TWI442104B - An optical film, a method for manufacturing the same, a polarizing plate, and a liquid crystal panel - Google Patents

Description

光學薄膜、其製造方法、偏光板及液晶面板

本發明係關於環狀烯烴系樹脂所成，膜厚均一性及表面平滑性優異之光學薄膜，其製造方法，使用該光學薄膜之偏光板，及液晶面板。

環狀烯烴系樹脂因透明性，耐熱性，耐濕性等優異故在光學薄膜用途可恰當使用。通常，環狀烯烴系樹脂所成薄膜，可以溶液流鑄(flow casting)法(溶液鑄塑法)，或熔融擠壓法等來製膜，可因應需要實施拉伸等來製造。

光學薄膜，透明性等光學特性優異者為所企望，同時，薄膜為均質且光學不均少者為重要。在可防止或抑制光學薄膜製造時產生之光學不均的光學薄膜之製造方法方面，例如藉由使用可抑制模突出部分(die lip)之缺陷形狀的特定T模，以熔融擠壓成形在製造光學薄膜之際沿著薄膜之擠壓方向可連續地發生之凹凸狀線狀花紋(模線)發生之抑制方法被提案出(參照專利文獻1)。

近年來，隨著液晶面板之大型化，偏光板所使用之光學薄膜以超過寬1000mm寬幅者為所求。但是，工業上在製造寬幅薄膜之情形，在寬方向中要保持薄膜膜厚之均一性則非常困難。

又，上述之模線即使少有發生，亦無法獲得光學上均質的寬幅薄膜，會有所謂薄膜生產率非常不良之問題產生。

〔專利文獻1〕日本特開2005－148568號公報

本發明係在工業上製造寬幅薄膜的情形，其課題係提供一種由環狀烯烴系樹脂所成膜厚均一性及表面平滑性優異之光學薄膜。

本發明之光學薄膜，係具有來自下述式(1)所示化合物之構造單位的環狀烯烴系樹脂所成寬1000mm以上之光學薄膜中，其特徵為，沿著薄膜寬方向每隔100mm切出100mm×500mm尺寸之薄膜作為樣本，準照JIS K7210，在測定260℃，98N負荷之熔融流率(以下，稱為「MFR」)之際，該MFR之測定偏差為±5%以內為其特徵者。

(式(1)中，R¹ ~R⁴ 示氫原子，鹵原子，碳數1~30之烴基，或其他1價有機基，各可為相同或相異。又，R¹ ~R⁴ 中任意2個可互為鍵結，可形成單環或多環構造。m為0或正整數，p為0或正整數)。

在此，上述環狀烯烴系樹脂之構造單位以具有下述一般式(2)所示構造者為佳。

(式(2)中，R¹ ~R⁴ ，p，m之定義同上述式(1))

製造本發明光學薄膜的第一方法係，使相同組成且平均分子量不同之數種環狀烯烴系樹脂混合，調整供給於成形機之樹脂平均分子量成為一定使顆粒成形，使用該顆粒使光學薄膜成形為其特徵者。

進而，製造本發明光學薄膜之第二方法，係將相同組成且平均分子量不同之數種環狀烯烴系樹脂混合，調整為使供給於成形機之樹脂平均分子量為一定，使光學薄膜成形者為其特徵。

接著，本發明係關於使上述光學薄膜進而拉伸所成光學薄膜。

接著，本發明係關於在偏光元件之至少單面，使以上光學薄膜層合所成者為其特徵之偏光板。

接著，本發明係關於在液晶顯示元件之至少單面，使上述偏光板層合所成者為其特徵之液晶面板。

根據本發明，係提供一種含有環狀烯烴系樹脂，膜厚均一性優異，表面平滑性優異之寬幅的光學薄膜。又，在為光學薄膜實施拉伸之薄膜的情形，作為相位差或光軸之穩定之，光學上無不均的薄膜可恰當使用。與本發明有關之光學薄膜，因膜厚均一性及表面平滑性優異，故光學不均少，薄膜之生產率良好，進而拉伸薄膜中霧度值小透明性優異，使用該等之大畫面液晶顯示器等在全面可達成無變形或不均的高度性能。

〔實施發明之最佳型態〕

《光學薄膜》<環狀烯烴系樹脂〉本發明之光學薄膜所使用之環狀烯烴系樹脂方面，可例舉下列之(共)聚合物。

(1)上述一般式(1)所示特定單體之開環聚合物。

(2)上述一般式(1)所示特定單體與共聚性單體之開環共聚物。

(3)上述(1)或(2)之開環(共)聚合物之氫化(共)聚合物。此外，在(3)中，上述(1)開環聚合物之氫化聚合物之構造單位，可以上述一般式(2)表示。

(4)將上述(1)或(2)之開環(共)聚合物藉由夫里德夸夫特反應予以環化後，經氫化之(共)聚合物。

(5)上述一般式(1)所示特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物。

(6)選自上述一般式(1)所示特定單體，乙烯系環狀烴系單體及環戊二烯系單體的1種以上單體之加成型(共)聚合物及其氫化(共)聚合物。

(7)上述一般式(1)所示特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物。

<特定單體>上述特定單體之具體例方面，可例舉下列化合物，但本發明並非限定於該等具體例。

可例舉：雙環[2.2.1]庚－2－烯，三環[4.3.0.1^2,5 ]－8－癸烯，三環[4.4.0.1^2,5 ]－3－十一烯，四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，五環[6.5.1.1^3,6 .0^2,7 .0^9,13 ]－4－十五烯，5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氰雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－甲氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－乙氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－正丙氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－異丙氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－正丁氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－甲氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－乙氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－正丙氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－異丙氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－丁氧基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，5－亞乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－亞乙基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，5－苯基雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－苯基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，5－氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－五氟乙基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－二氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－甲基－5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三(氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6,6－四氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6,6－四個(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5－二氟－6,6－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟－5,6－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟－5－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氟－5－五氟乙基－6,6－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氟－5－七氟－異丙基－6－三氟甲基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5－氯－5,6,6－三氟雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,6－二氯－5,6－雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟－6－三氟甲氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯，5,5,6－三氟－6－七氟丙氧基雙環[2.2.1]庚－2－烯，8－氟四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－氟甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－二氟甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－三氟甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－五氟乙基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯8,8－二氟四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,9－二氟四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,9－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－三氟甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9－三氟四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9－三(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9,9－四氟四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9,9－四個(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8－二氟－9,9－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,9－二氟－8,9－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9－三氟－9－三氟甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9－三氟－9－三氟甲氧基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,8,9－三氟－9－五氟丙氧基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－氟－8－五氟乙基－9,9－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,9－二氟－8－七氟異丙基－9－三氟甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－氯－8,9,9－三氟四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8,9－二氯－8,9－雙(三氟甲基)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－(2,2,2－三氟乙氧基羰)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯，8－甲基－8－(2,2,2－三氟乙氧基羰)四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯等。

該等可為單獨1種，或倂用2種以上。

特定單體中較佳為，在上述一般式(1)中，R¹ 及R³ 為氫原子或碳數1~10，更佳為1~4，特佳為1~2之烴基，R² 及R⁴ 示氫原子或一價之有機基中，R² 及R⁴ 之至少一個示氫原子及烴基以外之具有極性之極性基，m為0~3之整數，p為0~3之整數，較佳為m＋p＝0~4，更佳為0~2，特佳為m＝1，p＝0者。m＝1，p＝0之特定單體，就所得環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度高且機械強度亦優異之點為佳。

上述特定單體之極性基方面，可例舉羧基，羥基，烷氧羰基，烯丙氧基羰基，胺基，醯胺基，氰基等，該等極性基可透過亞甲基等之鍵聯基進行鍵結。又，作為極性基可例舉羰基，醚基，矽烷醚基，硫醚基，亞胺基等具有極性之2價有機基成為鍵聯基而鍵結之烴基等。該等中，以羧基，羥基，烷氧羰基或烯丙氧基羰基為佳，尤以烷氧羰基或烯丙氧基羰基為佳。

