KR20130069497A - 환상 올레핀계 개환 공중합체 - Google Patents

환상 올레핀계 개환 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 높은 광학 특성(고굴절률, 고아베수, 저복굴절)과, 우수한 수지 가공성을 양립시킬 수 있으며, 저산소 투과성, 높은 역학 강도를 갖는 환상 올레핀개환 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 개환 공중합체이다.
Figure pat00018

m은 1 내지 3의 정수이고, p, q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기 중 어느 하나를 나타낸다.

Description

환상 올레핀계 개환 공중합체{CYCLIC OLEFIN RING-OPENING COPOLYMER}
본 발명은 높은 굴절률, 높은 아베수 및 낮은 복굴절성을 갖고, 수지 가공성이 우수함과 동시에, 저산소 투과성, 높은 역학 강도를 갖는 환상 올레핀계 개환 공중합체에 관한 것이다.
환상 올레핀계 단량체를 개환 복분해 중합(이하, ROMP라 함)하고, 그 후 이 공중합체에 포함되는 이중 결합을 수소 첨가(이하, ROMPㆍ수소화라고도 함)하여 얻어지는 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 높은 광선 투과율과 고굴절률 및 고내열성 등의 특징을 갖는 열가소성 투명 수지이다.
이 열가소성 투명 수지는, 상기 기능을 필요로 하는 광학 렌즈나 광섬유, 광학 필름 등의 광학 재료 분야에서 그의 응용이 확대되고 있다. 특히 광학 렌즈 용도에서는, 광학 렌즈 탑재 제품의 소형화에 따라 더욱 고굴절률화(nD≥1.525)가 요구되고 있다. 또한, 동시에 화상 선명도의 향상을 실현하기 위해, 고아베수화(≥53), 저복굴절화(CR(응력-광학 계수)≤1300×10-12 Pa-1)도 달성해야만 하는 과제이다.
상기 열가소성 수지는 투명성이 높고, 용융시의 유동성이 높으며 성형성이 양호하고, 내용출성이나 내약품성이 우수하기 때문에, 프리필드 시린지(prefilled syringe), 바이알병, 수액용 백 등의 각종 의료용 용기 등에 대한 적용도 행해지있고 다. 본 용도에 있어서는 약품의 품질 유지의 관점에서 저산소 투과성이 요구된다. 또한, 실용에 견딜 수 있는 높은 역학 강도가 요구된다.
투명 수지의 고굴절률화(nD≥1.525) 및 고아베수화(≥53)를 실현하는 방법으로서, 하기 화학식 (12)로 표시되는 환상 올레핀계 단량체를 공중합하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1).
Figure pat00001
화학식 (12) 중, m은 1 내지 3의 정수이고, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
또한, 본 명세서의 화학식에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자 및 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 생략하여 기재한다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 환상 올레핀계 단량체 중에서 특히 R13이 수소 원자인 단량체 단독을 ROMPㆍ수소화하여 얻어지는 중합체는 nD가 1.541, 아베수가 56, CR값이 1100×10-12 Pa-1이고, 요구되는 상기 광학 특성을 만족시킨다.
그러나, 이 광학 특성이 우수한 중합체는, 유리 전이 온도(이하, Tg라 함)가 193 ℃를 나타낸다. 환상 올레핀계 개환 중합체는 사출 성형 등의 성형 공정을 거쳐서 성형체로서 사용되는데, 성형 온도가 지나치게 높으면 중합체가 제조 과정에서 변색되거나, 열 열화되는 현상이 발생한다. 실용적인 성형 온도에 대응하기 위해서는, 환상 올레핀계 개환 중합체의 Tg를 120 내지 180 ℃의 영역으로 할 필요가 있다.
종래, 환상 올레핀계 개환 중합체의 Tg를 저하시키기 위한 기술로서, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨)이나 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔) 등을 공중합시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 이들을 공중합시키면, 공중합 비율이 증가함에 따라 Tg는 저하되지만, CR값이 1300×10-12 Pa-1을 초과한다는 문제가 발생하였다. 이와 같이, CR값을 저하시켜, 즉 저복굴절성을 유지한 채로 Tg를 낮추어 가공성을 향상시킬 수 있는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻는 것이 곤란하였다.
