JP6728162B2 - 触媒 - Google Patents
触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6728162B2 JP6728162B2 JP2017524122A JP2017524122A JP6728162B2 JP 6728162 B2 JP6728162 B2 JP 6728162B2 JP 2017524122 A JP2017524122 A JP 2017524122A JP 2017524122 A JP2017524122 A JP 2017524122A JP 6728162 B2 JP6728162 B2 JP 6728162B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iii
- group
- aryl
- heteroaryl
- optionally substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
- B01J31/1835—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
- B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/22—Magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/23—Calcium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
- B01J2531/56—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
特許文献3は、これらの化合物がエポキシドとCO2との共重合に有用であり得ることを示している。特許文献3は、M1およびM2が任意の金属原子であり得ることを述べている。しかしながら、これらの錯体は、いずれかのものが必要な触媒活性を有するかどうかを決定するために試験されなかった。
M1、M2はそれぞれ独立して、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2またはTi(IV)−(X)2から選択され、
M1またはM2の少なくとも1つがNi(II)およびNi(III)−Xから選択され;
R1およびR2は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、またはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式またはヘテロ脂環式基から独立して選択され;
R3は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく;
R5は、H、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され;
E1がCであり、E2がO、SまたはNHであり、またはE1がNであり、かつE2がOであり;
E3、E4、E5およびE6がN、NR4、OおよびSから選択され、E3、E4、E5またはE6がNである場合、
Xは独立してOC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択され;
Rxは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールであり;かつ
Gは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される。
さらなる態様において、本発明は、第1の態様に従うおよび/または本明細書で定義されるリガンド、錯体および触媒の調製方法に及ぶ。
本発明の目的のためには、脂肪族基は、直鎖もしくは分岐しており、かつ完全に飽和しているか、または不飽和単位を1つ以上含むことができるが芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」という用語は、1つ以上の二重結合および/または三重結合を有する部分を意味する。したがって、「脂肪族」という用語は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、およびそれらの組み合わせを包含するものとする。脂肪族基は、好ましくは、C1−20の脂肪族基、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20個の炭素原子を有する。好ましくは、脂肪族基はC1−15脂肪族、より好ましくはC1−12脂肪族、より好ましくはC1−10脂肪族、さらにより好ましくはC1−8脂肪族、例えばC1−6脂肪族基である。
イミン基は、−CRNR基、好ましくは−CHNR7基であり、ここでR7は上記定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、R7は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、R7は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネートまたは任意で置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール基(例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネートまたはアセチリドによって任意に置換されている)によって任意に置換されていてもよい。
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルまたはグリシジルカーボネートであってもよい。グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネートの例は、
エポキシド基材は、2つ以上のエポキシド部分を含むことができ、すなわち、ビスエポキシド、トリスエポキシド、またはマルチエポキシド含有部分であり得る。2つ以上のエポキシド部分を含む化合物の例は、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。2つ以上のエポキシド部分を有する1つ以上の化合物の存在下で行われる反応は、得られるポリマー中で架橋を引き起こし得ることが理解されるであろう。
用語「エポキシド」は、1つ以上のエポキシドを包含することが意図されることが理解される。言い換えると、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド、または2つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基材は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、エチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの混合物、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドとの混合物であってもよい。
本発明の第1の態様において、式(I)の触媒が提供される。
M1、M2はそれぞれ独立して、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2またはTi(IV)−(X)2から選択され、
M1またはM2の少なくとも1つがNi(II)およびNi(III)−Xから選択され;
R1およびR2は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、またはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式またはヘテロ脂環式基から独立して選択され;