進而，R² 及R⁴ 之至少一個為式－(CH₂ )_n COOR所示之極性基的單體，就所得環狀烯烴系樹脂為高的玻璃轉移溫度與低的吸濕性，具有與各種材料之優異密接性之點為佳。在有關上述特定極性基之式中，R為碳原子數1~12，更佳為1~4，特佳為1~2之烴基，較佳為烷基。又，n通常為0~5，n之值越小者，則所得環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度因變高故佳，進而n為0之特定單體就其合成為容易之點為佳。

又，上述一般式(1)中，R¹ 或R³ 以烷基為佳，碳數1~4之烷基，更佳為1~2之烷基，尤以甲基為佳，尤其是，此烷基係與上述式－(CH₂ )_n COOR所示特定極性基為鍵結之碳原子為相同之碳原子互相鍵結者，就可使所得環狀烯烴系樹脂之吸濕性減低之點為佳。

<共聚性單體>共聚性單體之具體例方面，可例舉環丁烯，環戊烯，環庚烯，環辛烯，二環戊二烯等之環烯烴。

環烯烴之碳數方面，以4~20為佳，進而較佳為5~12。該等可為單獨一種，或倂用2種以上。

特定單體/共聚性單體之恰當使用範圍係重量比為100/0~50/50，更佳為100/0~60/40。

<開環聚合觸媒>本發明中，為獲得(1)特定單體之開環聚合物，及(2)特定單體與共聚性單體之開環共聚物之開環聚合反應，可在復分解觸媒之存在下進行。

此復分解觸媒，係(a)選自W，Mo及Re之化合物中至少1種與，(b)為狄明之週期表IA族元素(例如Li，Na，K等)，IIA族元素(例如Mg，Ca等)，IIB族元素(例如Zn，Cd，Hg等)，IIIA族元素(例如B，Al等)，IVA族元素(例如Si，Sn，Pb等)，或IVB族元素(例如Ti，Zr等)之化合物中，選自具有至少1個該元素－碳鍵結或該元素－氫鍵結者之至少1種之組合所成觸媒。又，在此情形為提高觸媒之活性，則以添加後述(c)添加劑者亦可。

(a)成分方面適當的W，Mo或Re之化合物之代表例方面，可例舉WCl₆ ，MoCl₆ ，ReOCl₃ 等日本特開平1－132626號公報第8頁左下欄第6行~第8頁右上欄第17行記載之化合物。

(b)成分之具體例方面，可例舉n－C₄ H₉ Li，(C₂ H₅ )₃ Al，(C₂ H₅ )₂ AlCl，(C₂ H₅ )₁ .₅ AlCl₁ .₅ ，(C₂ H₅ )AlCl₂ ，methylalmoxane，LiH等日本特開平1－132626號公報第8頁右上欄第18行~第8頁右下欄第3行記載之化合物。

為添加劑之(c)成分之代表例方面，可恰當使用醇類，醛類，酮類，胺類等，進而可使用日本特開平1－132626號公報第8頁右下欄第16行~第9頁左上欄第17行所示之化合物。

復分解觸媒之使用量方面，以上述(a)成分與特定單體之莫耳比「(a)成分：特定單體」，通常為1：500~1：50,000之範圍，較佳為1：1,000~1：10,000之範圍。

(a)成分與(b)成分之比率，以金屬原子比(a)：(b)為1：1~1：50，較佳為1：2~1：30之範圍。

(a)成分與(c)成分之比率，以莫耳比(c)：(a)為0.005：1~15：1，較佳為0.05：1~7：1之範圍。

<聚合反應用溶劑>開環聚合反應中所使用之溶劑(構成分子量調節劑溶液之溶劑，特定單體及/或復分解觸媒之溶劑)方面，有例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等鏈烷類、環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、去甲等之環鏈烷類，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等之芳香族烴、氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、亞己基二溴化物、氯苯、氯仿、四氯乙烯等之、鹵化鏈烷、鹵化芳基等之化合物，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯,丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等之飽和羧酸酯類，二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等之醚類等，該等可單獨使用或混合使用。該等中，以芳香族烴為佳。

溶劑之使用量方面，「溶劑：特定單體(重量比)」，通常為1：1~10：1之量，較佳為1：1~5：1之量。

〈分子量調節劑〉所得開環(共)聚合物之分子量調節，雖係依聚合溫度，觸媒種類，溶劑之種類來進行，但本發明中，可藉由使分子量調節劑於反應系共存來進行調節。

在此，恰當的分子量調節劑方面，可例舉例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等之α－烯烴類及苯乙烯，該等中，以1－丁烯、1－己烯特佳。

該等分子量調節劑，可單獨使用或混合2種以上使用。

分子量調節劑之使用量方面，相對於供與開環聚合反應之特定單體1莫耳為0.005~0.6莫耳，較佳為0.02~0.5莫耳。

(2)為獲得開環共聚物，在開環聚合步驟中，可將特定單體與共聚性單體予以開環共聚，進而，在聚丁二烯，聚異戊二烯等共軛二烯化合物，苯乙烯－丁二烯共聚物，乙烯－非共軛二烯共聚物，聚降烯基(norbornene)等之主鏈於含碳－碳間雙鍵2個以上之不飽和烴系聚合物等之存在下使特定單體進行開環聚合亦可。

以上方式所得開環(共)聚合物，可照樣使用，而將其進而氫化所得之(3)氫化(共)聚合物作為耐衝擊性大的樹脂之原料為有用。

<氫化觸媒>氫化反應，係以通常方法，亦即在開環聚合物之溶液添加氫化觸媒，對此將常壓~300氣壓，較佳為3~200氣壓之氫氣體在0~200℃，較佳為在20~180℃作用來進行。

氫化觸媒方面，可使用通常烯烴性化合物之氫化反應所使用之物。此氫化觸媒方面，可例舉不均一系觸媒及均一系觸媒。

不均一系觸媒方面，可例舉將鈀、鉑、鎳、銠、釕等貴金屬觸媒物質，載持於碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等之載體的固體觸媒。又，均一系觸媒方面，可例舉環烷酸(naphthenic acid)鎳/三乙基鋁、乙醯基乙醯基丙酮合基鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二茂鈦(titanocene)/一氯化二乙基鋁、乙酸銠、氯三(三苯基膦)銠、二氯三(三苯基膦)釕、氯氫羰基三(三苯基膦)釕、二氯羰基三(三苯基膦)釕等。觸媒之形態可為粉末亦可為粒狀。

該等氫化觸媒，其開環(共)聚合物：氫化觸媒(重量比)，於為1：1×10^－6 ~1：2之比率使用。

如此一來，藉由氫化所得氫化(共)聚合物，成為具有優異熱穩定性者，即使成形加工時或作為製品使用時之加熱，其特性亦無劣化。在此，氫化率通常為50%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上，特佳為99%以上。

又，氫化(共)聚合物之氫化率，以500MHz，¹ H－NMR測定之值為50%以上，較佳為90%以上，更佳為98%以上，最佳為99%以上。氫化率越高，則成為相對於熱或光之穩定性為優異之物，在作為本發明之波長板使用之情形可經長期獲得穩定特性。

此外，作為本發明之環狀烯烴系樹脂而使用之氫化(共)聚合物，含於該氫化(共)聚合物中之凝膠含量以5重量%以下為佳，進而以1重量%以下尤佳。

又，本發明之環狀烯烴系樹脂方面，在將(4)上述(1)或(2)之開環(共)聚合物以夫里德夸夫特反應進行環化後，亦可使用經氫化之(共)聚合物。

<夫里德夸夫特反應所致環化)將(1)或(2)之開環(共)聚合物藉由夫里德夸夫特反應進行環化之方法並無特別限定，可採用日本特開昭50－154399號公報記載之使用到酸性化合物之周知方法。酸性化合物方面，具體言之，可使用AlCl₃ 、BF₃ 、FeCl₃ 、Al₂ O₃ 、HCl、CH₂ ClCOOH、沸石、活性陶土等之路易士酸、布朗斯台德酸。