환상 올레핀계 개환 공중합체의 단량체 성분으로서, 페닐환을 측쇄에 갖는 노르보르넨이 알려져 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
그러나, 상기 화학식 (12)로 표시되는 환상 올레핀계 단량체와의 공중합체에 대해서는 알려져 있지 않으며, 나아가 이들을 수소화한 환상 올레핀계 개환 공중합체의 합성도, 그의 물성에 대해서도 알려져 있지 않다.
일본 특허 공개 제2011-26587호 공보 일본 특허 공개 (소)51-11900호 공보 일본 특허 공개 (평)10-120768호 공보
본 발명은 상기 과제에 대처하기 위해 이루어진 것으로서, 높은 광학 특성(고굴절률, 고아베수, 저복굴절)과 우수한 수지 가공성을 양립시킬 수 있고, 의료 용기 용도에 적합한 저산소 투과성, 높은 역학 강도를 갖는 환상 올레핀 개환 공중합체의 제공을 목적으로 한다.
굴절률 nD가 1.525 이상, 아베수가 53 이상, CR값이 1300×10-12 Pa-1 이하를 나타내는 우수한 광학 특성을 유지하고, 수지 가공성을 향상시키기 위해 Tg를 120 내지 180 ℃로 할 수 있는 환상 올레핀 개환 공중합체의 분자 설계에 대하여 연구하였다.
우수한 광학 특성은, 상기 화학식 (12)로 표시되는 환상 올레핀계 단량체의 단독 중합체에 의해 얻어진다. 이 단독 중합체는 nD가 1.541, 아베수가 56, CR값이 1100×10-12 Pa-1을 나타낸다. 그러나, 이 단독 중합체의 Tg는 193 ℃여서, 수지 가공성이 떨어지는 것이었다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 환상 올레핀계 단량체에 노르보르넨이나 디시클로펜타디엔을 공중합시키거나, 또는 지방족 측쇄를 갖는 단량체를 공중합시키면 Tg를 낮출 수 있다. 그러나, 이들 공중합체는 광학 특성 중에서, 특히 CR값의 상승을 초래한다는 것을 알 수 있었다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨)의 5 또는 6 위치의 환 탄소 원자에 지환족 탄화수소기를 도입한 단량체를 공중합함으로써, CR값을 1300×10-12 Pa-1 이하 로 하고, Tg를 180 ℃ 이하로 할 수 있는 환상 올레핀 개환 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이것은, 지환족 탄화수소기 측쇄의 도입으로 환상 올레핀 개환 공중합체의 주쇄에 강직성을 부여함과 동시에, 상기 노르보르넨의 5 또는 6 위치의 환 탄소 원자와, 지환족 탄화수소를 구성하는 환 탄소 원자가 1중 결합으로 결합됨으로써, 이 지환족 탄화수소기가 결합축을 중심축으로 하여 일정한 회전을 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 유지하면서, Tg의 저하를 가능하게 한 것이라고 생각된다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것이다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
화학식 (1)에서 m은 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (2)에서 p, q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 나타냄:
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 전체 구조 단위 중에 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 30 내지 90 질량％, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 10 내지 70 질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 전체 구조 단위 중에 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 10 질량％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
화학식 (3)에서 n은 0 내지 3의 정수이고, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나를 나타냄:
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
(iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기,
(v) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않은 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (4) 및 하기 화학식 (5)로부터 선택되는 적어도 1개의 식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
화학식 (1a), 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서의 m, p, q, R1 내지 R12는, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서의 것과 동일하다.
또한, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
화학식 (3a)에서의 n, B1 내지 B4는 화학식 (3)에서의 것과 동일하다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하기 때문에, 고굴절률과 고아베수 및 저복굴절을 실현하고, 성형성이 우수한 실용성이 있는 Tg를 갖는 광학 재료가 얻어진다. 또한, 저산소 투과성, 높은 역학 강도를 갖는 의료 기구 재료가 얻어진다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
화학식 (1) 및 화학식 (2)에서 m이 1이고, p, q는 각각 0이고, R1 내지 R12가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 CR값을 악화시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에서 각 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반복 단위 (1)이 전체 반복 단위 중에 바람직하게는 30 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 85 질량％ 정도 포함되고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 질량％ 정도 포함되고, 반복 단위 (2)가 전체 반복 단위 중에 바람직하게는 10 내지 70 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 60 질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 정도 포함된다.
