JP2013144773A - 環状オレフィン系開環共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
この熱可塑性透明樹脂は、上記機能を必要とする光学レンズや光ファイバー、光学フィルムなどの光学材料分野において、その応用が広がっている。特に光学レンズ用途では、光学レンズ搭載製品の小型化に伴って、より一層の高屈折率化(nD≧1.525)が要求されつつある。また同時に、画像鮮明度の向上を実現するため、高アッベ数化(≧53)、低複屈折化(CR(応力―光学係数)≦1300×10-12Pa-1)も達成しなければならない課題となっている。
なお、本明細書の化学式において、環を構成する炭素原子、および該炭素原子に結合する水素原子は省略して記載する。
しかしながら、この光学特性に優れた重合体は、ガラス転移温度(以下、Tgという)が193℃を示す。環状オレフィン系開環重合体は射出成形などの成形工程を経て成形体として使用されるが、成形温度が高すぎると、重合体が製造過程で変色したり、熱劣化したりする現象が生じる。実用的な成形温度に対応するためには、環状オレフィン系開環重合体のTgを120〜180℃の領域にする必要がある。
しかしながら、これらを共重合させると、共重合割合が増加するにつれTgは低下するが、CR値が1300×10-12Pa-1をこえてしまうという問題が生じた。このように、CR値を低下させて、すなわち低複屈折性を維持したまま、Tgを下げて加工性を向上させることができる環状オレフィン系開環共重合体を得ることが困難であった。
しかし、上記式(12)で表される環状オレフィン系単量体との共重合体については知られておらず、更にこれらを水素化した環状オレフィン系開環共重合体の合成も、またその物性についても知られていない。
優れた光学特性は、上記式(12)で表される環状オレフィン系単量体の単独重合体により得られる。この単独重合体はnDが1.541、アッベ数が56、CR値が1100×10-12Pa-1を示す。しかしながら、この単独重合体のTgは193℃であり、樹脂加工性に劣るものであった。
上記式(12)で表される環状オレフィン系単量体に、ノルボルネンや、ジシクロペンタジエンを共重合させたり、あるいは脂肪族側鎖を有する単量体を共重合させたりするとTgを下げることができる。しかし、これらの共重合体は光学特性の中で、特にCR値の上昇をもたらすことが分かった。
これは、脂環族炭化水素基側鎖の導入で環状オレフィン開環共重合体の主鎖に剛直性を付与するとともに、上記ノルボルネンの5または6の位置の環炭素原子と脂環族炭化水素を構成する環炭素原子とが一重結合で結合されることにより、この脂環族炭化水素基が結合軸を中心軸にして一定の回転をすることが可能となる。その結果、優れた光学特性を維持して、Tgの低下を可能にしたものと考えられる。本発明はこのような知見に基づくものである。
(i)水素原子、
(ii)ハロゲン原子、
(iii)ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基。
また、全構造単位中に、更に下記式(3)で表される繰り返し単位を10質量%以下含むことを特徴とする。
(i)水素原子、
(ii)ハロゲン原子、
(iii)アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
(iv)ハロゲン原子または前記極性基(iii)により置換されていてもよい、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、
(v)B1とB3、B1とB4、B2とB3、またはB2とB4とが、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、上記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に上記(i)〜(iv)のいずれかを表す。
式(1)および式(2)において、mが1であり、p、qはそれぞれ0であり、R1〜R12が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体はCR値を悪化させない範囲で、上記式(3)で表わされる繰り返し単位を更に有することができる。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、各繰り返し単位の含有割合は特に限定されるものではないが、繰り返し単位(1)が全繰り返し単位中に、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは40〜85質量%程度含まれ、更により好ましくは60〜80質量%程度含まれ、また、繰り返し単位(2)が全繰り返し単位中に、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは15〜60質量%程度、更により好ましくは20〜40質量%程度含まれる。
更に環状オレフィン系開環共重合体が繰り返し単位(3)を有する場合には、全繰り返し単位中に含まれる割合が10質量%以下となることが好ましい。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されるものではないが、例えばフィルム用途などに用いる場合には、通常1.5〜10、好ましくは2〜8、更に好ましくは2.2〜5であるのが望ましい。
ここで、屈折率nDは、プリズムカプラを用いて、408nm,633nm、および830nmのレーザー光源により、フィルムサンプルの任意の5箇所の屈折率を測定し、得られた値をコーシーの式にて回帰計算して、589nm(25℃)における屈折率を算出して求めた値である。
アッベ数は、ν=(nD−1)/(nF−nC)の式により算出された値(ν)を意味する。ここでいうnD、nF、nCは、上記回帰計算により求めた589.2nm、486.1nm、656.3nmにおける屈折率である。
CR値は(応力―光学係数)値であり、光弾性効果の大きさを示す量である。供試試料に外力を加えて歪みを起こさせたとき、光学的異方性により生じた複屈折の尺度である2つの屈折率n1、n2の差であるΔn(=n1−n2)を、この歪みに対応する応力σで割った値、すなわちΔn/σがCR値である。
環状オレフィン系開環共重合体を厚さ1mmのプレス成形シートとして、5〜15kg重の外力を成形フィルム面と平行の方向から加えたときの550nmにおけるΔn値(リタデーション値/フィルム厚)を測定した。
また、医療容器用途に使用する場合、実用上の観点から高い力学強度が求められる。上記共重合体の力学強度はASTM D790に示される曲げ強度を一つの指標とすることができる。曲げ強度(単位:MPa)は高いほどよく、好ましくは70以上、更に好ましくは73以上、更により好ましくは80以上の曲げ強度である。
医療器具材料分野においては、酸素透過性および力学強度に優れていることが好ましく、酸素透過率が70(cm3・mm/m2/day/atm)未満であると共に、曲げ強度が70MPa以上、好ましくは73MPa以上、より好ましくは80MPa以上である。
中間体となる環状オレフィン系開環共重合体としては、上記式(1a)で表される繰り返し単位と、上記式(4)および上記式(5)から選ばれる少なくとも1つの式で表される繰り返し単位とを含む共重合体が挙げられる。好ましくは、式(1a)で表される繰り返し単位および式(4)で表される繰り返し単位を含む共重合体(イ)、または、式(1a)で表される繰り返し単位および式(5)で表される繰り返し単位を含む共重合体(ロ)が挙げられ、より好ましくは水素添加が容易となる共重合体(ロ)である。