被環化之開環(共)聚合物，與(1)或(2)之開環(共)聚合物同樣地進行氫化。

進而，作為本發明之環狀烯烴系樹脂，亦可使用(5)上述特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物。

<含不飽和雙鍵化合物>含不飽和雙鍵化合物方面，可例舉例如乙烯，丙烯，丁烯等，較佳為碳數2~12，更佳為碳數2~8之烯烴系化合物。

特定單體/含不飽和雙鍵化合物之恰當使用範圍，以重量比為90/10~40/60，更佳為85/15~50/50。

本發明中，為獲得(5)特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物，可使用通常之加成聚合法。

<加成聚合觸媒>作為合成上述(5)飽和共聚物之觸媒，可使用選自鈦化合物，鋯化合物及釩化合物之至少一種，與作為助觸媒之有機鋁化合物。

在此，鈦化合物方面，可例舉四氯化鈦、三氯化鈦等，又鋯化合物方面可例舉氯化雙(環戊二烯)鋯，二氯雙(環戊二烯)鋯等。

進而，釩化合物方面，可使用一般式VO(OR)_a X_b ，或V(OR)_c X_d

〔但是，R為烴基，X為鹵原子，0≦a≦3，0≦b≦3，2≦(a＋b)≦3，0≦c≦4，0≦d≦4，3≦(c＋d)≦4〕。

所示之釩化合物，或該等供予電子加成物。

上述電子予體方面，可例舉醇，苯酚類、酮、醛、羧酸、有機酸或無機酸之酯、醚、酸醯胺、酸酐、烷氧基矽烷等之含氧電子予體、氨、胺、腈、異氰酸酯等之含氮電子予體等。

進而，作為助觸媒之有機鋁化合物方面，可使用選自具有至少1個鋁－碳鍵結或鋁－氫鍵結之物的至少一種。

上述中，例如在使用釩化合物之情形中釩化合物與有機鋁化合物之比率，相對於釩原子之鋁原子之比(Al/V)為2以上，較佳為2~50，尤佳為3~20之範圍。

使用於加成聚合之聚合反應用溶劑，可使用與開環聚合反應所使用之溶劑相同之物。又，所得(5)飽和共聚物之分子量之調節，通常可使用氫。

進而，作為本發明之環狀烯烴系樹脂，可使用(6)選自上述特定單體，及乙烯系環狀烴系單體或環戊二烯系單體之1種以上單體之加成型共聚物及其氫化共聚物。

<乙烯系環狀烴系單體>乙烯系環狀烴系單體方面，可例舉例如，4－乙烯環戊烯、2－甲基－4－異丙烯基環戊烯等之乙烯環戊烯系單體、4－乙烯環戊烷、4－異丙烯基環戊烷等之乙烯環戊烷系單體等之乙烯化5員環烴系單體、4－乙烯環己烯、4－異丙烯基環己烯、1－甲基－4－異丙烯基環己烯、2－甲基－4－乙烯環己烯、2－甲基－4－異丙烯基環己烯等之乙烯環己烯系單體、4－乙烯環己烷、2－甲基－4－異丙烯基環己烷等之乙烯環己烷系單體、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、1－乙烯萘、2－乙烯萘、4－苯基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等之苯乙烯系單體、d－帖烯(terpene)、1－帖烯、二帖烯、d－檸檬烯、1－檸檬烯、二戊烯等之帖烯系單體、4－乙烯環庚烯、4－異丙烯基環庚烯等之乙烯環庚烯系單體、4－乙烯環庚烷、4－異丙烯基環庚烷等之乙烯環庚烷系單體等。

較佳為苯乙烯，α－甲基苯乙烯。該等可為單獨一種，或倂用2種以上。

<環戊二烯系單體>可使用於本發明之(6)加成型共聚物之單體之環戊二烯系單體方面，有例如環戊二烯、1－甲基環戊二烯、2－甲基環戊二烯、2－乙基環戊二烯、5－甲基環戊二烯、5,5－甲基環戊二烯等。較佳為環戊二烯。該等可為單獨一種，或倂用2種以上。

選自上述特定單體，乙烯系環狀烴系單體及環戊二烯系單體之1種以上單體之加成型(共)聚合物，可以與上述(5)特定單體與含不飽和雙鍵化合物的飽和共聚物相同之加成聚合法而可得。

又，上述加成型(共)聚合物之氫化(共)聚合物，可以與上述(3)開環(共)聚合物之氫化(共)聚合物同樣之氫化法而得。

進而，本發明之環狀烯烴系樹脂方面，可使用(7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物。

<丙烯酸酯>本發明之(7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物之製造所使用之丙烯酸酯方面，有例如，甲基丙烯酸酯、2－乙基己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯等碳原子數1~20之直鏈狀，支鏈狀或環狀烷基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、2－四氫糠基丙烯酸酯等碳原子數2~20之含雜環基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等碳原子數6~20之含芳香族環基丙烯酸酯、異基丙烯酸酯、二戊基丙烯酸酯等具有碳數7~30之多環構造之丙烯酸酯。

本發明中，為獲得(7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物，則在路易士酸存在下，使上述特定單體與丙烯酸酯之合計成為100莫耳時，通常，上述特定單體為30~70莫耳、丙烯酸酯為70~30莫耳之比率、較佳為上述特定單體為40~60莫耳、丙烯酸酯以60~40莫耳比率、特佳為上述特定單體為45~55莫耳、丙烯酸酯為55~45莫耳之比率進行自由基聚合。

為獲得(7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物而使用之路易士酸之量，相對於丙烯酸酯100莫耳成為0.001~1莫耳之量。又，可使用周知之使自由基發生之有機過氧化物或偶氮雙系之自由基聚合引發劑，聚合反應溫度，通常，為－20℃~80℃，較佳為5℃~60℃。又，在聚合反應用溶劑，可使用與開環聚合反應所使用之溶劑相同之物。

此外，本發明所謂「交互共聚物」係指，來自上述特定單體之構造單位並不鄰接，亦即，來自上述特定單體之構造單位之相鄰必須是具有來自丙烯酸酯之構造單位的構造之共聚物之意，來自丙烯酸酯之構造單位彼此之間為相鄰接而存在之構造則無法予以否定。

本發明所使用環狀烯烴系樹脂之恰當分子量，固有黏度〔η〕_inh 為0.2~5dl/g，更佳為0.3~3dl/g，特佳為0.4~1.5dl/g，溶解於四氫呋喃以凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為8,000~100,000，更佳為10,000~80,000，特佳為12,000~50,000，重量平均分子量(Mw)為20,000~300,000，更佳為30,000~250,000，特佳為40,000~200,000之範圍之物為恰當。又，分子量分布(Mw/Mn)，較佳為2.0~4.0，更佳為2.5~3.7，特佳為2.8~3.5。藉由使用分子量分布小的樹脂，可獲得MFR之測定偏差小的薄膜。

固有黏度〔η〕_inh ，數平均分子量及重量平均分子量在上述範圍，而可使環狀烯烴系樹脂之耐熱性，耐水性，耐藥品性，機械特性，與作為本發明之光學薄膜之成形加工性成為良好。

本發明所使用之環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)方面，通常為110℃以上，較佳為110~350℃，更佳為120~250℃，特佳為120~200℃。Tg未達110℃之情形，因於高溫條件下之使用，或由於塗膜，印刷等二次加工因而變形故不恰當。另一方面，Tg超過350℃時，成形加工變得困難，又在成形加工時因熱而樹脂劣化之可能性變高。

此外，本發明之光學薄膜所使用之環狀烯烴系樹脂，為使所得光學薄膜MFR之測定偏差變小，則以使樹脂本身MFR之測定偏差小者為佳。具體言之，以獲得分子量分布小的樹脂為佳。為獲得該分子量分布小的樹脂，則將上述一般式(1)所示化合物及觸媒成分分成2階段以上之多階段，進行開環聚合或加成聚合，以進行多段聚合尤佳。