또한, 환상 올레핀계 개환 공중합체가 반복 단위 (3)을 갖는 경우에는, 전체 반복 단위 중에 포함되는 비율이 10 질량％ 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 분자량은 용도 등에 따라 적절하게 조정하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 성형품의 강도가 낮은 것이 되는 경우가 있다. 한편, 평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는 용액 점도가 지나치게 높아져, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 생산성이나 성형성, 가공성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 필름 용도 등으로 이용하는 경우에는 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 광학 특성값으로서는, 굴절률 nD가 1.525 이상, 바람직하게는 1.530 이상이고, 아베수가 53 이상, 바람직하게는 55 이상이고, CR값이 1300×10-12 Pa-1 이하, 바람직하게는 1250×10-12 Pa-1 이하이다.
여기서, 굴절률 nD는 프리즘 커플러를 이용하여, 408 nm, 633 nm 및 830 nm의 레이저 광원에 의해 필름 샘플의 임의의 5개소의 굴절률을 측정하고, 얻어진 값을 코시의 식으로 회귀 계산하여 589 nm(25 ℃)에서의 굴절률을 산출하여 구한 값이다.
아베수는, ν=(nD-1)/(nF-nC)의 식에 의해 산출된 값(ν)을 의미한다. 여기서 말하는 nD, nF, nC는, 상기 회귀 계산에 의해 구한 589.2 nm, 486.1 nm, 656.3 nm에서의 굴절률이다.
CR값은 (응력-광학 계수)값으로, 광 탄성 효과의 크기를 나타내는 양이다. 공시 시료에 외력을 가하여 변형시켰을 때, 광학적 이방성에 의해 발생한 복굴절의 척도인 2개의 굴절률 n1, n2의 차인 Δn(=n1-n2)를 이 변형에 대응하는 응력 σ로 나눈 값, 즉 Δn/σ이 CR값이다.
환상 올레핀계 개환 공중합체를 두께 1 mm의 프레스 성형 시트로 하고, 5 내지 15 kg 무게의 외력을 성형 필름면과 평행한 방향으로부터 가했을 때의 550 nm에서의 Δn값(리타데이션값/필름 두께)을 측정하였다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 Tg는 120 ℃ 내지 180 ℃인 것이 바람직하고, 125 내지 170 ℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 120 ℃보다 낮은 값이 되면, 광학 렌즈 등의 최종 상품이 실용에 견딜 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, Tg가 180 ℃를 초과하면, 사출 성형 온도를 300 ℃ 이상의 고온으로 해야만 하여, 수지의 착색이 발생하는 경우가 있다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 의료 기구 재료 분야에서의 의료 용기 용도로 사용하는 경우, 보관 약품의 품질 유지의 관점에서 산소 투과성이 낮은 것이 요구된다. 산소 투과성은 산소 투과율(단위: cm3ㆍmm/m2/일/atm)이 낮을수록 바람직한데, 보다 바람직하게는 70 미만, 더욱 바람직하게는 50 이하의 산소 투과율이다.
또한, 의료 용기 용도로 사용하는 경우, 실용상의 관점에서 높은 역학 강도가 요구된다. 상기 공중합체의 역학 강도는 ASTM D790에 표시되는 굽힘 강도를 하나의 지표로 할 수 있다. 굽힘 강도(단위: MPa)는 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 73 이상, 특히 바람직하게는 80 이상의 굽힘 강도이다.
의료 기구 재료 분야에서는, 산소 투과성 및 역학 강도가 우수한 것이 바람직하고, 산소 투과율이 70(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 미만임과 동시에, 굽힘 강도가 70 MPa 이상, 바람직하게는 73 MPa 이상, 보다 바람직하게는 80 MPa 이상이다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 중간체가 되는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 수소 첨가하여 얻어진다.
중간체가 되는 환상 올레핀계 개환 공중합체로서는, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 (4) 및 상기 화학식 (5)로부터 선택되는 적어도 1개의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (가), 또는 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (나)를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 첨가가 용이해지는 공중합체 (나)이다.