R3は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく;
R5は、H、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され;
E1がCであり、E2がO、SまたはNHであり、またはE1がNであり、かつE2がOであり;
E3、E4、E5およびE6がN、NR4、OおよびSから選択され、E3、E4、E5またはE6がNである場合、
Xは独立してOC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択され;
Rxは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールであり;かつ
Gは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される。
好ましくは、各R4は、水素、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニルまたはヘテロアリールから独立して選択される。好ましくは、R4は水素である。好ましくは、各R4は同じである。好ましくは、各R4は同じであり、水素、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニルまたはヘテロアリールから選択される。R4の典型的な選択肢には、H、Me、Et、Bn、iPr、tBuまたはPhが含まれる。さらなる例示的な選択肢は−CH2−(ピリジン)である。さらにより好ましくは、各R4は水素である。
M1またはM2の1つがCr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Al(III)、Ti(III)またはV(III)である場合、式(I)の触媒は、金属中心に配位した追加のX基を含有する(ここで、Xは上記で定義した通りである)ことが理解されるであろう。M1またはM2の1つがGe(IV)またはTi(IV)である場合、式(III)の触媒は、金属中心に配位した2つの追加のX基を含有する(ここで、Xは上記で定義した通りである)ことも理解されるであろう。特定の実施形態では、M1またはM2の一方がGe(IV)−(X)2またはTi(IV)−(X)2である場合、両方のGは存在しなくてもよい。
Xは、2つの金属中心の間に架橋を形成してもよいことも理解されよう。
例えば、第1の態様の好ましい実施形態では、R2およびR5の各存在はHであり、E1はCであり、E2はO、SまたはNH(好ましくはE2はOである)であり、E3−E6はNR4である。
R1の両方の存在は同じであり、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択され;
R3は置換もしくは非置換のアルキレン、ヘテロアルキレンアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択され、ここで、アルキレンおよびヘテロアルキレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式により任意に中断されていてもよく;
各Xは同じであり、OC(O)Rx、ORx、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはOSO2Rxから選択され、Rxはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり;
Rxは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり;
各G(存在する場合)は、ハライド;水;アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルによって任意に置換されるヘテロアリールから独立して選択され;そして
M1およびM2の少なくとも1つはNi(II)またはNi(III)−Xであり、M1またはM2の残りは、Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)−X、Co(II)、Co(III)−X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)−X、Fe(II)およびFe(III)から選択される。
好ましくは、R3は、プロピレニル、2,2−ジメチルプロピレニル、および置換もしくは非置換のフェニレニルまたはビフェニレニルから選択される。さらにより好ましくは、R3は2,2−ジ(アルキル)プロピレニルのような置換されたプロピレニルである。
好ましくは、XはOC(O)Rx、ORx、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはOSO2Rxである。好ましくは、Rxは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである。さらにより好ましくは、XはOC(O)Rxであり、かつRxはアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、好ましくはRxはアルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、t−ブチルまたはトリフルオロメチル)である。
より好ましい実施形態において、式(I)の触媒は、式(Ic)を有する:
R1の両方の存在は同じであり、ハライド、スルホキシド、シリル、および任意に置換されたアルキル、ヘテロ脂環式またはアルコキシから選択され;
R3は、置換もしくは非置換のアルキレニル、シクロアルキレニル、アルケニレニル、ヘテロアルキレニルおよびアリーレニルから選択され、ここで、アルキレニル、アルケニレニル、ヘテロアルキレニルは、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式のいずれかによって任意に中断されていてもよく;
各Xは同じであり、かつOC(O)Rxであり、Rxはアルキル、アルケニル、ヘテロアルキルであり;またはシクロアルキルであり;
各Gは存在しておらず;かつ
M1およびM2はいずれもNi(II)またはNi(III)−Xから選択される。
R1の両方の存在は同じであり、t−ブチル、メトキシ、トリエチルシリル、Br、SO2CH3、またはピペリジンから選択され;
R3は、2,2−ジメチルプロピレニル、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2C(CH2C6H5)2CH2−、フェニレン、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2N(CH3)CH2CH2−、1,4−シクロヘキサンジイル、−CH2CH2CH(C2H5)またはCH2C(C2H5)2CH2−から選択され;
各Xは同じであり、OAc、O2CCF3、またはO2C(CH2)3Cyから選択され;
各Gは存在しておらず;かつ
M1およびM2はいずれもNi(II)またはNi(III)−Xから選択される。
R1の両方の存在は同じであり、tBuまたはトリエチルシリルから選択され;
R3は、2,2−ジメチルプロピレニル、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2C(CH2C6H5)2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2C(C2H5)2CH2および−CH2CH2CH(C2H5)−から選択され;
各Xは同じであり、かつOAc、O2CCF3、またはO2C(CH2)3Cyから選択され;
各Gは存在しておらず;かつ
M1およびM2はいずれもNi(II)またはNi(III)−Xから選択される。
R1の両方の存在は同じで、tBuであり;