具體言之，在上述(1)或(2)之開環(共)聚合之情形，多段聚合係使聚合槽串聯配置，在聚合槽供給單體成分與觸媒成分後，在經過一定時間時，以連續的或分批的，於次段之聚合槽供給一部份聚合之單體成分與聚合物成分及觸媒成分之混合液。在次段之聚合槽，供給上述成分之同時，供給新的單體成分及觸媒成分，進行進一步之聚合，進而在其次階段之聚合槽供給混合液成分。與第二段同樣地，亦可在第三段之聚合槽進行聚合，藉由此種方法，而有對聚合物之轉化比至少為80%以上，較佳為85%以上，更佳為88%以上，最佳為90%以上之方法。

又，在上述(5)~(7)之加成(共)聚合之情形中多段聚合亦可準照上述開環聚合來進行。

在以上之環狀烯烴系樹脂，在不損及本發明效果之範圍，可配合例如日本特開平9－221577號公報，日本特開平10－287732號公報所記載之特定烴系樹脂、或周知之熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠質聚合物、有機微粒子、無機微粒子等。

又，在使用於本發明之環狀烯烴系樹脂，在不損及本發明效果之範圍，為改良耐熱劣化性或耐光性則可添加周知之防氧化劑或紫外線吸收劑等添加劑。例如，將選自下述苯酚系化合物、硫醇系化合物、硫化物系化合物、二硫化物系化合物、磷系化合物所成群之至少1種化合物，相對於本發明之環狀烯烴系樹脂100重量份在添加0.01~10重量份下，可使耐熱劣化性提高。

本發明之環狀烯烴所成光學薄膜，雖可添加下述添加劑，然而因其添加量可使MFR變化，故其量有控制之必要性。尤以，在成形時將樹脂顆粒與添加劑在擠壓機中進行連續混合予以成形之情形，添加劑之添加量的測定偏差範圍，以在±5%以內為佳。

苯酚系化合物：苯酚系化合物方面，可例舉三乙二醇－雙[3－(3－三級丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,6－己烷二醇－雙[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,4－雙－(正辛基硫代)－6－(4－羥基－3,5－二－三級丁基苯胺基)－3,5－三口井、新戊四醇基－四個[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,2－硫代－二乙烯雙[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、十八基－3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、N,N－亞己基雙(3,5－二－三級丁基－4－羥基－氫肉桂醯胺(cinnamamide))、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)苯、三個－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)－三聚異氰酸酯、3,9－雙[2－〔3－(3－三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯基氧〕－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺旋[5.5]十一烷、等。較佳為十八基－3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)苯、新戊四醇基－四個[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]，特佳為十八基－3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)等。

硫醇系化合物：硫醇系化合物方面，可例舉三級十二基硫醇、己基硫醇等烷基硫醇、2－氫硫基苯并咪唑、2－氫硫基－6－甲基苯并咪唑、1－甲基－2－(甲基氫硫基)苯并咪唑、2－氫硫基－1－甲基苯并咪唑、2－氫硫基－4－甲基苯并咪唑、2－氫硫基－5－甲基苯并咪唑、2－氫硫基－5,6－二甲基苯并咪唑、2－(甲基氫硫基)苯并咪唑、1－甲基－2－(甲基氫硫基)苯并咪唑、2－氫硫基－1,3－二甲基苯并咪唑、氫硫基乙酸等。

硫化物系化合物：硫化物系化合物方面，可例舉2,2－硫代－二乙烯雙〔3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,2－硫代雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)、2,4－雙(正辛基硫代甲基)－6－甲基苯酚、二月桂基3,3'－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3'－硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3,3'－硫代二丙酸酯、新戊四醇基四個(3－月桂基硫代丙酸酯)、雙十三烷基3,3'－硫代二丙酸酯等。

二硫化物系化合物：二硫化物系化合物方面，可例舉雙(4－氯苯基)二硫化物、雙(2－氯苯基)二硫化物、雙(2,5－二氯苯基)二硫化物、雙(2,4,6－三氯苯基)二硫化物、雙(2－硝基苯基)二硫化物、2,2'－二硫代二苯甲酸乙酯、雙(4－乙醯基苯基)二硫化物、雙(4－胺甲醯基苯基)二硫化物、1,1'－二萘基二硫化物、2,2'－二萘基二硫化物、1,2'－二萘基二硫化物、2,2'－雙(1－氯二萘基)二硫化物、1,1'－雙(2－氯萘基)二硫化物、2,2'－雙(1－氰萘基)二硫化物、2,2'－雙(1－乙醯基萘基)二硫化物、二月桂基－3,3'－硫代二丙酸酯等。

磷系化合物：磷系化合物方面，可例舉三(4－甲氧基－3,5－二苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4－二－三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,6－二－三級丁基－4－甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二－三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。

進而，將2,4－二羥基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物、N－(苄基氧羰基氧)苯并三唑等之苯并三唑系化合物、或2－乙基草醯替苯胺、2－乙基－2'－乙氧基草醯替苯胺等之草醯替苯胺系化合物，相對於環狀烯烴系樹脂100重量份添加0.01~3重量份，較佳為0.05~2重量份，藉此可使耐光性提高。

又，在與本發明相關之環狀烯烴系樹脂，在藉由熔融擠壓於薄膜等予以成形之情形，藉由熔融擠壓時之熱過程(Thermal history)因可防止該樹脂熱劣化故可添加防氧化劑。

上述防氧化劑之具體例方面，有例如1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)苯、N,N'－亞己基雙(3,5－二－三級丁基－4－羥基－氫肉桂醯胺(cinnamide))、三個－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)－異氰酸酯、三(2,4－二－三級丁基苯基)亞磷酸等，但本發明並非限定於該等，又，就該等，有因熔融擠壓之環狀烯烴系樹脂之Tg而有不適的情形。此外，在不損及本發明效果之範圍，可將該等組合使用，亦可單獨使用。

該等防氧化劑之添加量，相對於環狀烯烴系樹脂100重量份，通常為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~1.5重量份。防氧化劑之添加量在未達0.01重量份之情形，在擠壓加工時對樹脂易於產生凝膠，而起因於此在所得薄膜上會被辨識為缺陷而不佳。另一方面，添加劑量，超過5重量份時，在加工時會招致目垢(eye mucus)之發生等，此目垢因會成為模線(die line)、薄膜上魚眼、燒焦等之原因故不佳。

此種防氧化劑，在製造環狀烯烴系樹脂之際可添加，在熔融擠壓之際與環狀烯烴系樹脂之顆粒可同時配合。

又，將本發明之環狀烯烴系樹脂藉由熔融擠壓成形之情形中，在不損及本發明效果之範圍中，可使用滑劑、紫外線吸收劑、染料或顏料等上述防氧化劑以外之添加劑。當然在此情形，在具有熔點之添加劑之情形，其熔點以在本發明之必須防氧化劑之熔點範圍為佳。

《光學薄膜之製造方法》

<獲得MFR測定偏差小的樹脂之方法)本發明之光學薄膜所使用之環狀烯烴系樹脂，為使所得光學薄膜MFR之測定偏差變小，則以樹脂本身MFR之測定偏差小者為佳。在獲得MFR之測定偏差小的樹脂之方法方面，恰當之物可例舉下述2種方法。

(i)使相同組成且平均分子量不同之數種環狀烯烴系樹脂予以混合，調整為使供給於成形機之樹脂平均分子量為一定並使顆粒成立，使用該顆粒使光學薄膜成形之方法。

例如，在複數之槽儲藏各自平均分子量為不同之樹脂溶液，預先測定各樹脂之固有黏度，決定為混合樹脂之目標值的固有黏度，以成為該目標值之混合比率將樹脂溶液混合，使該混合樹脂溶液成形為顆粒。成形方法方面，例如，使用多段通氣方式之擠壓成形機等與脫溶劑一起進行成形之方法為佳。

將平均分子量不同之樹脂在擠壓機中混合，係預先以混合機將樹脂掺合者為佳，混合機方面，以使用Henschel混合機等為佳。以班伯里(bumbury)混合機等進行加熱熔融者，因有顧慮到氧化劣化，故若於不氧化之條件則可使用。