중간체가 되는 환상 올레핀계 개환 공중합체에는, 상기 화학식 (3a)로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
중간체가 되는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 구성하는 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 (1m)으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체를 ROMP함으로써 얻어진다.
Figure pat00006
화학식 (1m)에서 m은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (1m)으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체의 구체예로서는, 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데카-4,10-디엔(이하, 「트리시클로펜타디엔」이라고도 함)(m=1), 헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]에이코사-5,13-디엔(이하, 「테트라시클로펜타디엔」이라고도 함)(m=2), 및 노나시클로[10.9.1.02,11.13,10.04,9.15,8.013,21.114,20.015,19]펜타코사-6,16-디엔(이하, 「펜타시클로펜타디엔」이라고도 함)(m=3)이 바람직하고, 이들 중에서도 합성 및 입수가 용이한 트리시클로펜타디엔이 특히 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 (4m)으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체를 ROMP함으로써 얻어진다.
Figure pat00007
화학식 (4m)에서 p, q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 (i) 수소 원자, (ii) 할로겐 원자, (iii) 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기를 각각 나타낸다.
여기서 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다.
화학식 (4m)으로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-메틸-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-2'-나프틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리플루오로메틸-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하고, 이들 중에서도 합성 및 입수가 용이한 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 특히 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 (5m)으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체를 ROMP함으로써 얻어진다.
Figure pat00008
화학식 (5m)에서 R1 내지 R3, R5, R6, R8, R10, R11은, 상기 화학식 (4m)에서의 R1 등과 동일하다.
화학식 (5m)으로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(4-메틸-3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-메틸-5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로-5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리플루오로메틸-5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하고, 이들 중에서도 합성 및 입수가 용이한 5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 특히 바람직하게 이용된다.
중간체가 되는 환상 올레핀계 개환 공중합체에 함유시킬 수 있는 화학식 (3a)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 (3m)으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체를 ROMP함으로써 얻어진다.
Figure pat00009
화학식 (3m)에서 n 및 B1 내지 B4는, 상기 화학식 (3a)에서의 n 및 B1 내지 B4와 동일하다.
B1 내지 B4에서 극성기로서는, 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하다. 에스테르기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기를 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 아미노기로서는 제1급 아미노기를 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다.
화학식 (3m)으로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨), 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로필-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헵틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔, 7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔, 7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔, 7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔, 7,8,9-트리메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔, 8-메틸-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리플루오로메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-트리플루오로메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-시아노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-아미노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 (4) 및 상기 화학식 (5)로부터 선택되는 적어도 1개의 식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체는, 상술한 환상 올레핀계 단량체를 ROMP함으로써 얻어진다.
개환 공중합 공정에는, 환상 올레핀계 단량체의 개환 공중합에 사용 가능한 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로서는, 루테늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물, 레늄 화합물, 바나듐 화합물 및 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
루테늄 화합물로서는, 제1 세대 그럽스 촉매(벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄), 제2 세대 그럽스 촉매(벤질리덴(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄) 등을 비롯한 루테늄 카르벤 착체를 사용할 수 있다.
몰리브덴 화합물로서는, 2,6-디이소프로필페닐이미드네오피리덴몰리브덴(VI)비스(헥사플루오로-t-부톡시드)(슈록 촉매) 등을 비롯한 몰리브덴 카르벤 착체를 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물이나, 그 이외의 금속 화합물로서는, 문헌 [Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 화합물, 예를 들면 WCl6, WOCl4, W(CO)6, MoCl5, MoO3, Mo(CO)6, ReCl5, Re2O7, ReOCl3, VCl4, VOCl3, V2O5, TiCl4 등의 화합물 (a)를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a)는, 유기 알루미늄 화합물 (b)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물 (b)로서는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00010
R은 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 유기 알루미늄 화합물로서 알루미늄옥시 화합물을 이용할 수도 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물 (b)를, 메탄올, 에탄올, 페놀 등의 화합물을 반응시킨 유기 알콕시 화합물을 이용할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면 (C2H5)3Al, (iBu)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알룸옥산, (C2H5)2Al(OCH3), (iBu)2Al(OCH3) 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물 (b)는 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
중합 촉매로서 제조하는 유기 알루미늄 화합물 (b)/화합물(a)의 사용 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 촉매 활성상, (b)/(a)의 금속 원자(몰)비가 0.1/1 내지 50/1을 만족하는 범위인 것이 바람직하고, 나아가 0.3/1 내지 10/1을 만족하는 범위가 보다 바람직하다.
화합물 (a)에 대해서는, 그의 촉매 활성종의 안정성을 높이기 위해 이하의 화합물 (c)를 더 첨가할 수 있다.
(c) 니트릴, 케톤, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
화합물 (c)로서는, 니트릴기 함유 화합물, 케톤 화합물, 에테르기 함유 화합물 및 에스테르기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직한 니트릴기 함유 화합물로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 바람직한 케톤은 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 바람직한 에테르기 함유 화합물은 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 바람직한 에스테르기 함유 화합물로서는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
화학식 (7) 내지 (10) 중, R', R'' 및 R'''은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. Z는 메틸렌, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, R'''의 임의의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (7)의 화합물로서는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
화학식 (8)의 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
화학식 (9)의 화합물로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
화학식 (10)의 화합물로서는, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸에스테르, 아세트산페닐에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산부틸에스테르, 벤조산메틸에스테르, 벤조산에틸에스테르, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵탄, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다.
화합물 (c)를 이용하는 경우에는, 화합물 (a)와 미리 접촉시켜 이루어지는 혼합물 (A)를 이용하여 개환 공중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 조작은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실온으로부터 100 ℃의 범위에서 바람직하게 실시할 수 있다. 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성상, (c)/(a)의 몰비로 1/1 내지 100/1의 범위가 바람직하다. 혼합시에 사용하는 용매는, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 이 혼합액은 제작 후, 즉시 중합에 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 단량체에 대한 촉매 성분의 사용량은, 단량체 전량과의 몰비, 「단량체 전량/촉매 성분」이 500/1보다 큰 범위가 바람직하고, 나아가 1,000/1보다 큰 범위가 보다 바람직하다. 이 비율이 작고, 촉매량이 많은 범위이면, 얻어지는 공중합체 중에 잔류하는 촉매량이 많아져 중합체의 색상, 열화성, 내용출성에 큰 영향을 미치는 경우가 있다.
중합 용매로서는, 환상 올레핀계 단량체와, 촉매 성분을 용해 또는 분산시키는 것을 사용할 수 있다. 중합 용매의 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 중합 용매는, 이들 중에서도 화학식 (1m)으로 표시되는 단량체 및 화학식 (4m)으로 표시되는 단량체, 또는 화학식 (1m)으로 표시되는 단량체 및 화학식 (5m)으로 표시되는 단량체를 공중합한 공중합체에 대한 용해성이 양호한 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 개환 공중합체의 제조에 있어서는, 얻어지는 환상 올레핀계 공중합체가 용도에 따라 원하는 분자량이 되도록 적절하게 개환 공중합 반응 조건을 조정할 수 있으며, 개환 공중합 반응에서 분자량 조절제를 이용할 수도 있다.
바람직하게 이용할 수 있는 분자량 조절제의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 분자량 조절제로서 이용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개환 공중합 반응에 사용되는 환상 올레핀계 단량체 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 0.6 몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰의 범위인 것이 바람직하다.
개환 공중합 반응을 행할 때의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 생산상, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3시간인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 50 내지 180 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합했을 뿐인 환상 올레핀계 개환 공중합체는 그대로 이용할 수도 있지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있고, 용도에 따라서는 내열성이 충분하지 않기 때문에, 수소화(수소 첨가 반응)를 더 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 수소화의 공정에는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162617호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162618호 공보, 일본 특허 공개 제2005-213370호 공보, 일본 특허 공개 제2007-1967호 공보, 일본 특허 공개 제2007-106932호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써, 수소화의 공정을 실시할 수 있다.
또한, 화학식 (5m)으로 표시되는 단량체를 이용한 공중합체의 경우, 수소 첨가 반응 용매로서는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있지만, 화학식 (4m)으로 표시되는 단량체를 이용한 공중합체의 경우, 수소 첨가 반응 용매로서는 방향환의 수소 첨가 반응을 수반하기 때문에 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 개환 공중합체의 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로서는, 통상 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 환상 올레핀계 단량체를 개환 공중합하고, 필요에 따라 수소화하여 얻어진 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 필요에 따라 공지된 방법으로 정제, 탈촉매, 탈용매 등의 처리를 하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는 그대로 성형에 이용할 수도 있지만, 내열 열화성이나 내광성의 개량을 위해 공지된 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 이용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 수지에 대한 첨가제로서 공지된 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물 등을 이용할 수 있고, 이들 중 적어도 1종의 화합물을 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부 첨가함으로써, 내열 열화성이나 내광성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에는, 목적으로 하는 성형체의 특성 등에 따라 그 이외의 첨가제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 착색된 필름을 얻는 것을 목적으로 하여 염료, 안료 등의 착색제를 첨가할 수도 있고, 얻어지는 필름의 평활성을 향상시키는 것을 특징으로 하여 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는, 예를 들면 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 환상 올레핀계 개환 공중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 예를 들면 렌즈상, 필름상, 시트상 등의 원하는 형상으로 공지된 방법에 의해 성형하여 이용할 수 있으며, 광학 필름 등의 각종 광학 부품 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 중합 반응, 촉매 제조 등의 각 공정은, 질소 분위기하에 실시하였다.
또한, 각 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
유리 전이 온도(Tg):
시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠사 제조, 상품명: DSC6200)를 이용하여, 일본 공업 규격 K7121에 따라 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
중량 평균 분자량 및 분자량 분포:
겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8020)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
단량체의 전화율:
가스 크로마토그래피(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: GC-2014)를 이용하여 반응 용액 중에 포함되는 잔존 단량체의 양을 분석하고, 산출하였다.
또한, 굴절률 nD, 아베수 및 CR값은 상술한 방법으로 측정하였다.
산소 투과율:
얻어진 중합체를 가열 프레스 성형하여 두께 100 ㎛의 필름 샘플을 제작하였다. 또한, 성형 온도는 280 ℃로 설정하였다. 얻어진 필름의 산소 투과율을 가압식 가스 투과율 측정기(Gasperm-100 니혼 분꼬 제조)로 측정하였다.
굽힘 강도:
얻어진 중합체를 사출 성형하여 폭 10 mm×길이 80 mm×두께 4 mm의 플레이트를 제작하였다. 얻어진 플레이트의 굽힘 강도(MPa)를 ISO178에 준하여 측정하였다.
실시예 1
환상 올레핀계 단량체로서, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(「페닐노르보르넨」(표 1에서 Ph-NB로 나타냄))(13.5 g, 132 mmol), 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데카-4,10-디엔(「트리시클로펜타디엔」(표 1에서 TCP로 나타냄))(46.5 g, 391 mmol), 분자량 조절제로서 1-부텐(0.37 g, 6.59 mmol)을 시클로헥산(107 g), 메틸시클로헥산(19 g)에 첨가하고, 100 ℃로 가열 교반하였다. 별도로, 하기 화학식 (11)로 표시되는 루테늄 카르벤 착체 촉매(0.684 mg, 1.046 ㎛ol)를 톨루엔(0.55 g)에 가한 용액을 준비하였다. 상술한 단량체 용액에 대하여 이 루테늄 카르벤 착체 촉매 용액을 첨가하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 1시간 후에 반응 정지제로서 에틸비닐에테르(0.0735 g, 1.046 ㎛ol)의 톨루엔(0.55 g) 용액을 가하여, 개환 공중합체 용액을 얻었다. 단량체의 전화율을 측정한 바, 99 질량％였다. 그 일부를 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합체를 얻었다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn) 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00012
얻어진 상기 개환 공중합체의 용액을 수소 첨가 반응 용기에 옮기고, 시클로헥산(43.4 g), 데카히드로나프탈렌(154 g)을 가하고 교반하여 균일 용액으로 하고, 수소 첨가 반응 촉매로서(나프텐산 코발트/미네랄 스피리트=48/52 질량％)(0.502 g, 0.524 mmol), 트리에틸알루미늄(299 mg, 2.618 mmol)의 톨루엔(3.6 g) 용액을 첨가하였다. 실온에서 수소를 8 MPa까지 도입한 후, 최종적으로 160 내지 165 ℃까지 온도를 올려 3시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 분자 내의 올레핀성 불포화 결합 및 방향환의 양자가 수소화된 개환 공중합체(표 1에서 수소화 공중합체로 나타냄)를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 방향환 및 올레핀성 불포화 결합 전체의 수소화율은 99.6 몰％였다.
얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, nD, 아베수 및 CR(×10-12 Pa-1)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
환상 올레핀계 단량체로서, 페닐노르보르넨(표 1에서 Ph-NB로 나타냄)(18 g, 176 mmol), 트리시클로펜타디엔(TCP)(42 g, 353 mmol), 분자량 조절제로서 1-부텐(0.37 g, 6.67 mmol)을 시클로헥산(107 g), 메틸시클로헥산(19 g)에 첨가하고, 100 ℃로 가열 교반하였다. 별도로, 상기 화학식 (11)로 표시되는 루테늄 카르벤 착체(0.416 mg, 0.635 ㎛ol)를 톨루엔(0.55 g)에 가한 용액을 준비하였다. 상술한 단량체 용액에 대하여 이 루테늄 카르벤 착체 촉매 용액을 첨가하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 1시간 후에 반응 정지제로서 에틸비닐에테르(0.046 mg, 0.635 ㎛ol)의 톨루엔(0.55 g) 용액을 가하고, 개환 공중합체 용액을 얻었다. 단량체의 전화율을 측정한 바, 99 질량％였다. 그 일부를 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합체를 얻었다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)측정 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 상기 개환 공중합체의 용액을 수소 첨가 반응 용기에 옮기고, 시클로헥산(617 g), 데카히드로나프탈렌(123 g)을 가하고 교반하여 균일 용액으로 하고, 수소 첨가 반응 촉매로서(나프텐산 코발트/미네랄 스피리트=48/52 질량％)(1.930 g, 1.984 mmol), 트리에틸알루미늄(1.245 g, 10.91 mmol)의 톨루엔(15.0 g) 용액을 첨가하였다. 실온에서 수소를 8 MPa까지 도입한 후, 최종적으로 160 내지 165 ℃까지 온도를 올려 3시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 수소화 공중합체를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 수소화율은 99.9 몰％였다.
얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, nD, 아베수 및 CR(×10-12 Pa-1)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
환상 올레핀계 단량체로서, 트리시클로펜타디엔(TCP)(64.5 g, 0.325 mol), 5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(표 1에서 CHXe-NB로 나타냄)(29.0 g, 0.166 mol), 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(표 1에서 DNM으로 나타냄)(6.5 g, 0.028 mol), 분자량 조절제로서 1-헥센(0.65 g, 5.2 mmol)을 톨루엔(150 g)에 첨가하고, 100 ℃로 가열 교반하였다. 별도로 트리이소부틸알루미늄(83 ㎛ol)에 메탄올(12 ㎛ol)을 가한 용액을 준비하였다. 상술한 단량체 용액에 대하여 이 유기 알루미늄 용액을 첨가한 후, WCl6을 100 ㎛ol 가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 1시간 후에 반응 정지제로서 LiOH(600 ㎛ol)를 가하여, 개환 공중합체 용액을 얻었다. 단량체의 전화율을 측정한 바, 99 질량％였다. 그 일부를 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합체를 얻었다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn) 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 상기 개환 공중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 톨루엔을 150 g 더 가하였다. 이어서, 수소 첨가 촉매로서 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]을 100 ㎛ol 첨가하고, 90 ℃까지 가열한 후, 수소 가스를 반응기에 투입하고, 압력을 10 MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10 MPa로 유지한 채로, 최종적으로 160 내지 165℃까지 온도를 올려 3시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 수소화 공중합체를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 수소화율은 99.8 몰％였다.
얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, nD, 아베수 및 CR(×10-12 Pa-1)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에서 단량체를 트리시클로펜타디엔(TCP)(68.0 g, 0.343 mol), 5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(CHXe-NB)(29.0 g, 0.166 mol), 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(DNM)(3.0 g, 0.013 mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 ROMPㆍ수소화하여 수소화 공중합체를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 수소화율은 99.8 몰％였다.