中間体となる環状オレフィン系開環共重合体には、更に上記式(3a)で表される繰り返し単位を含むことができる。
ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基が挙げられる。
式(4m)で表される単量体の具体例としては、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フルオロ−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−2'−ナフチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−トリフルオロメチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、が好ましく、これらの中でも、合成および入手が容易な、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが特に好ましく用いられる。
式(5m)で表される単量体の具体例としては、5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5-メチル−5−(4−メチル−3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−メチル−5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フルオロ−5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−トリフルオロメチル−5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましく、これらの中でも、合成および入手が容易な、5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが特に好ましく用いられる。
B1〜B4において、極性基としては、アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、炭素原子数1〜10のアルコキシ基が好ましい。エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられ、炭素数1〜10のものが好ましい。アミノ基としては第1級アミノ基が好ましく挙げられ、炭素数1〜10のものが好ましい。
開環共重合工程には、環状オレフィン系単量体の開環共重合に使用可能な重合触媒を使用できる。重合触媒としては、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、レニウム化合物、バナジウム化合物、およびチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく使用することができる。
タングステン化合物や、その他の金属化合物としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている化合物、たとえば、WCl6、WOCl4、W(CO)6、MoCl5、MoCl5、MoO3、Mo(CO)6、ReCl5、Re2O7、ReOCl3、VCl4、VOCl3、V2O5、TiCl4などの化合物(a)が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。
有機アルミニウム化合物(b)としては、下記式(6)で表されるものが挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物として、アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
更に、有機アルミニウム化合物(b)を、メタノール、エタノール、フェノールなどの化合物を反応させた有機アルコキシ化合物を用いることもできる。
具体的には、例えば、(C2H5)3Al、(iBu)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、メチルアルモキサン、(C2H5)2Al(OCH3)、(iBu)2Al(OCH3)などが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物(b)は、一種単独でも、二種以上を組み合わせても使用することができる。
重合触媒として調製する有機アルミニウム化合物(b)/化合物(a)の使用割合については特に限定は無いが、触媒活性上、(b)/(a)の金属原子(モル)比が、0.1/1〜50/1を満たす範囲であるのが好ましく、更に0.3/1〜10/1を満たす範囲がより好ましい。
(c)ニトリル、ケトン、エーテル、およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
化合物(c)としては、ニトリル基含有化合物、ケトン化合物、エーテル基含有化合物、およびエステル基化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく用いることができる。好ましいニトリル基含有化合物としては、下記式(7)で表される化合物を挙げることができ、好ましいケトンは下記式(8)で表される化合物を挙げることができ、好ましいエーテル基含有化合物は下記式(9)で表される化合物を挙げることができ、好ましいエステル基含有化合物としては下記式(10)で表される化合物を挙げることができる。
式(8)の化合物としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
式(9)の化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
式(10)の化合物としては、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸フェニルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、2−メチル−2−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンなどが挙げられる。
好適に用いることのできる分子量調節剤の具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて分子量調節剤として用いることができる。
開環共重合反応を行なう際の反応時間は特に限定されないが、生産上、0.1〜10時間、好ましくは0.1〜5時間、より好ましくは0.1〜3時間であるのが望ましい。また、反応温度は50〜180℃の範囲であることが望ましい。
本発明における水素化の工程には、公知の方法を適用できる。例えば、特開昭63−218726号公報、特開平1−132626号公報、特開平1−240517号公報、特開平2−10221号公報、特開2005−162617公報、特開2005−162618公報、特開2005−213370公報、特開2007−1967公報、特開2007−106932公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、水素化の工程を実施することができる。
なお、式(5m)で表される単量体を用いた共重合体の場合、水素添加反応溶媒としては、芳香族炭化水素を用いることができるが、式(4m)で表される単量体を用いた共重合体の場合、水素添加反応溶媒としては、芳香環の水素添加反応を伴うため、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を使用することが好ましい。
上述のようにして、環状オレフィン系単量体を開環共重合し、必要に応じて水素化して得られた環状オレフィン系開環共重合体は、必要に応じて公知の方法で、精製、脱触媒、脱溶媒などの処理をして用いてもよい。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体には、目的とする成形体の特性等に応じて、その他の添加剤を添加して用いてもよい。たとえば、着色されたフィルムを得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られるフィルムの平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
また、各測定および評価は、以下の方法により行なった。
ガラス転移温度(Tg):
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DSC6200)を用いて、日本工業規格K7121に従って補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度(Tg)とした。
重量平均分子量および分子量分布:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー株式会社製、商品名:HLC−8020)を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
単量体の転化率:
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、商品名:GC-2014)を用いて反応溶液中に含まれる残存単量体の量を分析し、算出した。
なお、屈折率nD、アッベ数およびCR値は前述した方法で測定した。
酸素透過率:
得られた重合体を加熱プレス成形し厚さ100μmのフィルムサンプルを作製した。なお、成形温度は280℃に設定した。得られたフィルムの酸素透過率を加圧式ガス透過率測定器(Gasparm−100 日本分光製)にて測定した。
曲げ強度:
得られた重合体を射出成形し幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのプレートを作製した。得られたプレートの曲げ強度(MPa)をISO178に準じて測定した。
環状オレフィン系単量体として、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(「フェニルノルボルネン」(表1において、Ph―NBで表す)(13.5g、132mmol)、ペンタシクロ[6.5.1.02,7.13,6.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン(「トリシクロペンタジエン」(表1において、TCPで表す))(46.5g、391mmol)、分子量調節剤として1−ブテン(0.37g、6.59mmol)をシクロヘキサン(107g)、メチルシクロヘキサン(19g)に添加し、100℃に加熱撹拌した。別途に、下記式(11)で表されるルテニウムカルベン錯体触媒(0.684mg、1.046μmol)をトルエン(0.55g)に加えた溶液を準備した。前述の単量体溶液に対し、このルテニウムカルベン錯体触媒溶液を添加し、重合反応を開始した。重合1時間の後に反応停止剤としてエチルビニルエーテル(0.0735g、1.046μmol)のトルエン(0.55g)溶液を加え、開環共重合体溶液を得た。単量体の転化率を測定したところ99質量%であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体を得た。GPC法による重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)測定結果を表1に示す。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、nD、アッベ数およびCR(×10-12Pa-1)の値を表1に示す。また酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
環状オレフィン系単量体として、フェニルノルボルネン(表1において、Ph−NBで表す)(18g、176mmol)、トリシクロペンタジエン(TCP)(42g、353mmol)、分子量調節剤として1−ブテン(0.37g、6.67mmol)をシクロヘキサン(107g)、メチルシクロヘキサン(19g)に添加し、100℃に加熱撹拌した。別途に、上記式(11)で表されるルテニウムカルベン錯体(0.416mg、0.635μmol)をトルエン(0.55g)に加えた溶液を準備した。前述の単量体溶液に対し、このルテニウムカルベン錯体触媒溶液を添加し、重合反応を開始した。重合1時間の後に反応停止剤としてエチルビニルエーテル(0.046mg、0.635μmol)のトルエン(0.55g)溶液を加え、開環共重合体溶液を得た。単量体の転化率を測定したところ99質量%であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体を得た。GPC法による重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)測定結果を表1に示す。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、nD、アッベ数およびCR(×10-12Pa-1)の値を表1に示す。また酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
環状オレフィン系単量体として、トリシクロペンタジエン(TCP)(64.5g、0.325mol)、5−(3−シクロヘキセン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(表1において、CHXe−NBで表す)(29.0g、0.166mol)、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(表1において、DNMで表す)(6.5g、0.028mol)、分子量調節剤として1−ヘキセン(0.65g、5.2mmol)をトルエン(150g)に添加し、100℃に加熱撹拌した。別途にトリイソブチルアルミニウム (83μmol)にメタノール(12μmol)を加えた溶液を準備した。前述の単量体溶液に対し、この有機アルミニウム溶液を添加した後、WCl6を100μmol加え重合反応を開始した。重合1時間の後に反応停止剤としてLiOH(600μmol)を加え、開環共重合体溶液を得た。単量体の転化率を測定したところ99質量%であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体を得た。GPC法による重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)測定結果を表1に示す。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、nD、アッベ数およびCR(×10-12Pa-1)の値を表1に示す。また酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
実施例3において、単量体をトリシクロペンタジエン(TCP)(68.0g、0.343mol)、5−(3−シクロヘキセン−1−イル) ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(CHXe−NB)(29.0g、0.166mol)、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(DNM)(3.0g、0.013mol)に代えた以外は、実施例3と同条件でROMP・水素化して、水素化共重合体を得た。1H−NMRの分析により水素化率は、99.8モル%であった。
ROMPで得られた開環共重合の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および続く水素化反応によって得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、nD、アッベ数およびCR(×10-12Pa-1)の値を表1に示す。また酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
実施例3において、単量体をトリシクロペンタジエン(TCP)(85.0g、0.429mol)、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン、表1において、NBで表す)(15.0g、0.159mol)に代えた以外は、実施例3と同条件でROMP・水素化して、水素化共重合体を得た。1H−NMRの分析により水素化率は、99.8モル%であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、nD、アッベ数およびCR(×10-12Pa-1)の値を表1に示す。また酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
比較例1で得られた水素化共重合体は、nDが1.540、アッベ数が56であったが、CRは1630×10-12Pa-1と高い値であった。また酸素透過率は41(cm3・mm/m2/day/atm)であったが、曲げ強度は65(MPa)と低い値であった。
実施例3において、単量体をトリシクロペンタジエン(TCP)(70.0g、0.353mol)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン、表1において、DCPで表す)(15.0g、0.113mol)、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン、表1において、NBで表す)(15.0g、0.159mol)に代えた以外は、実施例3と同条件でROMP・水素化して、水素化共重合体を得た。1H−NMRの分析により水素化率は、99.7モル%であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、nD、アッベ数およびCR(×10-12Pa-1)の値を表1に示す。また酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
比較例2で得られた水素化共重合体は、nDが1.539、アッベ数が56であったが、CRは2010×10-12Pa-1と高い値であった。
実施例3において、単量体をトリシクロペンタジエン(TCP)(55.0g、0.277mol)、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン、表1において、NBで表す)(15.0g、0.159mol)、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(表1において、DNMで表す)(30.0g、0.129mol)に代えた以外は、実施例3と同条件でROMP・水素化して、水素化共重合体を得た。1H−NMRの分析により水素化率は、99.8モル%であった。
ROMPで得られた開環共重合の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および続く水素化反応によって得られた水素化共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、酸素透過率(cm3・mm/m2/day/atm)および曲げ強度(MPa)の値を表1に示す。
比較例3で得られた水素化共重合体は、曲げ強度は87(MPa)であったが、酸素透過率は70(cm3・mm/m2/day/atm)と高い値であった。
Claims (8)
- 全構造単位中に、前記式(1)で表される繰り返し単位を30〜90質量%、前記式(2)で表される繰り返し単位を10〜70質量%含むことを特徴とする請求項1記載の環状オレフィン系開環共重合体。
- 全構造単位中に、更に下記式(3)で表される繰り返し単位を10質量%以下含むことを特徴とする請求項1または請求項2記載の環状オレフィン系開環共重合体。
(i)水素原子、
(ii)ハロゲン原子、
(iii)アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
(iv)ハロゲン原子または前記極性基(iii)により置換されていてもよい、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、
(v)B1とB3、B1とB4、B2とB3、またはB2とB4とが、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に前記(i)〜(iv)のいずれかを表す。) - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000〜150,000であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の環状オレフィン系開環共重合体。
- 更に下記式(3a)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項5記載の環状オレフィン系開環共重合体。
(i)水素原子、
(ii)ハロゲン原子、
(iii)アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
(iv)ハロゲン原子または前記極性基(iii)により置換されていてもよい、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、
(v)B1とB3、B1とB4、B2とB3、またはB2とB4とが、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に前記(i)〜(iv)のいずれかを表す。) - 光学材料分野において使用される光学材料用の環状オレフィン系開環共重合体であって、
前記環状オレフィン系開環共重合体が請求項1ないし請求項6のいずれか1項記載の環状オレフィン系開環共重合体であることを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。 - 医療器具材料分野において使用される医療器具材料用の環状オレフィン系開環共重合体であって、
前記環状オレフィン系開環共重合体が請求項1ないし請求項6のいずれか1項記載の環状オレフィン系開環共重合体であることを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
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