(ii)使相同組成且平均分子量不同之數種環狀烯烴系樹脂予以混合，調整為使供給於成形機之樹脂平均分子量為一定，使光學薄膜成形之方法。

較佳為，以與上述(i)同樣之方法調整混合樹脂溶液，使用多段通氣方式之擠壓成形機與脫溶劑一起成形為薄膜形狀之方法。

該等方法，在使用複數聚合批次之樹脂來進行薄膜成形之情形，可緩和各批次所致MFR之測定偏差，為非常有效的手段。

<薄膜成形>在環狀烯烴系樹脂薄膜之成形方法方面，有溶劑鑄製法(溶液流鑄(flow casting)法)或熔融擠壓法等，而在製造成本面以熔融擠壓法為佳。

藉由熔融擠壓法以獲得環狀烯烴系樹脂薄膜之方法方面並無特別限定，可適用周知之方法。有例如，自安裝於擠壓機之模將熔融狀態之環狀烯烴系樹脂擠壓，使該樹脂按壓於鏡面輥表面，其後，予以冷卻並剝離，進行薄片化之方法。此時，可使用以上述(i)方法所得之樹脂，或使用以上述(ii)方法所得之顆粒，或使用上述(ii)方法在擠壓機中藉由使樹脂混合進行擠壓成形，而可獲得MFR之測定偏差小的薄膜。

將自模所擠壓之薄膜予以冷卻進行薄片化之方法方面，則有壓料輥(nip roll)方式、靜電外加方式、氣刀方式、壓延方式、單面帶方式、兩面帶方式、三輥方式等，為了製造光學變形少的薄片，可使用單面帶式，其中以稱為套管(sleeve)式之薄片製造裝置，靜電外加方式等為佳。例如在模之排出口下方配置鏡面輥與金屬帶，配置剝離輥以與該鏡面輥為並行排列之方式之薄膜製造裝置。上述金屬帶，係以設置為接觸其內面方式的2支保持輥而以張力可作用之狀態被保持。自排出口所排出樹脂，係通過上述鏡面輥與金屬帶之間而被挾壓，被轉印於鏡面輥而冷卻後，以剝離輥剝離進行薄膜化。又，在被排出之薄膜之兩端的位置，配置成在模之排出口下方相對於鏡面輥之方式，自帶電電極，使薄膜貼於鏡面輥側下，不予光學變形而使薄膜之表面性成為良好之方法等亦為恰當的方法。

擠壓機方面，可使用單軸，二軸，行星式，共捏合機等之任一種，較佳為使用單軸擠壓機。又，擠壓機之螺旋形狀方面，可使用通氣(vent)型、半飛行(sub flight)型、前端帶刮板混合頭(dulmage)型、全飛行(full flight)型等，壓縮比大之物、小之物、壓縮部長度為長的緩壓縮，長度為短的急壓縮型式等，藉由氧之混入與擠壓機內部之剪斷發熱，可在樹脂中變得易於產生凝膠。此凝膠因成為薄膜中稱為魚眼之點狀缺陷或燒焦之原因，故可抑制氧之溶解，而以可抑制剪斷發熱之飛行(flight)形狀．壓縮型式之物為佳，恰當的壓縮比為1.5~4.5，特佳為1.8~3.6。使用於樹脂計量的齒輪泵，可使用內部潤滑式，外部潤滑式之任一種，其中以外部潤滑方式為佳。

關於使用於異物之過濾的過濾器，可例舉葉台(leaf desk)型式、燭濾器(candle filter)型式、葉(leaf)型式、篩網(screen mesh)等。其中以，在使樹脂之滯留時間分布減小之目的，則以葉台(leaf desk)型式最佳，所謂過濾器之網眼開口之公稱開口(nominal opening)，為20μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下者。最佳為3μm以下。公稱開口比20μm更大之情形，除了眼睛可見異物之外，由於凝膠等之除去有所困難，故在製作光學薄膜之過濾器方面，並不佳。

模方面，因使模內部之樹脂流動成為均一者為必須，而為保持薄膜之厚度之均一性，則在模出口近旁之模內部之壓力分布在寬方向為一定者為必須。在可滿足此種條件方面，多支管(manifold)模、魚尾(fish tail)模、衣架(coat hanger)模等，該等中，以衣架模為佳。又在模之流量調整，以使用彎曲口承(bending lip)型式為佳。又，附有熱栓(heat bolt)方式所致自動控制來進行厚薄調整之機能之模特佳。為進行流量調整則安裝抗流棒(choke bar)者，或安裝厚度調整用之之支撐墊塊(lip block)，在安裝部分會產生高低差，或在安裝部分之間隙等，空氣等侵入，成為燒焦之發生原因，也為成為模線之原因故不佳。模之排出口，鎢碳化物等之超硬塗膜等之被塗膜者為佳。又，模之材質方面，可例舉SCM系之鋼鐵，SUS等之不鏽鋼材等，但並非限定於該等。又，可使用在表面施以鉻、鎳、鈦等之電鍍者，藉由PVD(Physical Vapor Deposition)法等，使TiN、TiAlN、TiC、CrN、DLC(鑽石狀碳)等之被膜所形成者，使其他之陶瓷被火焰噴塗(flame spray)者，表面被氮化處理者等。此種模，因表面硬度高，與樹脂之摩擦小，故在所得透明樹脂薄片，可防止燒焦塵等之混入，同時就可防止模線發生之點而言為佳。

鏡面輥，以在內部具有加熱手段及冷卻手段者為佳，其表面粗度以0.5μm以下，尤以0.3μm以下為佳。鏡面輥方面，以在金屬輥使用可施以電鍍者為佳，以可實施鍍鉻，化學鍍鎳等特佳。

鏡面輥之加熱方法，以使用夾套(jacket)式油溫調方式，或介電加熱方式等為佳的方法。輥之加熱方法並無特別限定，輥之溫度在薄膜製膜範圍，以無溫度差為佳，被容許之輥之寬方向之溫度差較佳為2℃以內，更佳為1℃以內。

在使用於單面帶式裝置，或套管式收回裝置之，金屬帶方面，以使用無接縫(seamless)之無端帶為佳。在構成金屬帶之材料方面，可使用不鏽鋼，鎳等。又，保持金屬帶之保持輥，其表面以可以具有聚矽氧橡膠或其他之耐熱性之彈性體等所被覆為佳。金屬帶之厚度以0.1~0.4mm為佳，在未達0.1mm時，會有撓曲(flexure)大，直接傷及帶並不佳。另一方面，厚度比0.4mm更大時，在加工時因並不隨著薄膜而變形故不佳。

藉由上述之裝置，可製造例如其次方式之薄膜。

通常，在擠壓機投入環狀烯烴系樹脂前，以將含於該樹脂之水分，氣體(氧等)，殘溶劑等預先除去為目的，可在該樹脂Tg以下之適切溫度進行樹脂乾燥。

用於乾燥之乾燥機，較佳為使用惰性氣體循環式乾燥機，真空乾燥。又，因可抑制料斗(hopper)內之吸濕，或氧之吸收，故可使料斗以氮或氬等惰性氣體密封，或使用可保持於減壓狀態之真空料斗亦為恰當的方法。

擠壓機圓筒，在熔融擠壓中樹脂被氧化而為防止凝膠等之發生，以藉由氮或氬等之惰性氣體進行密封為佳。

藉由擠壓機而被熔融之環狀烯烴系樹脂，係自模排出口朝向為垂直方向之下方擠壓成薄片狀。模出口之溫度分布，因使樹脂之熔融黏度差減少，較佳為可控制於±1℃以內。

其後，被擠壓之樹脂，係以鏡面輥與金屬帶挾壓，而被冷卻。接著，在鏡面輥表面被轉印之樹脂，係以剝離用輥自鏡面輥表面剝離，而可製造薄片狀之薄膜。

本發明中，樹脂之加工溫度，亦即擠壓機及模之設定溫度，係使流動性為均一的熔融狀態之樹脂可自模排出，就可抑制樹脂之劣化之觀點而言，以樹脂之Tg＋100℃以上，Tg＋200℃以下為佳。

又，以鏡面輥與金屬帶來挾壓樹脂之際，亦即，在鏡面輥轉印樹脂之際之壓力，較佳為面壓0.01~0.8MPa，特佳為0.1~0.6MPa。更佳為0.15~0.45MPa。

此時，鏡面輥與金屬帶之周速度(circumferential speed)以接近為佳。恰當的範圍方面，在使鏡面輥之周速度為1.00時，金屬帶之周速度為0.95~1.05，特佳為0.99~1.01。

進而，薄膜剝離時之條件方面，成為剝離溫度T_t (℃)，剝離應力T_F (MPa)時，各以在Tg－30℃≦T_t ，≦Tg＋5℃，0.01MPa≦T_F ≦5MPa之範圍為佳。

在此，為冷卻輥之鏡面輥之溫度，通常為Tg－80~Tg＋10℃，較佳為Tg－60~Tg－2℃。

本發明模之流路之水平部分該當於模出口之前端部分，此前端之水平部分稱為模頭(die land)。模頭之長度，為10~50mm，較佳為11~40mm。

<薄膜拉伸加工>本發明之光學薄膜係如上述方式以流鑄(flow casting)法或熔融擠壓法所得光學薄膜，進而可以拉伸。在此情形之拉伸加工方法方面，具體言之，可例舉周知之一軸拉伸法或二軸拉伸法。亦即，有拉寬器法所致橫一軸拉伸法，輥間壓縮拉伸法，利用圓周不相同之二組輥的縱軸拉伸法等，或使用將橫一軸與縱一軸組合之二軸拉伸法，膨脹(inflation)法所致拉伸法等。

在一軸拉伸法之情形，拉伸速度通常為1~5,000%/分，較佳為50~1,000%/分，更佳為100~1,000%/分，特佳為100~500%/分。

在二軸拉伸法之情形，有同時在2方向進行拉伸之情形或在一軸拉伸後在與最初拉伸方向不同方向進行拉伸處理之情形。此時，拉伸後為控制薄膜之折射率橢圓體形狀之2個位伸軸之交叉角度，因可以所望特性來決定故並無特別限定，通常為120~60度之範圍。又，拉伸速度在各拉伸方向可為相同，或相異，通常為1~5,000%/分，較佳為50~1,000%/分，更佳為100~1,000%/分，特佳為100~500%/分。

拉伸加工溫度，並無特別限定，以本發明樹脂之玻璃轉移溫度Tg為基準，通常為Tg±30℃，較佳為Tg±15℃，更佳為Tg－5℃~Tg＋15℃之範圍。在該範圍內，可抑制相位差不均之發生，又，因可使折射率橢圓體之控制為容易故佳。

拉伸倍率，因可以所望特性來決定故無特別限定，通常為1.01~10倍，較佳為1.03~5倍，更佳為1.03~3倍。拉伸倍率為10倍以上時，而有相位差之控制成為困難之情形。

經拉伸之薄膜，可照樣冷卻，在Tg－20℃~Tg之溫度氛圍下至少為10秒以上，較佳為30秒~60分鐘，更佳為保持1分~60分鐘進行熱設定為佳。藉此，可獲得透過光之相位差的經時間變化少的已穩定之相位差薄膜。

在不實施拉伸加工之情形之本發明之光學用薄膜之加熱所致尺寸收縮率，在100℃中進行加熱500小時之情形，通常為10%以下，較佳為5%以下，最佳為3%以下，更佳為1%以下，特佳為0.5%以下。

又，本發明之相位差薄膜之加熱所致尺寸收縮率，在100℃中進行加熱500小時之情形，通常為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，特佳為1%以下。

為使尺寸收縮率在上述範圍內，則加上為本發明樹脂之原料的單體A,B之選擇，藉由鑄製方法或拉伸方法而可予以控制。

以上述方式拉伸之薄膜，藉由拉伸而能使分子配向，並對透過光賦予相位差，此相位差，可以拉伸倍率，拉伸溫度或薄膜之厚度等來控制。例如，在與拉伸前薄膜之厚度相同之情形，拉伸倍率越大之薄膜則透過光之相位差之絕對值有變大之傾向，故藉由變更拉伸倍率而可獲得對透過光賦予所望相位差之相位差薄膜。另一方面，在拉伸倍率為相同之情形，拉伸前薄膜之厚度越厚則透過光相位差之絕對值有變大之傾向，故藉由變更拉伸前薄膜之厚度而可獲得對透過光賦予所望相位差之相位差薄膜。又，在上述拉伸加工溫度範圍中，拉伸溫度越低則透過光相位差之絕對值有變大之傾向，故藉由變更拉伸溫度而可獲得對透過光賦予所望之相位差之相位差薄膜。

以上述方式拉伸而得之相位差薄膜之厚度通常為100μm以下，較佳為100~20μm，更佳為80~20μm。在使厚度變薄下可大幅因應相位差薄膜可使用領域之製品所要求之小型化，薄膜化。

在此，為控制相位差薄膜之厚度，可藉由控制拉伸前光學薄膜之厚度，或控制拉伸倍率而得。例如，使拉伸前光學薄膜變薄，使拉伸倍率變的比較大下，可進一步使相位差薄膜之厚度變薄。

<薄膜特性>如以上方式所得本發明之光學薄膜(熔融擠壓薄膜，拉伸薄膜)，係如第1圖所示沿著薄膜寬方向每隔100mm切出100mm(寬方向)×500mm(長邊方向)尺寸之薄膜成為樣本，準照JISK7210在測定於260℃，98N負荷之MFR之際，該MFR之測定偏差在±5%以內，較佳為±2%以內，特佳為±1.5%以內。此外，該MFR之測定偏差，係如第1圖所示，在薄膜之長軸方向中自端部沿著寬方向至相反側之端部為止於直線上測定所求得。

MFR之測定偏差為±5%以內之薄膜，在其寬方向中樹脂為均質，因此，膜厚均一性．表面平滑性為優異，同時，為無光學折射率不均，無光學變形之薄膜。

又，將本發明之光學薄膜以上述條件測定之MFR之值以在39~41g/10min之範圍內尤佳。

又，本發明之被拉伸之光學薄膜，因表面平滑性優異，故準照ASTMD1003測定之厚度在3mm中霧度值為1%以下，較佳為0.8%以下。

又，薄膜之平均粗度Ra為0.2μm以下，較佳為0.15μm以下，更佳為0.1μm以下。

《偏光板》

本發明之偏光板係在PVA系薄膜等所成偏光元件之至少單面，使本發明之光學薄膜，使用以PVA樹脂為主體之水溶液所成水系黏接劑，含極性基之黏接劑，光硬化性黏接劑等予以貼合，可因應需要使其加熱或曝光，予以按壓，將偏光元件與光學薄膜予以黏接(層合)而可製造。

《液晶面板》

本發明之液晶面板，係於2片玻璃基板間有液晶挾持所成液晶顯示元件之至少單面，將本發明之偏光板貼合，使液晶顯示元件與偏光板黏接(層合)而可製造。

〔實施例〕

以下，就本發明之具體實施例加以說明，但本發明，並非限定於該等實施例。此外，以下之「份」，「%」，在無特別限定之範圍係指「重量份」，「重量%」之意。

又，在以下之實施例中，玻璃轉移溫度，全光線透過率，霧度，透過光之面內相位差，偏光板之透過率及偏光度，薄膜之厚度分布及MFR係依照下述方法來測定。

[玻璃轉移溫度(Tg)]使用精工儀器公司製之差式掃描熱量計(DSC)，以氮氛圍於昇溫速度為20℃/分之條件測定玻璃轉移溫度。

[全光線透過率、霧度]使用村上色彩技術研究所製之霧度計「HM－150型」，測定全光線透過率以及霧度。

[透過光之面內相位差(R0)]使用王子計測機器公司製之「KOBRA－21ADH」，對薄膜光為垂直入射時面內相位差(R0)，於波長550nm中測定。

[偏光板之透過率及偏光度]使用大塚電子公司製之「RETS」，測定偏光板之透過率及偏光度。測定波長為550nm。

[薄膜厚度分布]使用薄膜厚度分布測定裝置(MOCON)，在薄膜寬方向測定。

[熔融流率(MFR)]如第1圖所示沿著薄膜寬方向每隔100mm切出100mm×500mm尺寸之薄膜作為樣本，準照JISK7210測定在260℃，98N負荷之MFR。

<調製例1>在反應容器裝入蒸餾水250份，在此反應容器添加丙烯酸丁酯90份，與2－羥基乙酯甲基丙烯酸酯8份，與二乙烯苯2份，與油酸鉀0.1份後，將此系以聚四氟乙烯(鐵氟龍：登錄商標)製之攪拌葉片予以攪拌進行分散處理。其後，將此反應容器內以氮取代後，將此系升溫至50℃為止，添加過硫酸鉀0.2份開始聚合。自聚合開始至經過2小時後，進而，在聚合反應系添加過硫酸鉀0.1份後，將此系升溫至80℃為止，經1小時持續聚合反應以獲得聚合物分散液。

接著，使用蒸發器，使聚合物分散液濃縮成為固形成分濃度70%為止，獲得丙烯酸酯系聚合物之水系分散體所成水系黏著劑(具有極性基之黏著劑)。

如此一來就構成所得之水系黏著劑(以下，稱為「水系黏著劑A」之丙烯酸酯系聚合物，藉由凝膠滲透層析術(GPC，溶劑：四氫呋喃)，在測定聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)時，數平均分子量(Mn)為69,000，重量平均分子量(Mw)為135,000。

又，就水系黏著劑A，在測定30℃氯仿中之固有黏度(η_inh )時為1.2dl/g。

<合成例1>(1)合成例1－1在經氮取代之反應容器，特定單體a係裝入8－甲基－8－羧甲基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯225份，與特定單體b之雙環[2.2.1]庚－2－烯25份，與分子量調節劑之1－己烯27.0份，與溶劑之甲苯750份，將此溶液加熱至60℃。

接著，在反應容器內之溶液，聚合觸媒係添加含有三乙基鋁1.5莫耳/1之甲苯溶液0.62份，與含有以三級丁醇及甲醇改性之六氯化鎢(三級丁醇：甲醇：鎢＝0.35莫耳：0.3莫耳：1莫耳)之濃度0.05莫耳/1之甲苯溶液3.7份，將此系在80℃經3小時加熱攪拌進行開環共聚反應獲得開環共聚物溶液。

在此聚合反應中聚合轉化比(conversion ratio)為97%，構成所得之開環共聚物溶液之開環共聚物(以下，稱為「聚合物(1)」)之30℃之氯仿中測定固有黏度(η_inh )時，為0.507dl/g。

(2)合成例1－2在上述合成例1－1中，除了使為分子量調節劑之1－己烯之添加量為27.4份以外其他則與合成例1－1同，獲得開環共聚物溶液。所得開環共聚物(以下，稱為「聚合物(2)」)之30℃氯仿中測定固有黏度(η_inh )時，為0.496dl/g。

(3)合成例1－3在上述合成例1－1中，除了使為分子量調節劑之1－己烯之添加量成為27.8份以外，其他則與合成例1－1同，獲得開環共聚物溶液。所得之開環共聚物(以下，稱為「聚合物(3)」)之30℃氯仿中測定固有黏度(η_inh )時，為0.492dl/g。

(4)合成例1－4上述合成例1－1中，除了使為分子量調節劑之1－己烯之添加量為26.8份以外，其他則與合成例1－1同，獲得開環共聚物溶液。所得之開環共聚物(以下，稱為「聚合物(4)」)之30℃氯仿中測定固有黏度(η_inh )，為0.510dl/g。

氫化反應將所得之聚合物(1)~(4)之溶液4000份各裝入熱壓器，在此開環聚合物溶液，各自添加RuHCl(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₃ 0.48份，使氫氣體在10MPa，反應溫度165℃之條件下，進行3小時加熱攪拌進行氫化反應。

將藉由氫化反應所得之各樹脂(各自為樹脂(a－1)~(a－4))之氫化率，以日本電子公司製之核磁共振(NMR)光譜(400MHz，¹ H－NMR光譜)，溶解於氯仿d(CDCl₃ )進行測定時，均為99.9%，又，可確認芳香環實質上並不被氫化。

同樣地，特定單體a之重量%為88.8重量%，特定單體b之重量%為11.2重量%。

又，關於樹脂(a－1)，以凝膠滲透層析術(GPC，溶劑：四氫呋喃)，在測定聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)時，數平均分子量(Mn)為20,800，重量平均分子量(Mw)為62,000，分子量分布(Mw/Mn)為3.00。

又，樹脂(a－1)~(a－4)之玻璃轉移溫度(Tg)均為130℃，在23℃中飽和吸水率為0.3重量%。又，在測定樹脂(a－1)之SP值時，為19(MP a^1/2 )。進而，關於樹脂(a－1)~(a－4)，在30℃之氯仿中在測定固有黏度(η_inh )時，各自為樹脂(a－1)：0.507dl/g，樹脂(a－2)：0.496dl/g，樹脂(a－3)：0.492dl/g，樹脂(a－4)：0.510dl/g。

<合成例2>除了使用特定單體a之8－甲基－8－甲氧基羰四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]－3－十二烯237份，與特定單體b之5－(4－聯苯基羰氧甲基)雙環[2.2.1]庚－2－烯13份以外，其他與合成例1同，獲得開環共聚物(以下，稱為「樹脂(5)」)溶液。又，進而將為分子量調節劑之1－己烯之添加量增量為27.5份，獲得開環共聚物(以下，稱為「樹脂(6)」)溶液。

其後，藉由與合成例1同樣之方法，相對於樹脂(5)及(6)各自實施氫化反應，獲得氫化聚合物(a－5)及(a－6)。關於所得之樹脂，各自之氫化率以NMR測定時為99.9%，又，可確認芳香環為實質上不被氫化者。

同樣地，特定單體a之重量%為94.9重量%，特定單體b之重量%為5.1重量%。

又，關於樹脂(a－5)，以凝膠滲透層析術(GPC，溶劑：四氫呋喃)，測定聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)時，數平均分子量(Mn)為19,000，重量平均分子量(Mw)為57,000，分子量分布(Mw/Mn)為3.00。

又，樹脂(a－5)及(a－6)之玻璃轉移溫度(Tg)為150℃，23℃中飽和吸水率為0.3重量%。又，關於樹脂(a－5)及(a－6)，在30℃之氯仿中測定固有黏度(η_inh )時，各自為樹脂(a－5)：0.470dl/g，樹脂(a－6)0.457dl/g。

[實施例1]在以合成例1製造之樹脂(a－1)~(a－4)之溶液(固形成分濃度20重量%)，防氧化劑係使新戊四醇基四個[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]，各自相對於樹脂100份添加0.30份。

在此，將樹脂(a－1)之溶液與樹脂(a－2)之溶液，在30℃，氯仿中測定之樹脂混合物之固有黏度以成為0.499dl/g之比率混合獲得樹脂溶液(I)，使其貯藏於槽A。

又，將樹脂(a－3)之溶液與樹脂(a－4)之溶液，在30℃，氯仿中測定之樹脂混合物之固有黏度以成為0.497dl/g之比率混合獲得樹脂溶液(II)，使其貯藏於槽B。

接著，自槽A與槽B，將樹脂溶液(I)與樹脂溶液(II)，在30℃，氯仿中測定之樹脂混合物之固有黏度以成為0.498dl/9之比率，各自使樹脂溶液連續供給，將被供給之溶液予以混合，將該混合溶液使用日本精線製之孔徑5μm之金屬纖維燒結過濾器，以使差壓收在0.4MPa以內之方式控制溶液流速之同時予以過濾後，使用二軸擠壓機(東芝機械公司製；TEM－48)，以3段通氣(vent)，使甲苯脫氣之同時，使用齒輪泵在下流進行擠壓，將由鑄帶條模(strand die)所流出之樹脂於冷卻水槽冷卻之後，饋送至鑄帶條切刀，裁斷成米粒狀，獲得顆粒。

將此顆粒在氮氛圍下進行100℃×4小時乾燥之後，饋送至單軸擠壓機(90mmΦ)，在260℃予以熔融，同時以齒輪泵實施定量擠壓，使用公稱之開口為10μm之日本精線製金屬纖維燒結過濾器，進行熔融過濾，使用衣架型之模(1700mm寬)，使衣架模出口之間隙為0.5mm於260℃擠壓成膜狀。在此時使用之模之模頭長(模出口之平行部分之長度)為20mm。將自模出口至輥按壓點之距離為65mm，將擠壓之薄膜，挾持於表面粗度為0.1S之250mmΦ之鏡面輥，與0.3mm厚之金屬帶之間，將薄膜表面轉印於光澤面。金屬帶(寬1650mm)係以橡膠被覆之輥(保持之輥之徑為150mmΦ)，與以冷卻輥(輥徑150mm)來保持者，使用市售之套管式轉印輥(千葉機械工業製)，進行轉印。轉印時輥間隔為0.35mm，轉印壓力為0.35MPa。

使此時之鏡面輥之外周周速度為10m/min。此時之鏡面輥之溫度，係使用油溫調機，在125℃，橡膠被覆輥之溫度設定於115℃。

在鏡面輥之下流側，有配置250mmΦ之冷卻輥1，自鏡面輥剝下之薄膜，在按壓於被設定在115℃之冷卻輥1為止之時間係以2.1秒冷卻。

在冷卻輥2之後，將薄膜以剝離張力，0.4MPa．cm剝離，在單面貼合掩蔽(masking)薄膜，以捲繞機捲繞，獲得寬100mm且長500m之樹脂薄膜(以下，稱為「樹脂薄膜(a)」)。

沿著所得之樹脂薄膜(a)之寬方向，如第1圖所記載將每隔100mm切出100mm×500mm尺寸之薄膜作為樣本，準照JISK7210測定於260℃，98N負荷之熔融流率(MFR)。MFR之值為39.5~40.2g/10min，其測定偏差為±0.9%。又，薄膜寬方向之厚度分布為100.2±0.5μm。

[實施例2]除了在實施例1中，將合成例2所得之樹脂(a－5)之溶液儲藏於槽A，樹脂(a－6)之溶液儲藏於槽B，自槽A與槽B，使樹脂(a－5)溶液與樹脂(a－6)溶液，在30℃氯仿中測定之樹脂混合物之固有黏度成為0.464dl/g之比率，各自連續供給樹脂溶液以外，其他則與實施例1同獲得顆粒，並獲得樹脂薄膜(以下，稱為「樹脂薄膜(b)」)。就所得之薄膜與實施例1同樣地測定MFR時，MFR之值為39.8~40.4g/10min，其測定偏差為±1.5%。又，薄膜之寬方向之厚度分布為100.1±0.4μm。

[比較例1]在實施例1，於樹脂溶液之階段並不實施溶液混合，而是使樹脂(a－1)溶液以活塞式流動(plug flow)使樹脂溶液饋送至單軸擠壓機，予以脫溶獲得顆粒。除了使用此顆粒以外，其他則以與實施例1同樣方法，獲得樹脂薄膜(以下，稱為「樹脂薄膜(c)」)。就所得之薄膜與實施例1同樣地測定MFR時，MFR之值為38.5~45.8g/10min，其測定偏差為±17%。又，薄膜寬方向之厚度分布為100.3±3.5μm。

[實施例3]使用實施例1所得樹脂薄膜(a)，在130℃使用輥鉗(roll nip)式之縱一軸拉伸機拉伸為1.2倍後，於130℃使用拉寬器式之橫拉伸機拉伸成1.4倍獲得厚度70μm之拉伸薄膜(以下，稱為「拉伸薄膜(A)」)。拉伸薄膜(A)之相位差，係薄膜面內之相位差(R0)為60nm。又，該拉伸薄膜(A)之全光線透過率為93%，霧度為0.2%。又，薄膜寬方向之厚度分布為70.2±0.3μm。

[實施例4]在實施例3中，除了使用實施例2所得樹脂薄膜(b)以替代樹脂薄膜(a)及使拉伸溫度為155℃以外，其他則與實施例3同，獲得拉伸薄膜(以下，稱為「拉伸薄膜(B)」)。拉伸薄膜(B)之相位差，係薄膜面內之相位差(R0)為63nm。又，該拉伸薄膜(B)之全光線透過率為93%，霧度為0.2%。又，薄膜之厚度分布為58.4±0.2μm。

[比較例2]在實施例3中，除了使用比較例1所得樹脂薄膜(c)以替代樹脂薄膜(a)以外，其他則與實施例3同，獲得拉伸薄膜(以下，稱為「拉伸薄膜(C)」)。拉伸薄膜(C)之相位差，係薄膜面內之相位差(R0)為63nm。又，該拉伸薄膜(C)之全光線透過率為93%，霧度為1.5%，在薄膜表面發生模糊。又，薄膜之厚度分布為70.5±3.1μm。

[實施例5]將厚度50μm之聚乙烯醇薄膜，浸漬於碘5g，碘化鉀250g，硼酸10g，水1000g所成40℃之浴之同時於約5分鐘進行一軸拉伸至4倍為止獲得偏光膜。在此偏光膜表面，使用調整例1所得之水系黏著劑，將實施例1製作之樹脂薄膜(a)與實施例3製作之拉伸薄膜(A)各自於偏光膜之各單面黏接獲得偏光板(1)。測定此偏光板(1)之透過率與偏光度時，各自為43%，99.99%。又，使該偏光板(1)成為二片正交尼科耳稜鏡狀態，自一方以亮度10000cd之背光照射時，自另一方觀察則完全無法確認起因於光漏出之帶線紋狀之不均。

[比較例3]使用樹脂薄膜(c)以替代樹脂薄膜(a)，又使用拉伸薄膜(C)以替代拉伸薄膜(A)以外，其他則與實施例5同，獲得偏光板(2)。在測定該偏光板之透過率與偏光度時，各自為42%，99.89%。又，將該偏光板(2)成為二片正交尼科耳稜鏡狀態，自一方以亮度10000cd之背光照射之情形，自另一方觀察時被認為起因於擴散光之光漏出可被確認。

〔產業上利用可能性〕

本發明之光學薄膜及偏光板，可使用於例如攜帶電話、數位資訊端末、袖珍鈴、導航系統、汽車用液晶顯示器、液晶監視器、調光面板、OA機器用顯示器、AV機器用顯示器等各種液晶顯示元件或電致發光顯示元件或觸控面板等。又，作為使用於CD，CD－R，MD，MO，DVD等光碟之記錄．再生裝置的波長板亦為有用。

〔第1圖〕在本發明中表示MFR測定用之採樣方法之模式圖。

Claims (2)

1. 一種光學薄膜，其係具有來自下述式(1)所示化合物之構造單位的環狀烯烴系樹脂所成寬1000mm以上之光學薄膜，其特徵為，該光學薄膜係將相同組成且固有黏度不同之數種前述環狀烯烴系樹脂混合，調整使供給於成形機之樹脂固有黏度成為一定而將顆粒予以成形後，使用該顆粒所成形，且沿著薄膜寬方向每隔100mm切出100mm×500mm尺寸之薄膜作為樣本，準照JIS K7210在測定260℃，98N負荷之熔融流率(MFR)之際，該熔融流率之測定偏差為±5%以內， (式(1)中，R¹ ~R⁴ 示氫原子、鹵原子、碳數1~30之烴基、或其他1價有機基，可各為相同或相異，又，R¹ ~R⁴ 中任意2個可互為鍵結，可形成單環或多環構造，m示0或正整數，p示0或正整數)。
2. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中前述環狀烯烴系樹脂之構造單位具有下述式(2)所示之構造， (式(2)中，R¹ ~R⁴ 、p、m之定義同上述式(1))。