ROMP로 얻어진 개환 공중합의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 이어지는 수소화 반응에 의해 얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, nD, 아베수 및 CR(×10-12 Pa-1)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 3에서 단량체를 트리시클로펜타디엔(TCP)(85.0 g, 0.429 mol), 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨, 표 1에서 NB로 나타냄)(15.0 g, 0.159 mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 ROMPㆍ수소화하여 수소화 공중합체를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 수소화율은 99.8 몰％였다.
얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, nD, 아베수 및 CR(×10-12 Pa-1)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서 얻어진 수소화 공중합체는 nD가 1.540, 아베수가 56이지만, CR은 1630×10-12 Pa- 1으로 높은 값이었다. 또한, 산소 투과율은 41(cm3ㆍmm/m2/일/atm)이지만, 굽힘 강도는 65(MPa)로 낮은 값이었다.
비교예 2
실시예 3에서 단량체를 트리시클로펜타디엔(TCP)(70.0 g, 0.353 mol), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔, 표 1에서 DCP로 나타냄)(15.0 g, 0.113 mol), 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨, 표 1에서 NB로 나타냄)(15.0 g, 0.159 mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 ROMPㆍ수소화하여 수소화 공중합체를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 수소화율은 99.7 몰％였다.
얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, nD, 아베수 및 CR(×10-12 Pa-1)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
비교예 2에서 얻어진 수소화 공중합체는 nD가 1.539, 아베수가 56이었지만, CR은 2010×10-12 Pa- 1으로 높은 값이었다.
비교예 3
실시예 3에서 단량체를 트리시클로펜타디엔(TCP)(55.0 g, 0.277 mol), 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨, 표 1에서 NB로 나타냄)(15.0 g, 0.159 mol), 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(표 1에서 DNM으로 나타냄)(30.0 g, 0.129 mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 ROMPㆍ수소화하여 수소화 공중합체를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의하면 수소화율은 99.8 몰％였다.
ROMP로 얻어진 개환 공중합의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 이어지는 수소화 반응에 의해 얻어진 수소화 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), Tg, 산소 투과율(cm3ㆍmm/m2/일/atm) 및 굽힘 강도(MPa)의 값을 표 1에 나타낸다.
비교예 3에서 얻어진 수소화 공중합체는 굽힘 강도는 87(MPa)이었지만, 산소 투과율은 70(cm3ㆍmm/m2/일/atm)으로 높은 값이었다.
Figure pat00013
각 실시예의 광학 용도용의 평가는, 높은 굴절률과 낮은 CR값이 양립되어 있다. 한편 의료 용도용의 평가는, 높은 굽힘 강도와 저산소 투과성이 양립되어 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 고굴절률과 고아베수 및 저복굴절을 실현하고, 저산소 투과성, 높은 역학 강도를 가지면서도 성형성이 우수한 실용성이 있는 Tg를 갖기 때문에, 광학 재료, 절연 재료, 의료용 기구 재료로서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    Figure pat00014

    (화학식 (1)에서 m은 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (2)에서 p, q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 나타냄:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기)
  2. 제1항에 있어서, 전체 구조 단위 중에 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 30 내지 90 질량％, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 10 내지 70 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 구조 단위 중에 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 10 질량％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    Figure pat00015

    (화학식 (3)에서 n은 0 내지 3의 정수이고, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나를 나타냄:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
    (iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기,
    (v) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않은 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타냄)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  5. 하기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (4) 및 하기 화학식 (5)로부터 선택되는 적어도 1개의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    Figure pat00016

    (화학식 (1a)에서 m은 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (4)에서 p, q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 나타냄:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기)
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    Figure pat00017

    (화학식 (3a)에서 n은 0 내지 3의 정수이고, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나를 나타냄:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
    (iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기,
    (v) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않은 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타냄)
  7. 광학 재료 분야에서 사용되는 광학 재료용의 환상 올레핀계 개환 공중합체이며,
    상기 환상 올레핀계 개환 공중합체가 제1항 또는 제2항에 기재된 환상 올레핀계 개환 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  8. 의료 기구 재료 분야에서 사용되는 의료 기구 재료용의 환상 올레핀계 개환 공중합체이며,
    상기 환상 올레핀계 개환 공중합체가 제1항 또는 제2항에 기재된 환상 올레핀계 개환 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
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