R3は、2,2−ジメチルプロピレニル、−CH2C(CH2C6H5)2CH2−および−CH2CH2CH(C2H5)−から選択され;
各Xは同じであり、かつOAcであり;
各Gは存在しておらず;かつ
M1およびM2はいずれもNi(II)またはNi(III)−Xから選択される。
好ましくは、エポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである。より好ましくは、エポキシドはプロピレンオキシドである。
エポキシドは、二酸化炭素または無水物との反応に先立って(例えば、水素化カルシウム上等の蒸留によって)精製することができる。例えば、エポキシドは、触媒または触媒系を含む反応混合物に添加される前に蒸留されてもよい。
第2の態様の方法について上述した様々な特徴は、必要に応じて組み合わせて存在し得ることが理解されるであろう。第1の態様のすべての好ましい特徴は、第2の態様に等しく適用され、必要な変更を加えて組み合わせて存在し得る。
第2の態様の方法が連鎖移動剤の存在下で行われる場合、実質的にすべての末端がヒドロキシル基で終結されたポリマー鎖(すなわち、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール)を生成する。「実質的に」とは、得られるポリマー鎖の少なくとも90%、好ましくは得られるポリマー鎖の少なくとも95%、さらにより好ましくは少なくとも98%、さらにより好ましくは得られるポリマー鎖の少なくとも約99%が、ヒドロキシル基の全末端で停止する。得られるポリマー鎖の少なくとも90%がヒドロキシル基で全末端で停止されるためには、第2の態様の方法は、触媒の量に対して、少なくとも約4当量の連鎖移動剤の存在下で実施されることが好ましい。得られるポリマー鎖の少なくとも95%がヒドロキシル基で全末端で停止するために、第2の態様の方法は、触媒の量に対して、少なくとも約10当量の連鎖移動剤の存在下、で実施されることが好ましい。得られるポリマー鎖の少なくとも98%がヒドロキシル基で全末端で停止するためには、第2の態様の方法は、触媒の量に対して、少なくとも約20当量の連鎖移動剤の存在下、で実施されることが好ましい。したがって、第2の態様の方法によって得られるポリオールは、本発明の第3の態様の一部を形成すると考えられる。
リガンドH2L1−18は、Kember他(Angew.Chem.Int.Ed.、2009、48、931−933)により以前に記載された方法によって合成した。
[L5Ni2(OAc)2]:IR(υC=O,cm−1,neat):1585および1413。APCI−MS:m/z:829([M−2−OAc+−O2CH]+,100%)。
L10Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1577および1421。APCI−MS:m/z:685.1([M−2−OAc+−O2CH]+,70%);
L11Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1581,1413。APCI−MS:m/z:1017.2([M−2−OAc+−O2CH]+,70%),969.2([M−2−OAc]+,100%);
L12Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1559および1417。APCI−MS:m/z:725.1([M−2−OAc+−O2CH]+,50%);
L13Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1551および1436。APCI−MS:m/z:629.1([M−2−OAc+−O2CH]+,50%);
L14Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1573および1410。APCI−MS:m/z:725.2([M−−OAc]+,100%)。
L16Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1577および1402。ESI−MS:m/z:741.3([M−2−OAc+−O2CH]+,55%);755.3([M−−OAc]+,20%)。
L18Ni2(OAc)2:IR(υC=O,cm−1,neat):1585,1424。APCI−MS:m/z:769.2([M−2−OAc+−O2CH]+,95%);
実施例2:Ni触媒を用いたCHOとCO2の1atm共重合
触媒(0.0247または0.00494mmol)を乾燥したシュレンク管に添加し、30分間真空下で乾燥させた。CHO(2.5mL、24.7mmol)をCO2下でシリンジを介して添加し、容器を100℃に加熱し、2〜16時間攪拌した後、加熱を除去し、GPC/NMR分析のために試料を採取した。
シュレンク管内のプロピレンオキシド(214mmol)に[L1Ni2(OAc)2](0.21mmol)を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した100mLステンレス鋼Parr圧力容器に移した。容器にCO2(3.0MPa)を充填し、90℃に加熱した。この溶液を機械的に6時間撹拌して、ポリ(プロピレンカーボネート)(Mn19000/9700、PDI 1.03/1.04)7.5gをポリマーに対する高い選択性および>99%カーボネート結合を有する白色固体として得た。
シュレンク管内のプロピレンオキシド(214mmol)に[L1Ni2(OAc)2](0.11mmol)を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した100mLステンレス鋼Parr圧力容器に移した。容器にCO2(4.0MPa)を充填し、80℃に加熱した。この溶液を機械的に16時間撹拌して、ポリ(プロピレンカーボネート)(Mn23000/11400、PDI 1.03/1.05)7.4gをポリマーに対する高い選択性および>99%カーボネート結合を有する白色固体として得た。
シュレンク管内のプロピレンオキシド(214mmol)に[L1Ni2(OAc)2](0.11mmol)を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した100mLステンレス鋼Parr圧力容器に移した。容器にCO2(4.0MPa)を充填し、90℃に加熱した。この溶液を機械的に17時間撹拌し、11.5gのポリ(プロピレンカーボネート)(Mn39900/17600、PDI 1.03/1.09)をポリマーに対する高い選択性および>99%カーボネート結合を有する白色固体として得た。
シュレンク内のシクロヘキセンオキシド(50mmol)に[L1Ni2(OAc)2](0.05mmol)を溶解した。容器を脱気し、CO2(0.1MPa)を充填し、3時間磁気攪拌しながら100℃で加熱し、2.9gのポリ(シクロヘキセンカーボネート)を得た。ポリマーは、>99%のカーボネート結合を含み、>99%の選択性(Mn12000/5000、PDI 1.04/1.11)で生成された。
シクロヘキセンオキシド(0.9mmol)およびプロピレンオキシド(0.9mmol)に[L1Ni2(OAc)2](0.09mmol)を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した100mLステンレス鋼Parr圧力容器に移した。容器にCO2(1.5MPa)を充填し、80℃に加熱した。この溶液を機械的に7時間撹拌して、>99%のカーボネート結合を含み、かつポリマー形成の選択性が非常に高い13.1gのポリ(シクロヘキセン−コ−プロピレン)カーボネートを得た。
触媒([L5Ni2(OAc)2]/[L1Ni2(OAc)2]/[L1Mg2(OAc)2])(0.21mmol)をシュレンク管内のプロピレンオキシド(214mmol)に溶解し、溶液を予め乾燥した100mLステンレス鋼Parr圧力容器にシリンジを用いて移した。容器に0.4〜0.5MPaのCO2圧をかけ、温度まで加熱した。一旦温度に達すると、CO2圧は4.0MPaまで上昇させた。溶液を所望の反応時間にわたり機械的に撹拌し、その反応に続いてin−situ ATR−FT−IR分光法を行った。反応の選択性および活性をATR−FT−IR分光法によって測定し、粗生成物を1H NMR分光法を用いて確認した。結果を図1および図2に示す。
Claims (16)
- 式(I):
[ここで、
M1、M2は、独立して、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2またはTi(IV)−(X)2から選択され、
M1またはM2の少なくとも1つがNi(II)およびNi(III)−Xから選択され;
R1およびR2は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、もしくはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から独立して選択され;
R3は、置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく;
R5は、H、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され;
E1がCであり、E2がOであり;
E3、E4、E5およびE6がN、NR4、OおよびSから選択され、E3、E4、E5またはE6がNである場合、
は、
であり、E3、E4、E5またはE6がNR4、OまたはSである場合、
は、
であり、
R4は、水素、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Xは、OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択され;
Rxは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり;かつ
Gは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される]からなる触媒。 - M1またはM2の少なくとも一方がNi(II)である、請求項1に記載の触媒。
- M1またはM2の一方は、Ni(II)およびNi(III)−Xから選択され、M1およびM2の残りの存在は、Zn(II)、Cr(III)−X、Cr(II)、Co(III)−X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)−X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)−X、Fe(II)、Fe(III)−X、Ti(II)、Ti(III)−X、V(II)、V(III)−X、Ge(IV)−(X)2およびTi(IV)−(X)2から選択される、請求項1または2に記載の触媒。
- R3は、置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレンおよびシクロアルキレンから選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒。
- E3、E4、E5およびE6は、NR4である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒。
- R4は、水素、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒。
- R1は、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオまたはアルキルチオから選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒。
- Xは、OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドおよび任意に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択され、任意選択的に、Rxは、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒。
- R1の両方の存在は同じであり、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択され、R2は水素であり、R3の両方の存在は同じであり、かつ置換もしくは非置換のアルキレンおよび置換もしくは非置換のアリーレンから選択され、E3、E4、E5およびE6はNR4であり、R4は水素であり、各Xは同じであり、かつOC(O)Rx、ORx、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート、またはOSO2Rxから選択され、各Rxは同じであり、かつアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアルキルアリールから選択され、各G(存在する場合)は、同じであり、かつハライド;水;アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロまたはニトリルで任意に置換されたヘテロアリールから選択され、M1およびM2の一方がNi(II)またはNi(III)−Xであり、M1またはM2の残りが、Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)−X、Co(II)、Co(III)−X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)−X、Fe(II)およびFe(III)−Xから選択される、請求項1に記載の触媒。
- R 1が水素、ハライド、シリル、シリルエーテル、スルホニル、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアルコキシである、請求項9に記載の触媒。
- 式(1b):
[ここで、
R1の両方の存在は同じであり、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択され;
R3は置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロアルキニレン、シクロアルキレンもしくはアリーレンから選択され、
各Xは同じであり、かつOC(O)Rx、ORx、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはOSO2Rxから選択され、Rxはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり;
Rxは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり;
各G(存在する場合)は、ハライド;水;アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルによって任意に置換されるヘテロアリールから独立して選択され;かつ
M1およびM2の一方の存在はNi(II)またはNi(III)−Xであり、M1またはM2の残りの存在は、Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)−X、Co(II)、Co(III)−X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)−X、Fe(II)およびFe(III)−Xから選択される]からなる請求項1に記載の触媒。 - M1およびM2は、Ni(II)およびNi(III)−Xから選択される、請求項9、10または11に記載の触媒。
- Xは、OC(O)Rx、ORx、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート、またはOSO2Rx であり、R xは、任意選択的にアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである、請求項11または12に記載の触媒。
- 以下の式、
である、請求項1に記載の触媒。 - 式(I):
[ここで、
M 1 、M 2 は、独立して、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X) 2 またはTi(IV)−(X) 2 から選択され、
M 1 またはM 2 の少なくとも1つがNi(II)およびNi(III)−Xから選択され;
R 1 およびR 2 は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、もしくはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から独立して選択され;
R 3 は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく;
R 5 は、H、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され;
E 1 がCであり、E 2 がOであり;
E 3 、E 4 、E 5 およびE 6 がN、NR 4 、OおよびSから選択され、
は、
であり、
R 4 は、任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Xは、OC(O)R x 、OSO 2 R x 、OSOR x 、OSO(R x ) 2 、S(O)R x 、OR x 、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択され;
R x は独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり;かつ
Gは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される]からなる触媒。 - 式(I):
[ここで、
M 1 、M 2 は、独立して、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)−X、Co(III)−X、Mn(III)−X、Ni(III)−X、Fe(III)−X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−X、Ti(III)−X、V(III)−X、Ge(IV)−(X) 2 またはTi(IV)−(X) 2 から選択され、
M 1 またはM 2 の少なくとも1つがNi(II)およびNi(III)−Xから選択され;
R 1 およびR 2 は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、もしくはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から独立して選択され;
R 3 は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく;
R 5 は、H、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され;
E 1 がCであり、E 2 がOであり;
E 3 、E 4 、E 5 およびE 6 がN、NR 4 、OおよびSから選択され、E 3 、E 4 、E 5 またはE 6 がNである場合、
は、
であり、E 3 、E 4 、E 5 またはE 6 がNR 4 、OまたはSである場合、
は、
であり、
R 4 は、水素、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Xは、OC(O)R x 、OSO 2 R x 、OSOR x 、OSO(R x ) 2 、S(O)R x 、OR x 、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択され;
R x は独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり;かつ
Gは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される]の触媒の存在下における、
a.二酸化炭素とエポキシドとの反応、
b.エポキシドと無水物との反応、および
c.ラクチドおよびラクトンの少なくとも一方の反応、
のうちの少なくとも1つのための方法であって、前記方法は、任意に、連鎖移動剤の存在下で実施されるものである、方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB201412986A GB201412986D0 (en) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Catalysts |
GB201412990A GB201412990D0 (en) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Catalysts |
GB1412992.8 | 2014-07-22 | ||
GB1412990.2 | 2014-07-22 | ||
GB1412986.0 | 2014-07-22 | ||
GB201412992A GB201412992D0 (en) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Catalysts |
PCT/GB2015/052115 WO2016012786A1 (en) | 2014-07-22 | 2015-07-22 | Catalysts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017524064A JP2017524064A (ja) | 2017-08-24 |
JP2017524064A5 JP2017524064A5 (ja) | 2018-08-30 |
JP6728162B2 true JP6728162B2 (ja) | 2020-07-22 |
Family
ID=53776894
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017524121A Active JP6730273B2 (ja) | 2014-07-22 | 2015-07-22 | 触媒 |
JP2017524122A Active JP6728162B2 (ja) | 2014-07-22 | 2015-07-22 | 触媒 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017524121A Active JP6730273B2 (ja) | 2014-07-22 | 2015-07-22 | 触媒 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US10030102B2 (ja) |
EP (2) | EP3180121B1 (ja) |
JP (2) | JP6730273B2 (ja) |
KR (2) | KR102523483B1 (ja) |
CN (2) | CN106536047B (ja) |
AU (2) | AU2015293702B2 (ja) |
BR (2) | BR112017001086B1 (ja) |
ES (1) | ES2962669T3 (ja) |
MX (2) | MX2017000880A (ja) |
MY (1) | MY181918A (ja) |
PL (1) | PL3171975T3 (ja) |
RU (2) | RU2696272C2 (ja) |
SG (2) | SG11201700233XA (ja) |
TW (2) | TWI675700B (ja) |
WO (2) | WO2016012786A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0807607D0 (en) | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
GB201308978D0 (en) | 2013-05-17 | 2013-07-03 | Imp Innovations Ltd | Method for producing polymers and block copolymers |
BR112017001086B1 (pt) | 2014-07-22 | 2020-12-15 | Econic Technologies Ltd | Catalisador, ligante, processo de n-substituição assimétrica de um ligante simétrico, processo, e, produto |
GB201514506D0 (en) | 2015-08-14 | 2015-09-30 | Imp Innovations Ltd | Multi-block copolymers |
GB201515350D0 (en) * | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
JP7096243B2 (ja) | 2016-11-11 | 2022-07-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 二酸化炭素とオキシランとの共重合を介してポリカーボネートポリオールを作製するためのセミバッチプロセス |
GB201703323D0 (en) * | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Econic Tech Ltd | Method for preparing polyols |
GB201703324D0 (en) * | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Econic Tech Ltd | Method for preparing polyether carbonates |
GB201703384D0 (en) | 2017-03-02 | 2017-04-19 | Econic Tech Ltd | Process for the production of Tetraaminobiphenol macrocyclic ligands; and novel Tetraaminobiphenol macrocyclic ligands |
GB201717459D0 (en) | 2017-10-24 | 2017-12-06 | Econic Tech Limited | Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates |
CN112262169A (zh) | 2018-04-18 | 2021-01-22 | 沙特阿美技术公司 | 聚(碳酸亚烷酯)聚合物的端基异构化 |
US11180609B2 (en) | 2018-08-02 | 2021-11-23 | Saudi Aramco Technologies Company | Sustainable polymer compositions and methods |
US11634539B2 (en) | 2018-09-24 | 2023-04-25 | Saudi Aramco Technologies Company | Polycarbonate block copolymers and methods thereof |
JP2022519024A (ja) | 2019-01-31 | 2022-03-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエーテル・カーボネートポリオールの精製プロセス |
GB201906214D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
GB201906210D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Limited | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
GB202003002D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Crane Ltd | Method of preparation of a polyol block copolymer |
WO2021262845A1 (en) | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Saudi Aramco Technologies Company | Polyol compositions and methods |
GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
US20230026948A1 (en) | 2021-06-23 | 2023-01-26 | Saudi Aramco Technologies Company | Polyol compositions and methods |
KR20240036722A (ko) | 2021-08-11 | 2024-03-20 | 에코닉 테크놀로지 엘티디 | 거대고리형 이원금속 촉매 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 혼합물을 사용한 에폭사이드 및 co2의 공중합에 의한 계면활성제 제조 방법 |
GB202115335D0 (en) | 2021-10-25 | 2021-12-08 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
CN116284711A (zh) * | 2022-03-23 | 2023-06-23 | 聚碳氧联新材料科技(无锡)有限公司 | 组合物、制备聚酯用催化剂及其制备方法与应用 |
GB2626546A (en) | 2023-01-25 | 2024-07-31 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
GB2626989A (en) | 2023-02-10 | 2024-08-14 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63280086A (ja) | 1987-05-12 | 1988-11-17 | Hiroyoshi Shirai | 複核錯体またはその塩体およびラングミュア・ブロジェット膜 |
US20090062110A1 (en) * | 2006-02-08 | 2009-03-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Metal complex and use thereof |
JP2007238601A (ja) | 2006-02-08 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多核金属錯体変性物及びその用途 |
CN102290584A (zh) * | 2007-03-09 | 2011-12-21 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 燃料电池用电极催化剂 |
GB0807607D0 (en) | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
WO2012037282A2 (en) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | Novomer, Inc. | Catalysts and methods for polymer synthesis |
US20140107333A1 (en) * | 2011-06-16 | 2014-04-17 | Shengqian Ma | Polyhedral cage-containing metalloporphyrin frameworks, methods of making, and methods of using |
GB201111928D0 (en) * | 2011-07-12 | 2011-08-24 | Norner As | Process |
GB201115565D0 (en) * | 2011-09-08 | 2011-10-26 | Imp Innovations Ltd | Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent |
BR112017001086B1 (pt) | 2014-07-22 | 2020-12-15 | Econic Technologies Ltd | Catalisador, ligante, processo de n-substituição assimétrica de um ligante simétrico, processo, e, produto |
-
2015
- 2015-07-22 BR BR112017001086-0A patent/BR112017001086B1/pt active IP Right Grant
- 2015-07-22 KR KR1020177004888A patent/KR102523483B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-22 MX MX2017000880A patent/MX2017000880A/es unknown
- 2015-07-22 AU AU2015293702A patent/AU2015293702B2/en active Active
- 2015-07-22 JP JP2017524121A patent/JP6730273B2/ja active Active
- 2015-07-22 PL PL15745548.6T patent/PL3171975T3/pl unknown
- 2015-07-22 CN CN201580038784.XA patent/CN106536047B/zh active Active
- 2015-07-22 BR BR112017001081-0A patent/BR112017001081B1/pt active IP Right Grant
- 2015-07-22 MX MX2017000884A patent/MX2017000884A/es unknown
- 2015-07-22 EP EP15745549.4A patent/EP3180121B1/en active Active
- 2015-07-22 JP JP2017524122A patent/JP6728162B2/ja active Active
- 2015-07-22 ES ES15745548T patent/ES2962669T3/es active Active
- 2015-07-22 SG SG11201700233XA patent/SG11201700233XA/en unknown
- 2015-07-22 EP EP15745548.6A patent/EP3171975B1/en active Active
- 2015-07-22 SG SG11201700229VA patent/SG11201700229VA/en unknown
- 2015-07-22 US US15/327,677 patent/US10030102B2/en active Active
- 2015-07-22 KR KR1020177004890A patent/KR102480993B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-22 TW TW104123691A patent/TWI675700B/zh active
- 2015-07-22 WO PCT/GB2015/052115 patent/WO2016012786A1/en active Application Filing
- 2015-07-22 CN CN201580038785.4A patent/CN106536048B/zh active Active
- 2015-07-22 WO PCT/GB2015/052114 patent/WO2016012785A1/en active Application Filing
- 2015-07-22 AU AU2015293703A patent/AU2015293703B2/en active Active
- 2015-07-22 TW TW104123690A patent/TWI660778B/zh active
- 2015-07-22 US US15/327,806 patent/US10556988B2/en active Active
- 2015-07-22 RU RU2017105138A patent/RU2696272C2/ru active
- 2015-07-22 MY MYPI2017700218A patent/MY181918A/en unknown
- 2015-07-22 RU RU2017105139A patent/RU2706004C2/ru active
-
2018
- 2018-06-21 US US16/014,079 patent/US10774180B2/en active Active
-
2019
- 2019-12-20 US US16/723,333 patent/US20200140610A1/en active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6728162B2 (ja) | 触媒 | |
JP7237585B2 (ja) | ポリオールの調製方法 | |
JP6557669B2 (ja) | 触媒 | |
JP2024050584A (ja) | 重合プロセスを停止させる方法 | |
KR20190123759A (ko) | 폴리올의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180718 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180718 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190524 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190604 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200602 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200701 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6728162 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |