶融状態の環状オレフィン系樹脂
(R)を押し出した。その後、押し出された環状オレフ
ィン系樹脂(R)を、冷却ロール(20)と押圧ロール
(25)との間に通過させることにより、冷却ロール
(20)の表面に密着させて冷却し、これにより、樹脂
シート(S)を成形した。そして、冷却ロール(20)
の表面に密着された樹脂シートSを、剥離ロール(3
0)によって剥離し、当該樹脂シート(S)に作用する
張力が10±0.1kg/cm2 となるよう制御しなが
ら、引取ロール40によって引き取った。以下に、押出
機(10)、ダイス(15)、冷却ロール(20)、押
圧ロール(25)、剥離ロール(30)およびその他の
具体的な条件を示す。
ーエムエンジニアリング社製「GM90−32V」),
シリンダー内径;90mm,スクリューのL/D;3
2, ダイス(15):コートハンガーダイであって、内面に
クロムメッキが施されたもの,吐出口の幅;650m
m、吐出口のリップ間隔;1.0mm, 押出加工条件:設定温度;300℃,吐出量;120K
g/hr,ダイスの吐出口から冷却ロールと押圧ロール
との接触点までの直線距離:250mm, 冷却ロール(20):表面粗さ;0.2μm,設定温
度;158℃,周速度;15m/min, 押圧ロール(25):表面粗さ;0.2μm,設定温
度;158℃, 剥離ロール(30):表面温度;100℃
を10m/minとし、樹脂シート(S)に作用する張
力が14±0.2kg/cm2 となるよう制御したこと
以外は、実施例1と同様にして厚みが0.6mmの透明
樹脂シートを製造した。
0Kg/hrとし、樹脂シート(S)に作用する張力が
8±0.2kg/cm2 となるよう制御したこと以外
は、実施例1と同様にして厚みが0.2mmの透明樹脂
シートを製造した。
張力が60±1kg/cm2 となるよう制御したこと以
外は、実施例1と同様にして厚みが0.4mmの透明樹
脂シートを製造した。
度を100℃とし、樹脂シート(S)に作用する張力が
10±0.3kg/cm2 となるよう制御したこと以外
は、実施例1と同様にして厚みが0.4mmの透明樹脂
シートを製造した。
260℃とし、樹脂シート(S)に作用する張力が10
±0.3kg/cm2 となるよう制御したこと以外は、
実施例1と同様にして厚みが0.4mmの透明樹脂シー
トを製造した。
1)を塞ぎ、環状オレフィン系樹脂中に含まれる低沸点
不純物を脱気せず、樹脂シート(S)に作用する張力が
10±0.2kg/cm2 となるよう制御したこと以外
は実施例1と同様にして厚みが0.4mmの透明樹脂シ
ートを製造した。
張力を制御しなかったこと以外は、実施例1と同様にし
て厚みが0.4mmの透明樹脂シートを製造した。
により、以下のようにして、厚みが0.7mmの透明樹
脂シートを製造した。環状オレフィン系樹脂を、除湿乾
燥機により乾燥処理した後、押出機(10)により、そ
のベント(11)から環状オレフィン系樹脂中に含まれ
る低沸点不純物を脱気しながら溶融し、ダイス(15)
の吐出口(16)から溶融状態の環状オレフィン系樹脂
(R)を押し出した。その後、押し出された環状オレフ
ィン系樹脂(R)を、キャストドラム(50)と冷却ベ
ルト(60)との間に通過させることにより、環状オレ
フィン系樹脂(R)を冷却して成形すると共に、得られ
た樹脂シート(S)を冷却ベルト(60)に密着させ
た。キャストドラム(50)と冷却ベルト(60)との
間を通過した直後における樹脂シート(S)の温度は、
161℃であった。そして、冷却ベルト(30)の表面
に密着された樹脂シート(S)が接触距離調整ロール
(63)を通過した後、当該樹脂シート(S)を、剥離
ロール(50)によって冷却ベルト(60)の表面から
剥離し、当該樹脂シート(S)に作用する張力が10±
0.2kg/cm2 となるよう制御しながら、引取ロー
ル40によって引き取った。以下に、押出機(10)、
ダイス(11)、キャストドラム(50)、冷却ベルト
(60)、保持ロール群(61)、剥離ロール(30)
およびその他の具体的な条件を示す。
ーエムエンジニアリング社製「GM90−32V」),
シリンダー内径;90mm,スクリューのL/D;3
2, ダイス(15):コートハンガーダイであって、内面に
クロムメッキが施されたもの,吐出口の幅;650m
m、吐出口のリップ間隔;1.0mm, 押出加工条件:設定温度;300℃,吐出量;120K
g/hr,ダイスの吐出口からキャストドラムと冷却ベ
ルトとの上流側接触端までの直線距離:200mm, キャストドラム(50):表面粗さ;0.2μm,設定
温度;160℃, 冷却ベルト(60):厚み;1.0mm,表面粗さ;
0.2μm, 駆動ロール(62):厚みが10mmのシリコーンゴム
よりなる被覆層が形成されてなるもの,表面温度;16
0℃, 接触距離調整ロール(63):表面温度;155℃, 張力調整ロール(64):表面温度;50℃, キャストドラム(50)と冷却ベルト(60)との接触
距離:25mm, 剥離ロール(30):表面温度;40℃, 駆動ロール(62)の周速度:4m/min
を10m/minとし、樹脂シート(S)に作用する張
力が8±0.2kg/cm2 となるよう制御したこと以
外は、実施例8と同様にして厚みが0.3mmの透明樹
脂シートを製造した。以上において、キャストドラム
(50)と冷却ベルト(60)との間を通過した直後に
おける樹脂シート(S)の温度は、165℃であった。
60Kg/hr、キャストドラム(50)および駆動ロ
ール(62)の表面温度を157℃、駆動ロール(6
2)の周速度を10m/minとし、樹脂シート(S)
に作用する張力が8±0.1kg/cm2 となるよう制
御したこと以外は、実施例8と同様にして厚みが0.1
5mmの透明樹脂シートを製造した。以上において、キ
ャストドラム(50)と冷却ベルト(60)との間を通
過した直後における樹脂シート(S)の温度は、159
℃であった。
よび駆動ロール(62)の表面温度を125℃とし、樹
脂シート(S)に作用する張力が10±0.5kg/c
m2 となるよう制御したこと以外は、実施例8と同様に
して厚みが0.7mmの透明樹脂シートを製造した。以
上において、キャストドラム(50)と冷却ベルト(6
0)との間を通過した直後における樹脂シート(S)の
温度は、127℃であった。
る張力が100±0.8kg/cm2 となるよう制御し
たこと以外は、実施例8と同様にして厚みが0.7mm
の透明樹脂シートを製造した。
張力を制御しなかったこと以外は、実施例8と同様にし
て厚みが0.7mmの透明樹脂シートを製造した。
た透明樹脂シートの各々について、以下のような評価を
行った。 (1)残留位相差および位相差むら:複屈折測定装置
(王子計測(株)製「KOBRA−21ADH」)を用
い、透明樹脂シートについて、長さ方向に1.0m毎に
測定個所を変更し、合計で5個所の残留位相差を測定
し、その最大値と最小値との差および平均値を求めた。 (2)表面粗さ:表面粗さ計(小坂研究所製「サーフコ
ーダーET−30K」を用い、透明樹脂シートの表面粗
さを測定した。以上、結果を表1に示す。
例12によれば、樹脂シートに作用される張力が一定と
なるよう制御されているため、位相差むらが少なくて安
定した光学特性を有する透明樹脂シートが得られた。ま
た、実施例1〜実施例3および実施例5〜実施例11に
よれば、樹脂シートに作用される張力が小さい値に制御
されているため、残留位相差の小さい透明樹脂シートが
得られた。
れば、樹脂シートに作用する張力が一定となるよう、引
取ロールを制御するため、位相差むらが少なくて安定し
た光学特性を有する透明樹脂シートを製造することがで
きる。また、樹脂シートに作用する張力を20kg/c
m2 以下となるよう制御することにより、残留位相差が
小さい透明樹脂シートを製造することかできる。
ための製造装置の一例における概略を示す説明図であ
る。
押し出された状態を示す説明図である。
ィン系樹脂が、冷却ロールと押圧ロールとによって挟圧
されて樹脂シートが成形された状態を示す説明図であ
る。
によって剥離された状態を示す説明図である。
ールによって引き取られる状態を示す説明図ある。
ための製造装置の他の例における概略を示す説明図であ
る。
押し出された状態を示す説明図である。
ィン系樹脂が、帯電器によって冷却ロールに密着されて
樹脂シートが成形された状態を示す説明図である。
によって剥離された状態を示す説明図である。
ロールによって引き取られる状態を示す説明図ある。
るための製造装置の更に他の例における概略を示す説明
図である。
が押し出された状態を示す説明図である。
フィン系樹脂が、キャストドラムと冷却ベルトとによっ
て挟圧されて樹脂シートが成形された状態を示す説明図
である。
ルによって剥離された状態を示す説明図である。
ロールによって引き取られる状態を示す説明図ある。
Claims (11)
- 【請求項1】 環状オレフィン系樹脂を、押出機によっ
て溶融して当該押出機に取り付けられたダイスからシー
ト状に押し出し、この溶融状態の環状オレフィン系樹脂
を、表面が鏡面加工されてなる冷却ロールに密着させて
成形し、得られた樹脂シートを、引取ロールによって引
き取る工程を有する透明樹脂シートの製造方法におい
て、 前記引取ロールは、前記冷却ロールと当該引取ロールと
の間において前記樹脂シートに作用する張力が±10%
の範囲内で一定となるよう制御されることを特徴とする
透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項2】 環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度
をTg[℃]としたとき、冷却ロールの表面温度がTg
−50[℃]以上であることを特徴とする請求項1に記
載の透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項3】 溶融状態の環状オレフィン系樹脂を、冷
却ロールとこれに圧接するよう設けられた押圧ロールと
によって挟圧することにより、当該環状オレフィン系樹
脂を当該冷却ロールまたは冷却ベルトに密着させること
を特徴とする請求項1または請求項2に記載の透明樹脂
シートの製造方法。 - 【請求項4】 溶融状態の環状オレフィン系樹脂を帯電
させることにより、当該環状オレフィン系樹脂を冷却ロ
ールに密着させることを特徴とする請求項1または請求
項2に記載の透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項5】 環状オレフィン系樹脂を、押出機によっ
て溶融して当該押出機に取り付けられたダイスからシー
ト状に押し出し、この溶融状態の環状オレフィン系樹脂
を、キャストドラムと、このキャストドラムにその周方
向に沿って圧接するよう設けられた、表面が鏡面加工さ
れてなる冷却ベルトとの間に通過させて成形し、得られ
た樹脂シートを、引取ロールによって引き取る工程を有
する透明樹脂シートの製造方法において、 前記引取ロールは、前記冷却ベルトと当該引取ロールと
の間において前記樹脂シートに作用する張力が±10%
の範囲内で一定となるよう制御されることを特徴とする
透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項6】 環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度
をTg[℃]としたとき、キャストドラムと冷却ベルト
との間を通過した直後における樹脂シートの温度がTg
−20[℃]以上であることを特徴とする請求項5に記
載の透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項7】 樹脂シートに作用する張力が20kg/
cm2 以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項
6のいずれかに記載の透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項8】 環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度
をTg[℃]としたとき、当該環状オレフィン系樹脂を
溶融するための加熱温度がTg+100[℃]以上であ
ることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに
記載の透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項9】 ベントを有する押出機を用い、当該押出
機のベントから環状オレフィン系樹脂中に含まれる低沸
点不純物を脱気することを特徴とする請求項1乃至請求
項8のいずれかに記載の透明樹脂シートの製造方法。 - 【請求項10】 環状オレフィン系樹脂が、下記一般式
(I)で表される構造単位を有する重合体または共重合
体であることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいず
れかに記載の透明樹脂シートの製造方法。 【化1】 - 【請求項11】 環状オレフィン系樹脂が、下記一般式
(II)で表される構造単位を有する重合体または共重合
体であることを特徴とする請求項11に記載の透明樹脂
シートの製造方法。 【化2】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21206299A JP4103260B2 (ja) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | 透明樹脂シートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21206299A JP4103260B2 (ja) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | 透明樹脂シートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001030337A true JP2001030337A (ja) | 2001-02-06 |
JP4103260B2 JP4103260B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=16616245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21206299A Expired - Lifetime JP4103260B2 (ja) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | 透明樹脂シートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4103260B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002307533A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 光学フィルムの製造方法 |
WO2005000948A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Jsr Corporation | 環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法 |
WO2005046964A1 (ja) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Jsr Corporation | 表面に立体模様を有するフィルムまたはシートの製造方法および表面に立体模様を有するフィルムまたはシート |
EP1561766A1 (en) * | 2002-11-14 | 2005-08-10 | JSR Corporation | Ring-opened polynorbornenes |
JP2006327161A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Fujifilm Holdings Corp | 熱可塑性フィルムの製造方法 |
JP2007083423A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルムの製造方法 |
WO2007061084A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Fujifilm Corporation | Method for manufacturing thermoplastic resin film |
WO2007060964A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Fujifilm Corporation | Thermoplastic resin film and method for producing thereof |
JP2007160747A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
JP2007296726A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Jsr Corp | 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび延伸フィルムの製造方法 |
JP2009137206A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出樹脂板の製造方法 |
JP2009143019A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出樹脂板の製造方法 |
JP2012046734A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法 |
-
1999
- 1999-07-27 JP JP21206299A patent/JP4103260B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002307533A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 光学フィルムの製造方法 |
EP1561766A1 (en) * | 2002-11-14 | 2005-08-10 | JSR Corporation | Ring-opened polynorbornenes |
EP1561766A4 (en) * | 2002-11-14 | 2006-06-21 | Jsr Corp | RINGOFFENE POLYNORBORNENE |
KR100744290B1 (ko) * | 2003-06-25 | 2007-07-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 환상 올레핀계 수지 필름 또는 시트의 제조 방법 |
WO2005000948A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2005-01-06 | Jsr Corporation | 環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法 |
WO2005046964A1 (ja) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Jsr Corporation | 表面に立体模様を有するフィルムまたはシートの製造方法および表面に立体模様を有するフィルムまたはシート |
JP2006327161A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Fujifilm Holdings Corp | 熱可塑性フィルムの製造方法 |
WO2006129685A1 (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Fujifilm Corporation | Method for producing thermoplastic film |
KR101239724B1 (ko) * | 2005-05-30 | 2013-03-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 열가소성 필름의 제조방법 |
JP2007083423A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルムの製造方法 |
JP4720393B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2011-07-13 | コニカミノルタオプト株式会社 | 光学フィルムの製造方法 |
JP2007137027A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 |
JP2007168426A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
WO2007060964A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Fujifilm Corporation | Thermoplastic resin film and method for producing thereof |
WO2007061084A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Fujifilm Corporation | Method for manufacturing thermoplastic resin film |
JP2007160747A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
JP2007296726A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Jsr Corp | 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび延伸フィルムの製造方法 |
JP2009137206A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出樹脂板の製造方法 |
JP2009143019A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出樹脂板の製造方法 |
JP2012046734A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4103260B2 (ja) | 2008-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4069534B2 (ja) | 透明積層シートの製造方法 | |
TWI391246B (zh) | An optical film roll, and a method for manufacturing the same | |
JP4103260B2 (ja) | 透明樹脂シートの製造方法 | |
TW201026480A (en) | Manufacturing device of thermoplastic resin sheet, manufacturing method of the same and thermoplastic resin sheet | |
JP2000280315A (ja) | 環状オレフィン樹脂製押出成形物及びその製造方法 | |
JP2006255892A (ja) | フィルム加工方法 | |
JP2006224618A (ja) | フィルム加工方法 | |
JP4126802B2 (ja) | 熱可塑性樹脂シートの製造方法 | |
KR20080037537A (ko) | 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 위상차 필름, 편광판및 액정 패널 | |
JP2007237495A (ja) | 樹脂シートの製造方法およびそれにより得られた樹脂シート | |
KR100744290B1 (ko) | 환상 올레핀계 수지 필름 또는 시트의 제조 방법 | |
KR20080031803A (ko) | 광학 필름의 제조 방법 | |
TW200815510A (en) | Optical film, method of manufacturing the same, polarizer, and liquid crystal panel | |
JP2005144771A (ja) | 表面意匠性フィルムまたはシートの製造方法、および表面意匠性フィルムまたはシート | |
JP2001350017A (ja) | 位相差フィルム | |
KR101267672B1 (ko) | 광학 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 패널 | |
TWI429954B (zh) | A retardation film and a polarizing plate using the same, and a liquid crystal panel | |
TW200815511A (en) | Manufacturing process of optical film and optical film, polarizing plate, and liquid crystal panel | |
JP2008137175A (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
JP2006347139A (ja) | 樹脂シートの製造方法 | |
KR20070121572A (ko) | 광학 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 패널 | |
JP2006150806A (ja) | フィルム製造装置および該装置を用いたフィルム製造方法 | |
TWI442104B (zh) | An optical film, a method for manufacturing the same, a polarizing plate, and a liquid crystal panel | |
JP2008216418A (ja) | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板および液晶パネル | |
JP2009202547A (ja) | 樹脂シートの製造方法およびそれにより得られた樹脂シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050808 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070530 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071030 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080317 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4103260 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |