TWI675700B - 催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於聚合二氧化碳與環氧化物、交酯及/或內酯及/或環氧化物與酸酐之聚合催化劑，及包含該等催化劑之系統的領域。該催化劑具有式(I)：
Figure TWI675700B_A0001
其中M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ni(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Ni(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2。R3A不同於R3B；及/或至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。亦描述一種配位體、一種不對稱N-取代對稱配位體之方法及一種使(i)二氧化碳與環氧化物；(ii)環氧化物與酸酐；及/或(iii)交 酯及/或內酯在催化劑存在下反應之方法。

Description

催化劑
本發明係關於用於聚合二氧化碳及環氧化物、交酯及/或內酯及/或環氧化物及酸酐之聚合催化劑，及包含該等催化劑之系統的領域。
與消耗石油資源相關之環境及經濟擔憂已觸發在化學轉化二氧化碳(CO2)，以使其能夠用作可再生碳源中增長的興趣。CO2儘管具有低反應性，仍為高度有吸引力的碳原料，因為其廉價、幾乎無毒、在高純度下大量可獲得且無害。因此，CO2可為許多方法中諸如一氧化碳、光氣或其他石化原料之物質之有前景的替代品。CO2之開發應用中之一者為與環氧化物共聚以產生脂族聚碳酸酯。開發使得此類方法合算的有效催化劑為持續研究之主題。
在WO2009/130470(其內容以全文引用的方式併入本文中)中，描述環氧化物與CO2使用由式(I)表示之類別之催化劑之共聚合：
Figure TWI675700B_D0001
WO2013/034750(其內容以全文引用的方式併入本文中)揭示環氧化物與CO2在鏈轉移劑存在下，使用由式(I)表示之類別之催化劑之共聚合：
Figure TWI675700B_D0002
測試根據上文式(I)之各種化合物催化不同環氧化物與二氧化碳之間的反應之能力。
在此等測試之催化劑中之每一者中，兩次出現時之R3相同且所有出現時之R4相同(在下文中稱為對稱催化劑)。
在用於先前技術之共聚反應之環氧化物中，環氧環己烷(CHO)受到特殊關注，因為產物聚(環己烯碳酸酯)(PCHC)顯示高玻璃轉化溫度及合理的拉伸強度。環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷亦受到關注，因為其產生具有適用於許多應用，例如膜之彈性特性的聚合物(聚伸烷基碳酸酯，諸如PPC)。
本發明人現已出人意料地發現本文所提及之不對稱催化劑代表一種催化二氧化碳與各種單體之聚合以產生具有良好活性及選擇率之適用聚合物產物之新穎及創造性手段。
根據本發明之第一態樣，提供一種式(I)催化劑：
Figure TWI675700B_D0003
其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Ni(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基； E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
Figure TWI675700B_D0004
為
Figure TWI675700B_D0005
，且其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為NR4、O或S時，
Figure TWI675700B_D0006
為
Figure TWI675700B_D0007
；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、醯胺基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基；且G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯鹼(Lewis base)；且其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
根據本發明之第二態樣，提供一種式(II)配位體：
Figure TWI675700B_D0008
其中：R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為OY、S或NH，或E1為N且E2為O；Y為氫或鹼金屬；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
Figure TWI675700B_D0009
為
Figure TWI675700B_D0010
，且其中當E3、E4、E5或E6中之任 一者為NR4、O或S時，
Figure TWI675700B_D0011
為
Figure TWI675700B_D0012
；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；且其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
在本發明之第三態樣中，本發明延伸至分別根據第二態樣及第一態樣或如本文以其他方式所定義製備配位體、複合物及催化劑之方法。
在本發明之第四態樣中，提供一種具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體之不對稱N-取代之方法，該方法包含以下步驟：a)用視情況經取代伸烷基保護對稱配位體之配位層之胺基；b)用取代基不對稱N-取代步驟(a)之產物之經保護胺基中之一或多者。
在本發明之第五態樣中，提供一種在根據第一態樣之催化劑存在下，視情況在鏈轉移劑存在下，使(i)二氧化碳與環氧化物，(ii)酸酐及環氧化物及/或(iii)交酯及/或內酯反應之方法。
本發明之第六態樣提供一種本發明之第五態樣之方法之產物。
定義
出於本發明之目的，脂族基為可為直鏈或分支鏈且可完全飽和，或含有一或多個不飽和單元，但並非芳族基之烴部分。術語「不飽和(unsaturated)」意謂具有一或多個雙鍵及/或參鍵之部分。術語「脂族基(aliphatic)」因此意欲涵蓋烷基、烯基或炔基及其組合。脂族基較佳為C1-20脂族基，亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子之脂族基。較佳地，脂族基為C1-15脂族基，更佳C1-12脂族基，更佳C1-10脂族基，甚至更佳C1-8脂族基，諸如C1-6脂族基。
烷基較佳為「C1-20烷基」，亦即為具有1至20個碳之直鏈或分支鏈之烷基。烷基因此具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。較佳地，烷基為C1-15烷基，較佳C1-12烷基，更佳C1-10烷基，甚至更佳C1-8烷基，甚至更佳C1-6烷基。特定言之，「C1-20烷基」之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及其類似基團。
烯基及炔基較佳分別為「C2-20烯基」及「C2-20炔基」，更佳「C2-15烯基」及「C2-15炔基」，甚至更佳「C2-12烯基」及「C2-12炔基」，甚至更佳「C2-10 烯基」及「C2-10炔基」，甚至更佳「C2-8烯基」及「C2-8炔基」，最佳「C2-6烯基」及「C2-6炔基」。烯烴及炔烴應相應地理解。
雜脂族基為如上文所述之脂族基，其另外含有一或多個雜原子。雜脂族基因此較佳含有2至21個原子，較佳2至16個原子，更佳2至13個原子，更佳2至11個原子，更佳2至9個原子，甚至更佳2至7個原子，其中至少一個原子為碳原子。尤其較佳的雜原子選自O、S、N、P及Si。當雜脂族基具有兩個或兩個以上雜原子時，該等雜原子可相同或不同。
脂環基為具有3至20個碳原子之飽和或部分不飽和環狀脂族單環或多環(包括稠合、橋聯及螺稠合)環系統，亦即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子之脂環基。較佳地，脂環基具有3至15個，更佳3至12個，甚至更佳3至10個，甚至更佳3至8個碳原子，甚至更佳3至6個碳原子。術語「脂環基」涵蓋環烷基、環烯基及環炔基。應瞭解，脂環基可包含攜有一或多個鍵聯或非鍵聯烷基取代基，諸如-CH2-環己基之脂環。特定言之，C3-20環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基及環辛基。
雜脂環基為如上文所定義之脂環基，其除碳原子以外具有一或多個環雜原子，該一或多個環雜原子較佳選自O、S、N、P及Si。雜脂環基較佳含有一至四個雜原子，其可相同或不同。雜環基較佳含有5至20個原子，更佳5至14個原子，甚至更佳5至12個原子。
芳基為具有5至20個碳原子之單環或多環環系統。芳基較佳為「C6-12芳基」且為由6、7、8、9、10、11或12個碳原子構成之芳基且 包括稠環基，諸如單環環基，或雙環環基及其類似基團。特定言之，「C6-10芳基」包括苯基、聯苯基、茚基、萘基或薁基及其類似基團。應注意，諸如茚滿及四氫萘之稠環亦包括於芳基中。
雜芳基為除碳原子以外具有一至四個較佳選自O、S、N、P及Si之環雜原子之芳基。雜芳基較佳具有5至20個，更佳5至14個環原子。特定言之，雜芳基之實例包括吡啶、咪唑、甲基咪唑及二甲胺基吡啶。
脂環基、雜脂環基、芳基及雜芳基之實例包括(但不限於)環己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、
Figure TWI675700B_D0013
啉、二氧雜環己烯、二噁烷、二氧雜環戊烷、二噻烷、二噻
Figure TWI675700B_D0014
、二噻唑、二硫雜環戊烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啶、吲哚、吲哚啉、吲
Figure TWI675700B_D0015
、吲唑、異吲哚、異喹啉、異噁唑、異噻唑、嗎啉、
Figure TWI675700B_D0016
啶、噁唑、噁二唑、噁噻唑、氧雜噻唑啶、噁
Figure TWI675700B_D0017
、氧二氮雜環己烯、吩
Figure TWI675700B_D0018
、啡噻
Figure TWI675700B_D0019
、啡噁
Figure TWI675700B_D0020
、呔
Figure TWI675700B_D0021
、哌
Figure TWI675700B_D0022
、哌啶、喋啶、嘌呤、哌喃、吡
Figure TWI675700B_D0023
、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、嗒
Figure TWI675700B_D0024
、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喏啉、喹唑啉、喹
Figure TWI675700B_D0025
、四氫呋喃、四
Figure TWI675700B_D0026
、四唑、噻吩、噻二
Figure TWI675700B_D0027
、噻二唑、噻三唑、噻
Figure TWI675700B_D0028
、噻唑、硫代嗎啉、硫萘、硫代哌喃、三嗪、三唑及三噻烷。
術語「鹵化物」或「鹵素」可互換使用且如本文所用，意謂氟原子、氯原子、溴原子、碘原子及其類似者，較佳氟原子、溴原子或氯原子，且更佳氟原子。
鹵烷基較佳為「C1-20鹵烷基」，更佳「C1-15鹵烷基」，更佳「C1-12鹵烷基」，更佳「C1-10鹵烷基」，甚至更佳「C1-8鹵烷基」，甚至更佳「C1-6鹵烷基」，且分別為經至少一個鹵素原子，較佳1、2或3個鹵素原子取代之如 上文所述之C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基。特定言之，「C1-20鹵烷基」之實例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基及其類似基團。
烷氧基較佳為「C1-20烷氧基」，更佳「C1-15烷氧基」，更佳「C1-12烷氧基」，更佳「C1-10烷氧基」，甚至更佳「C1-8烷氧基」，甚至更佳「C1-6烷氧基」且分別為鍵結至先前定義之C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基之氧基。特定言之，「C1-20烷氧基」之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、正己氧基、異己氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基及其類似基團。
芳氧基較佳為「C5-20芳氧基」，更佳「C6-12芳氧基」，甚至更佳「C6-10芳氧基」且分別為鍵結至先前定義之C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基之氧基。
烷硫基較佳為「C1-20烷硫基」，更佳「C1-15烷硫基」，更佳「C1-12烷硫基」，更佳「C1-10烷硫基」，甚至更佳「C1-8烷硫基」，甚至更佳「C1-6烷硫基」且分別為鍵結至先前定義之C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、 C1-8烷基或C1-6烷基之硫基(-S-)。
芳硫基較佳為「C5-20芳硫基」，更佳「C6-12芳硫基」，甚至更佳「C6-10芳硫基」且分別為鍵結至先前定義之C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基之硫基(-S-)。
烷芳基較佳為「C6-12芳基C1-20烷基」，更佳較佳「C6-12芳基C1-16烷基」，甚至更佳「C6-12芳基C1-6烷基」且為在任何位置鍵結至如上文所定義之烷基之如上文所定義之芳基。烷芳基與分子之附接點可經由烷基部分，且因此較佳地，烷芳基為-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷芳基亦可稱為「芳烷基」。
矽烷基較佳為基團-Si(Rs)3，其中各Rs可獨立地為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，各Rs獨立地為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，各Rs為選自甲基、乙基或丙基之烷基。
矽烷基醚基較佳為基團OSi(R6)3，其中各R6可獨立地為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，各R6可獨立地為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，各R6為視情況經取代苯基或選自甲基、乙基、丙基或丁基(諸如正丁基或第三丁基(tert-butyl/tertiary butyl))之視情況經取代烷基。例示性矽烷基醚基包括OSi(Me)3、OSi(Et)3、OSi(Ph)3、OSi(Me)2(第三丁基)、OSi(第三丁基)3及OSi(Ph)2(第三丁基)。
腈基(亦稱為氰基)為基團CN。
亞胺基為基團-CRNR，較佳基團-CHNR7，其中R7為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些 具體實例中，R7為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R7為選自甲基、乙基或丙基之烷基。
炔化物基含有參鍵-C≡C-R9，較佳地，其中R9可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。出於本發明之目的，當R9為烷基時，參鍵可存在於沿烷基鏈之任何位置。在某些具體實例中，R9為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R9為甲基、乙基、丙基或苯基。
胺基較佳為-NH2、-NHR10或-N(R10)2，其中R10可為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、矽烷基、芳基或雜芳基。應瞭解，當胺基為N(R10)2時，各R10基團可相同或不同。在某些具體實例中，各R10獨立地為未經取代脂族基、脂環基、矽烷基或芳基。較佳地，R10為甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。
醯胺基較佳為-NR11C(O)-或-C(O)-NR11-，其中R11可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R11為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R11為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。醯胺基可經氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基封端。
酯基較佳為-OC(O)R12-或-C(O)OR12-，其中R12可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R12為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R12為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可經氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基封端。
亞碸較佳為-S(O)R13且磺醯基較佳為-S(O)2R13，其中R13可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R13為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R13為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
甲酸酯基較佳為-OC(O)R14，其中R14可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R14為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R14為氫、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、異丁基或第三丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金剛烷基。
在-烷基C(O)OR19或-烷基C(O)R19基團中，R19可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R19為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R19為氫、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、異丁基或第三丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金剛烷基。
乙醯胺較佳為MeC(O)N(R15)2，其中R15可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R15為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R15為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
亞膦酸酯基較佳為基團-OP(O)(R16)2或-P(O)(OR16)，其中各R16獨立地選自氫或如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R16為脂族基、脂環基或芳基，其視情況經脂族基、脂環基、芳基或C1-6烷氧基取代。較佳地，R16為視情況經取代之芳基或C1-20烷基，更佳視情況經C1-6烷氧基(較佳甲氧基)取代之苯基或未經取代C1-20烷基(諸如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)。
亞磺酸酯基較佳為-OSOR17，其中R17可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、鹵脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R17為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R17為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
碳酸酯基較佳為OC(O)OR18，其中R18可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R18為視情況經取代之脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R18為氫、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、異丁基或第三丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、環己基、苯甲基或金剛烷基。
應瞭解，當以上基團中之任一者存在於路易斯鹼G中時，一或多個額外R基團可按需要存在以使原子價完整。舉例而言，在胺基的情況下，額外R基團可存在以得到RNHR10，其中R為氫、如上文所定義之視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。較 佳地，R為氫或脂族基、脂環基或芳基。
脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、鹵烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷芳基、矽烷基、矽烷基醚基、酯基、亞碸基、磺醯基、甲酸酯基、碳酸酯基、亞胺基、炔化物基、胺基、亞膦酸酯基、磺酸酯基或醯胺基中之任一者每當在以上定義中提及時，可視情況經鹵素、羥基、硝基、甲酸酯基、碳酸酯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳氧基、烷芳基、胺基、醯胺基、亞胺基、腈基、矽烷基、矽烷基醚基、酯基、亞碸基、磺醯基、炔化物基、亞膦酸酯基、磺酸酯基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基(例如視情況經鹵素、羥基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、亞胺、腈、矽烷基、亞碸、磺醯基、亞膦酸酯、磺酸酯或炔化物取代)取代。
應瞭解，儘管在式(I)中，基團X及G說明為與單一M1或M2金屬中心相關，一或多個X及G基團可在M1與M2金屬中心之間形成橋鍵。
出於本發明之目的，環氧化物基質不受限。術語環氧化物因此關於任何包含環氧部分之化合物。可用在本發明中之環氧化物之實例包括(但不限於)環氧環己烷、氧化苯乙烯、環氧丙烷、環氧丁烷、經取代環氧環己烷(諸如氧化檸檬烯、C10H16O或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、C11H22O)、環氧烷烴(諸如環氧乙烷及經取代環氧乙烷)或經取代或未經取代環氧乙烷(諸如環氧乙烷、表氯醇、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基環氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基環氧乙烷(ME2MO)、 2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基環氧乙烷(ME3MO)、1,2-環氧丁烷、縮水甘油醚)、乙烯基-環氧環己烷、3-苯基-1,2-環氧丙烷、1,2-及2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、環氧環戊烷、2,3-環氧基-1,2,3,4-四氫化萘、氧化茚及官能化3,5-二氧雜環氧化物。官能化3,5-二氧雜環氧化物之實例包括：
Figure TWI675700B_D0029
環氧部分可為縮水甘油醚、縮水甘油酯或碳酸縮水甘油酯。縮水甘油醚、縮水甘油酯及碳酸縮水甘油酯之實例包括：
Figure TWI675700B_D0030
Figure TWI675700B_D0031
環氧化物基質可含有一個以上環氧部分，亦即其可為含雙環氧、三環氧或多環氧部分。包括一個以上環氧部分之化合物之實例包括雙酚A二縮水甘油醚及3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯。應瞭解，在一或多種具有一個以上環氧部分之化合物存在下進行之反應可導致所得聚合物中之交聯。
熟習此項技術者應瞭解，環氧化物可獲自「綠色」或可再生資源。環氧化物可獲自(聚)不飽和化合物，諸如來源於脂肪酸及/或萜類，使用標準氧化化學反應獲得之彼等化合物。
環氧部分可含有-OH部分，或經保護-OH部分。-OH部分可經任何適合之保護基保護。適合之保護基包括甲基或其他烷基、苯甲基、烯丙基、第三丁基、四氫哌喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙醯基(C(O)烷基)、苯甲醯基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、對甲氧基苯甲基(PMB)、三苯甲基、矽烷基(諸如三甲基矽烷基(TMS)、第三丁基二甲基矽烷基(TBDMS)、第三丁基二苯基矽烷基(TBDPS)、三異丙基矽烷氧基甲基(TOM)及三異丙基矽烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)、四氫呋喃基(THF)及四氫哌喃基(THP)。
環氧化物較佳具有至少98%，更佳>99%之純度。
應瞭解，術語「環氧化物」意欲涵蓋一或多種環氧化物。換 言之，術語「環氧化物」係指單一環氧化物或兩種或兩種以上不同環氧化物之混合物。舉例而言，環氧化物基質可為環氧乙烷及環氧丙烷之混合物、環氧環己烷及環氧丙烷之混合物、環氧乙烷及環氧環己烷之混合物或環氧乙烷、環氧丙烷及環氧環己烷之混合物。
熟習此項技術者亦將理解，可替代本發明之第二態樣之環氧化物，且除其以外還使用經取代及未經取代氧環丁烷。適合之氧環丁烷包括未經取代或經取代氧環丁烷(較佳地在3-位置經鹵素、烷基(未經取代或經-OH或鹵素取代)、胺基、羥基、芳基(例如苯基)、烷芳基(例如苯甲基)取代)。例示性氧環丁烷包括氧環丁烷、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、氧環丁烷-3-甲醇、3-甲基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基氧環丁烷、3-乙基氧環丁烷等。
術語酸酐係關於任何在環系統(亦即環酐)中包含酸酐部分之化合物。較佳地，適用於本發明之酸酐具有下式：
Figure TWI675700B_D0032
其中m"為1、2、3、4、5或6(較佳1或2)，各Ra1、Ra2、Ra3及Ra4獨立地選自氫、鹵素、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物、甲酸酯或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷芳基或烷基雜芳基；或Ra1、Ra2、Ra3及Ra4中之兩者或兩者以上可結合在一起以形成視情況含有一或多個雜原子之飽和、部分飽和或不飽和3至12員、視情況經取代環系統，或可結合在 一起以形成雙鍵。各Q獨立地為C、O、N或S，較佳C，其中根據Q之價數，Ra3及Ra4存在或不存在，且
Figure TWI675700B_D0033
可為
Figure TWI675700B_D0034
或
Figure TWI675700B_D0035
。應瞭解，當Q為C，且
Figure TWI675700B_D0036
為
Figure TWI675700B_D0037
時，Ra3及Ra4(或相鄰碳原子上之兩個Ra4)不存在。熟習此項技術者應瞭解，酸酐可獲自「綠色」或可再生資源。較佳酸酐陳述在下文中。
Figure TWI675700B_D0038
術語內酯係關於任何在環中包含-C(O)O-部分之環狀化合物。較佳地，適用於本發明之內酯具有下式：
Figure TWI675700B_D0039
其中m為1至20(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，較佳2、4或5；且RL1及RL2獨立地選自氫、鹵素、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物、甲酸酯或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷芳基或烷基雜芳基。兩個或兩個以上RL1及RL2可結 合在一起以形成視情況含有一或多個雜原子之飽和、部分飽和或不飽和3至12員、視情況經取代環系統。當m為2或更大時，各碳原子上之RL1及RL2可相同或不同。較佳地，RL1及RL2選自氫或烷基。較佳地，內酯具有以下結構：
Figure TWI675700B_D0040
術語交酯為含有兩個酯基之環狀化合物。較佳地，適用於本發明之交酯具有下式：
Figure TWI675700B_D0041
其中m'為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(較佳1或2，更佳1)且RL3及RL4獨立地選自氫、鹵素、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物、甲酸酯或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷芳基或烷基雜芳基。兩個或兩個以上RL3及RL4可結合在一起以形成視情況含有一或多個雜原子之飽和、部分飽和或不飽和3至12員、視情況經取代環系統。當m'為2或更大時，各碳原子上之RL3及RL4可相同或不同或相鄰碳原子上之一或多個RL3及RL4可不存在，進而形成雙鍵或參鍵。應瞭解，儘管化合物具有兩個由(-CRL3RL4)m'表示之部分，兩個部分將相同。較佳地，m'為1，RL4為H，且RL3為H、羥基或C1-6烷基，較佳甲基。由(-CRL3RL4)m'表示之部分之立體化學可相 同(例如RR-交酯或SS-交酯)或不同(例如內消旋交酯)。交酯可為外消旋混合物，或可為光學純異構體。較佳地，交酯具有下式：
Figure TWI675700B_D0042
本文所使用之術語「內酯及/或交酯」涵蓋內酯、交酯及內酯與交酯之組合。較佳地，術語「內酯及/或交酯」意謂內酯或交酯。
基團Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、RL1、RL2、RL3及RL4之較佳視情況存在之取代基包括鹵素、硝基、羥基、未經取代脂族基、未經取代雜脂族基未經取代芳基、未經取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物及甲酸酯。
在本發明之第一態樣中，提供一種式(I)催化劑：
Figure TWI675700B_D0043
其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Ni(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2； R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
Figure TWI675700B_D0044
為
Figure TWI675700B_D0045
，且其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為NR4、O或S時，
Figure TWI675700B_D0046
為
Figure TWI675700B_D0047
；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、醯胺基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基；且G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯 鹼；且其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
較佳地，基團R1及R2在每次出現時可相同或不同。較佳地，R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基。較佳地，R2在每次出現時相同。較佳地，R2在每次出現時相同，且為氫。
更佳地，R2為氫且R1獨立地選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，諸如氫、C1-6烷基(例如鹵烷基)、烷氧基、芳基、鹵化物、硝基、磺醯基、矽烷基及烷硫基，例如第三丁基、異丙基、甲基、甲氧基、氫、硝基、二甲亞碸、三烷基矽烷基(例如三乙基矽烷基)、矽烷基醚、鹵素或苯基。最佳地，R1為第三丁基且R2為氫。
R1在每次出現時可相同或不同，且R1及R2可相同或不同。較佳地，R1在每次出現時相同。較佳地，R1在每次出現時相同，且R2在每次出現時相同，且R1不同於R2。熟習此項技術者應瞭解，當R1在每次出現時不同時，此增加催化劑之不對稱性。
應瞭解，基團R3A及R3B可為雙取代烷基、烯基、炔基、雜 烷基、雜烯基或雜炔基基團，其可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基，或可為雙取代芳基或環烷基，其充當式(I)之催化劑中之兩個氮中心之間的橋基。因此，當R3A或R3B為伸烷基，諸如二甲基伸丙基時，R3A或R3B基團具有結構-CH2-C(CH3)2-CH2-。上文陳述之烷基、芳基、環烷基等基團之定義因此亦分別關於對於R3A或R3B陳述之伸烷基、伸芳基、伸環烷基等基團，且可視情況經取代。R3A及R3B之例示性選擇包括伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、2,2-氟伸丙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基、伸環己基或伸聯苯基，更佳2,2-二甲基伸丙基、2,2-氟伸丙基、伸丙基、伸環己基或伸苯基。當R3A或R3B為伸環己基時，其可為外消旋、RR或SS形式。較佳地，R3A或R3B選自伸乙基、伸丙基、經取代伸丙基(諸如2,2-二(烷基)伸丙基)、伸苯基或伸環己基，更佳地，R3A或R3B為2,2-二(甲基)伸丙基。
當E3、E4、E5及E6在每次出現時相同時，R3A不同於R3B。亦應理解，當至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6時，R3A可與R3B相同或不同。
較佳地，當R3A不同於R3B時，R3A可為視情況經取代伸烷基(例如視情況經取代伸丙基，例如2,2-二甲基伸丙基、2,2-氟伸丙基或伸丙基)，或視情況經取代伸環烷基(諸如伸環己基)，且R3B可為視情況經取代伸芳基(諸如伸苯基或伸聯苯基)，或視情況經取代伸烷基(例如視情況經取代伸丙基，例如2,2-二甲基伸丙基、2,2-氟伸丙基、伸乙基或伸丙基)。
在第一較佳具體實例中，R3A為2,2-二甲基伸丙基，且R3B為伸苯基。
在第二較佳具體實例中，R3A為雙取代伸環烷基，其充當式 (I)之催化劑中之兩個氮中心之間的橋基，且R3B為2,2-二甲基伸丙基。
在第三較佳具體實例中，R3A為2,2-二甲基伸丙基，且R3B為伸丙基或伸乙基。
在第四較佳具體實例中，R3A為伸丙基，且R3B為2,2-二甲基伸丙基。E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O或S。熟習此項技術者應理解，當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
Figure TWI675700B_D0048
為
Figure TWI675700B_D0049
。亦應理解，當E3、E4、E5或E6中之任一者為NR4、O或S時，
Figure TWI675700B_D0050
為
Figure TWI675700B_D0051
。
當R3A及R3B相同時，至少一次出現時之E3、E4、E5或E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
較佳地，當至少一次出現時之E3、E4、E5或E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6時，各E3、E4、E5及E6為NR4，但R4基團中之至少一者不同於其餘R4基團。
或者，當至少一次出現時之E3、E4、E5或E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6，且至少一次出現時之E3、E4、E5或E6為NR4時，其餘E3、E4、E5及E6基團中之至少一者選自N、O或S。
應瞭解，當R3A不同於R3B時，各E3、E4、E5及E6可相同或不同。
較佳地，當R3A不同於R3B時，各E3、E4、E5及E6相同。當E3、E4、E5及E6中之每一者相同時，較佳地，E3、E4、E5及E6中之每一者為NR4，更佳地，E3、E4、E5及E6中之每一者為NH。
應瞭解，E3及E5可相同，E3及E4可相同，E4及E6可相同，E4及E5可相同，E5及E6可相同及/或E3及E6可相同。較佳的是E3及E5相同， 且E4及E6相同，且E3及E5不同於E4及E6，較佳地，E3及E5為S或O且E4及E6為N或NR4(諸如NH)。或者，E3及E4可相同，且E5及E6可相同，且E3及E4不同於E5及E6，較佳地，E3及E4為S且E5及E6為N或NR4(諸如NH)。
較佳地，各R4獨立地選自氫，及視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基或雜芳基。較佳地，至少一個R4為氫。至少一個R4可不同於其餘R4基團。當各R4相同時，其較佳選自氫，及視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基或雜芳基。R4之例示性選擇包括氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、第三丁基、苯甲基、苯基、-烷基-C(O)-OR19(如上文所定義，例如丙酸甲酯)、式-烷基-C≡N之烷基腈或式烷基-C(O)-R19之烷基酮/醛。另一例示性選擇為甲基吡啶。
較佳地，各E3、E4、E5及E6為NR4且R4基團中之一者不同，較佳E4不同。更佳地，R4基團中之一者選自視情況經取代烷基或雜烷基。更佳地，R4基團中之一者選自如上文所定義之甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19，例如丙酸甲酯。較佳地，其餘R4基團為氫。
較佳地，各E3、E4、E5及E6為NR4，且R4基團中之兩者不同，較佳E3及E5不同或E4及E5不同。更佳地，R4基團中之兩者選自視情況經取代烷基或雜烷基。更佳地，R4基團中之兩者選自如上文所定義之甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19，例如丙酸甲酯。較佳地，其餘R4基團為氫。
較佳地，E3、E4、E5及E6中之兩者為NR4，且E3、E4、E5及 E6中之兩者為N。更佳地，E3、E4、E5及E6中之兩者為NH且E3、E4、E5及E6中之兩者為N。更佳地，E4及E6為NH且E3及E5為N，或E3及E5為NH且E4及E6為N。
較佳地，E3、E4、E5及E6中之兩者為S，且E3、E4、E5及E6中之兩者為NR4。更佳地，E3、E4、E5及E6中之兩者為S，且E3、E4、E5及E6中之兩者為NH。更佳地，E3及E5為S，且E4及E6為NH。
較佳地，各R5獨立地選自氫及視情況經取代脂族基或芳基。更佳地，各R5獨立地選自氫及視情況經取代烷基或芳基。更佳地，各R5相同，且選自氫及視情況經取代烷基或芳基。例示性R5基團包括氫、甲基、乙基、苯基及三氟甲基，較佳氫、甲基或三氟甲基。更佳地，各R5為氫。
較佳地，E1在兩次出現時均為C且E2在兩次出現時相同，且選自O、S或NH。更佳地，E1在兩次出現時均為C且E2在兩次出現時均為O。
各X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝基、羥基、碳酸酯、胺基、醯胺基及視情況經取代脂族基、雜脂族基(例如矽烷基)、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。較佳地，各X獨立地為OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基、烷基(例如分支鏈烷基)、雜烷基(例如矽烷基)、芳基或雜芳基。在尤其較佳具體實例中，各X獨立地為OC(O)Rx、ORX、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2RX。當X為脂族基、雜脂族基、 脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基時之較佳視情況存在之取代基包括鹵素、羥基、硝基、氰基、胺基或經取代或未經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。各X可相同或不同且較佳地，各X相同。
Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基。較佳地，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基。Rx之較佳視情況存在之取代基包括鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、烷氧基、烷硫基或經取代或未經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基(例如視情況經取代烷基、芳基或雜芳基)。
X之例示性選擇包括乙酸酯、三氟乙醯基、辛酸酯、碳酸酯、己酸2-乙酯、丁酸環己酯、二甲基磺醯基、乙基、甲基、甲氧基、異丙氧基、第三丁氧基、鹵素(諸如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、二異丙基醯胺或雙(三甲基矽烷基)醯胺、苯氧基、正丁氧基、水楊酸酯、亞膦酸二辛酯、亞膦酸二苯酯等。較佳地，X為乙酸酯。
M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(III)、Cr(II)、Co(III)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)、Ni(III)、Mn(III)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ca(II)、Ge(II)、Ti(II)、Al(III)、Ti(III)、V(II)、V(III)、Ge(IV)或Ti(IV)。較佳地，M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(III)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)、Fe(II)及Fe(III)，甚至更佳地，M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(III)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)、Mg(II)、Fe(II)及Fe(III)，且甚至更佳地，M1及M2獨立地選自Zn(II)、Ni(II)、Ni(III)及Mg(II)。再更佳地，M1及M2獨立地選自Ni(II)、Ni(III)或Mg(II)。較佳地，M1及M2相同。最佳地，M1及M2相同且為Ni(II)或Mg(II)。
應瞭解，當M1或M2為Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)或Fe(III)時，式(I)催化劑將含有配位至金屬中心之另一X基團，其中X如上文所定義。亦應理解，當M1或M2為Ge(IV)或Ti(IV)時，式(III)催化劑將含有配位至金屬中心之另外兩個X基團，其中X如上文所定義。應瞭解，當M1或M2為Ge(IV)或Ti(IV)時，兩個G均可不存在。
當G並非不存在時，其為能夠供給孤對電子之基團(亦即路易斯鹼)。G可為含氮路易斯鹼。各G可為中性或帶負電的。若G帶負電，則將需要一或多個正相對離子以平衡複合物之電荷。適合之正相對離子包括第1族金屬離子(Na+、K+等)、第2族金屬離子(Mg2+、Ca2+等)、咪唑鎓離子、帶正電視情況經取代雜芳基、雜脂族基或雜脂環基、銨離子(亦即N(R12)4 +)、亞銨離子(亦即(R12)2C=N(R12)2 +，諸如雙(三苯基膦)亞銨離子)或鏻離子(P(R12)4 +)，其中各R12獨立地選自氫或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。例示性相對離子包括[H-B]+，其中B選自三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
G較佳獨立地選自視情況經取代雜脂族基、視情況經取代雜脂環基、視情況經取代雜芳基、鹵化物、氫氧化物、氫化物、甲酸酯及水。更佳地，G獨立地選自水、醇(例如甲醇)、經取代或未經取代雜芳基(咪唑、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚(二甲醚、二乙醚、環醚等)、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、經取代或未經取代雜脂環(嗎啉、哌啶、四氫呋喃、四氫噻吩等)、胺、烷基胺三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙醯胺(二甲基乙醯胺等)、亞碸(二 甲亞碸等)、甲酸酯、氫氧化物、氫化物、鹵化物、硝酸酯、磺酸酯等。應瞭解，一個或兩個實例之G可獨立地選自視情況經取代雜芳基、視情況經取代雜脂族基、視情況經取代雜脂環基、鹵化物、氫氧化物、氫化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙醯胺、亞碸、甲酸酯、硝酸酯或磺酸酯。G可為鹵化物；氫氧化物；氫化物；水；雜芳基、雜脂環基或甲酸酯基，其視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代。較佳地，G獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(較佳甲氧基)、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基。應瞭解，一個或兩個實例之G可帶負電(例如鹵化物)。較佳地，一個或兩個實例之G為視情況經取代雜芳基。例示性G基團包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)及二甲胺基吡啶(例如4-甲胺基吡啶)。
應瞭解，當G基團存在時，G基團可與如式(I)中所示之單一M金屬中心締合，或G基團可與兩個金屬中心締合且形成兩個金屬中心之間的橋鍵，如下文式(Ia)中所示：
Figure TWI675700B_D0052
其中R1、R2、R3A、R3B、R4、E1、E2、E3、E4、E5、E6、R5、M、G及X如關於式(I)所定義。亦應理解，X可形成兩個金屬中心之間的橋鍵。
熟習此項技術者應理解，在固態下，第一態樣之催化劑可與諸如水或醇(例如甲醇或乙醇)之溶劑分子締合。應瞭解，溶劑分子可以相對於第一態樣之催化劑之分子小於1：1之比(亦即0.2：1、0.25：1、0.5：1)、以相對於第一態樣之催化劑之分子1：1之比或以相對於第一態樣之催化劑之分子大於1：1之比存在。
熟習此項技術者應理解，在固態下，第一態樣之催化劑可形成聚集體。舉例而言，第一態樣之催化劑可為二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或更高級聚集體。
應瞭解，關於第一態樣之催化劑上文所述之較佳特徵可在細節上作必要修改後以組合形式存在。
舉例而言，R2及R5在每次出現時為H，E1為C且E2為O、S或NH(較佳地，E2為O)。
較佳地，R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B相同或不同，且選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6相同或不同且選自NR4、S、N或O；R4為氫、視情況經取代烷基或雜烷基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、或烷芳基；Rx為烷基、烯 基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X及Zn(II)。較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)。
較佳地，R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A為經取代或未經取代伸環烷基或伸烷基且R3B為經取代或未經取代伸烷基或伸芳基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4為氫；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X及Zn(II)。更佳地，M1及M2獨立地選自Ni(II)、Ni(III)或Mg(II)。較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)。
較佳地，R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B相同且 為經取代或未經取代伸烷基；E3、E4、E5及E6中之每一者為NR4，其中R4基團中之一者不同於其餘R4基團且選自視情況經取代烷基或雜烷基且其餘R4基團為氫；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X及Zn(II)。更佳地，M1及M2獨立地選自Ni(II)、Ni(III)或Mg(II)。較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)。
較佳地，R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6選自N、NR4、S或O；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X及Zn(II)。更佳地，M1及M2獨立地選自Ni(II)、Ni(III)或Mg(II)。 較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)；其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
更佳地，R1在兩次出現時相同，且選自視情況經取代烷基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X及Zn(II)。更佳地，M1及M2獨立地選自Ni(II)、Ni(III)或Mg(II)。較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)；其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
再更佳地，R1在兩次出現時相同，且為第三丁基；R2為氫；R3A及R3B係選自伸丁基、伸苄基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19(如上文所定義)，較佳丙酸甲酯；各X相同，且為OAc；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X及Zn(II)。更佳地，M1及M2獨立地選自Ni(II)、Ni(III)或Mg(II)。較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)；其中：i)R3A不同於R3B；及/或 ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
第一態樣之例示性催化劑如下：
Figure TWI675700B_D0053
Figure TWI675700B_D0054
Figure TWI675700B_D0055
更佳地，式(I)催化劑為：
Figure TWI675700B_D0056
在本發明之第二態樣中，提供一種式(II)之配位體：
Figure TWI675700B_D0057
其中：R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為OY、S或NH，或E1為N且E2為O；Y為氫或鹼金屬；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
Figure TWI675700B_D0058
為
Figure TWI675700B_D0059
，且其中當E3、E4、E5或E6中之任 一者為NR4、O或S時，
Figure TWI675700B_D0060
為
Figure TWI675700B_D0061
；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；且其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
上文關於第一態樣定義之所有較佳特徵關於第二態樣適用。特定言之，關於基團R1、R2、R3A、R3B、R4、R5、E1、E2、E3、E4、E5及E6之所有較佳特徵同樣適用於第二態樣。
較佳地，Y選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁。更佳地，Y為氫或鋰。
較佳地，R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6為N、NR4、S或O；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；其中：iii)R3A不同於R3B；及/或iv)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
更佳地，R1在兩次出現時相同，且選自視情況經取代烷基； R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
更佳地，R1在兩次出現時相同且為第三丁基；R2為氫；R3A及R3B選自第三伸丁基、伸苄基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19(如上文所定義)，較佳丙酸甲酯；其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
更佳地，式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0062
其中： R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4選自甲基、乙基、丙基或丁基；或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0063
或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0064
或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0065
或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0066
其中：R3選自2,2-二甲基伸丙基、伸丙基或伸乙基；或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0067
或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0068
或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0069
其中：R為甲基或氫；或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0070
或式(II)配位體為：
Figure TWI675700B_D0071
其中：R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4為甲基、乙基、丙基或丁基。較佳地，R4為甲基。
更佳地，式(II)配位體包含至少一個N-取代基，且可選自：
Figure TWI675700B_D0072
其中：R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4選自甲基、乙基、丙基或丁基；或：
Figure TWI675700B_D0073
或：
Figure TWI675700B_D0074
或：
Figure TWI675700B_D0075
其中R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4為甲基、乙基、丙基或丁基。較佳地，R4為甲基。
在第三態樣中，本發明延伸至製備分別根據第二態樣及第一態樣或如本文以其他方式所定義之配位體、複合物及催化劑之方法。
在本發明之第四態樣中，提供一種具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體之不對稱N-取代之方法，該方法包含以下步驟：a)用視情況經取代伸烷基保護對稱配位體之配位層之胺基中之至少兩者；b)用取代基不對稱N-取代步驟(a)之產物之經保護胺基中之一或多者。
較佳地，對稱配位體包含式(IV)：
Figure TWI675700B_D0076
其中：R1及R2如關於第二態樣在上文所定義，且R3如關於第二態樣之R3A或R3B所定義。
因此更佳地，式(IVa)之對稱配位體為：
Figure TWI675700B_D0077
較佳地，視情況經取代伸烷基選自視情況經取代亞甲基或伸乙基。
較佳地，視情況經取代伸烷基衍生自保護試劑。因此較佳地，步驟(a)包含使對稱配位體與包含視情況經取代烷基之保護試劑反應。較佳地，保護試劑為醛，更佳選自甲醛或苯甲醛之醛。
較佳地，步驟(a)包含藉由在相鄰胺基或酚基之間形成橋基保護對稱配位體之配位層之兩個或兩個以上胺基。較佳地，橋基為視情況經取代伸烷基，且選自視情況經取代亞甲基或伸乙基。
較佳地，步驟(a)之產物包含配位層之相鄰氮原子之間的一對視情況經取代伸烷基橋鍵。
較佳地，步驟(a)在可為用於保護試劑之任何適合之溶劑的溶劑，例如甲醇或THF存在下進行。
較佳地，步驟(a)包含持續就完成或實質上完成反應而言 足夠之時間與保護試劑接觸。適合之接觸時間在30分鐘與15小時之間，更佳在2小時與8小時之間，最佳持續約6小時。
較佳地，步驟(a)在適合之溫度下進行。適合之溫度可在-25至75℃，例如0至50℃，典型地15至30℃範圍內，諸如室溫(約21℃)。
較佳地，步驟(b)包含藉由例如經烯烴(諸如丙烯酸酯或丙烯腈)之氫胺化或藉由使用烷基化劑，經N-取代劑不對稱N-取代步驟(a)之產物之經保護胺基中之一或多者。
較佳地，取代基為如上文所定義之R4基團。因此較佳地，胺基中之一或多者經取代以形成NR4基團。
較佳地，步驟(b)包含經取代基不對稱N-取代步驟(a)之產物之經保護胺基中之一或多者。更佳地，步驟(b)包含藉由使步驟(a)之產物與N-取代劑反應，經取代基不對稱N-取代步驟(a)之產物之經保護胺基中之一或多者。
較佳地，N-取代劑為烷基化劑或烯烴，諸如活化烯烴，例如丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、烷基乙烯基酮或丙烯腈，更佳地，烷基化劑包含式R4X。較佳地，X為鹵化物、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯，更佳地，X為碘。在一個較佳具體實例中，R4X選自碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷或1-碘丁烷。
較佳地，步驟(b)在可為用於N-取代劑之任何適合之溶劑的溶劑，例如甲醇、二氯甲烷或THF存在下進行。
較佳地，步驟(b)包含持續就完成或實質上完成反應而言 足夠之時間與N-取代劑接觸。適合之接觸時間在12與22小時之間，更佳在14與18小時之間，最佳持續約16小時。
較佳地，步驟(b)在適合之溫度下進行。適合之溫度可在20℃至90℃之間，更佳在23℃至80℃之間，最佳地在約25至50℃下。
該方法可進一步包含步驟(c)，水解相鄰胺基之間的視情況經取代伸烷基橋基。
較佳地，步驟(c)之水解藉由使步驟(b)之產物與酸，更佳與HCl反應且隨後分離材料進行
視情況，該方法可進一步包含形成具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體之上游步驟。
較佳地，該方法進一步包含形成包含式(IV)之對稱配位體之上游步驟：
Figure TWI675700B_D0078
其中：R1及R2如關於第二態樣在上文所定義，且R3如關於第二態樣之R3A或R3B所定義。
因此更佳地，該方法進一步包含形成包含式(IVa)之對稱配位體之上游步驟：
Figure TWI675700B_D0079
較佳地，上游步驟包含(1)形成具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體，及(2)將亞胺基還原為胺基。
較佳地，上游步驟(1)包含自式(III)化合物形成具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體：
Figure TWI675700B_D0080
其中R1及R2如上文所定義。
更佳地，上游步驟(1)包含使式(III)化合物與式H2N-R3-NH2之胺反應，其中R3如上文所定義。
上游步驟(1)可在適合之溶劑、酸及電解質存在下進行。
溶劑可為用於上游步驟(1)之反應物之任何適合之溶劑，例如甲醇或THF。更佳地，溶劑為甲醇。
較佳地，上游步驟(2)包含使上游步驟(1)之產物與還原劑反應。
適合之還原劑為熟習此項技術者已知，例如硼氫化鈉或氫氣。
較佳地，上游步驟(2)在溶劑存在下進行，該溶劑可為用於上游步驟(2)之反應物之任何適合之溶劑，例如甲醇或THF。更佳地，溶劑為甲醇。
在一個較佳具體實例中，該方法包含以下步驟：(a)形成具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體；(b)將步驟(a)之產物之亞胺基還原為胺基；(c)用視情況經取代伸烷基保護步驟(b)之產物之胺基；(d)用取代基不對稱N-取代步驟(c)之產物之經保護胺基中之一或多者；(e)水解步驟(d)之產物之視情況經取代伸烷基以移除伸烷基橋基；(f)視情況中和步驟(e)之產物。
在一個更佳具體實例中，該方法包含以下步驟：(a)使式(III)化合物與式H2N-R3-NH2之胺反應以形成具有四胺基苯酚配位層之配位體；
Figure TWI675700B_D0081
(b)將步驟(a)之產物之亞胺基還原為胺基；(c)藉由在相鄰胺基之間形成橋基保護步驟(b)之產物之胺基，其中橋基為視情況經取代伸烷基；(d)藉由N-取代劑不對稱N-取代步驟(c)之產物之經保護胺基中之一或多者； (e)水解步驟(d)之產物之視情況經取代伸烷基；；(f)視情況中和步驟(e)之產物；其中R1、R2、R3、R4及X如關於第二態樣所定義。
較佳地，產生之不對稱配位體為根據第二態樣之配位體。
較佳地，根據第二態樣之配位體為式(IIa)之配位體：
Figure TWI675700B_D0082
其中：R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4選自甲基、乙基、丙基或丁基。
較佳地，在式IV中，R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基。
在本發明之第五態樣中，第一態樣之催化劑能夠聚合(i)二氧化碳及環氧化物，(ii)環氧化物及酸酐，及(iii)交酯及/或內酯。因此，在本發明之第五態樣中，提供一種在根據第一態樣之催化劑存在下使二氧化碳與環氧化物、酸酐與環氧化物或交酯及/或內酯反應之方法。
第五態樣之方法可在鏈轉移劑存在下進行。適合之鏈轉移劑包括例如如藉由WO 2013/034750中之式(II)所定義之鏈轉移劑，該專利之全部內容特此以引用之方式併入。舉例而言，鏈轉移劑可為水，或可包 含至少一個胺(-NHR)、醇(-OH)或硫醇(-SH)部分。
適用於第二態樣中之鏈轉移劑之實例包括水、單醇(亦即具有一個OH基團之醇，例如4-乙基苯磺酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、酚、環己醇)、二醇(例如1,2-乙二醇、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-二酚、1,3-二酚、1,4-二酚、兒茶酚及環己烯二醇)、三醇(甘油、苯三酚、1,2,4-丁三醇、參(甲醇)丙烷、參(甲醇)乙烷、參(甲醇)硝基丙烷、三羥甲基丙烷，較佳甘油或苯三酚)、四醇(例如杯[4]芳烴、2,2-雙(甲醇)-1,3-丙二醇、二(三羥甲基丙烷))、多元醇(例如D-(+)-葡萄糖、二季戊四醇或D-山梨醇)、二羥基封端聚酯(例如聚乳酸)、二羥基封端聚醚(例如聚(乙二醇))、酸(諸如二苯基膦酸)、澱粉、木質素、單胺(亦即甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺)、二胺(例如1,4-丁二胺)、三胺、二胺封端聚醚、二胺封端聚酯、單羧酸(例如3,5-二-第三丁基苯甲酸)、二羧酸(例如順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或對苯二甲酸，較佳順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸)、三羧酸(例如檸檬酸、1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-環己烷三甲酸，較佳檸檬酸)、單硫醇、二硫醇、三硫醇，及具有羥基、胺、羧酸及硫醇基之混合物的化合物，例如乳酸、乙醇酸、3-羥基丙酸、天然胺基酸、非天然胺基酸、單醣、雙醣、寡醣及多醣(包括哌喃醣及呋喃醣形式)。較佳地，鏈轉移劑選自環己烯二醇、1,2,4-丁三醇、參(甲醇)丙烷、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)丁烷、季戊四醇、聚(丙二醇)、甘油、單-及二乙二醇、丙二醇、參(甲醇)硝基丙烷、參(甲醇)乙烷、2,2-雙(甲醇)-1,3-丙二醇、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-環己烷三甲酸、1,4-丁二胺、 1,6-己二醇、D-山梨醇、1-丁胺、對苯二甲酸、D-(+)-葡萄糖、3,5-二-第三丁基苯甲酸及水。
第五態樣之方法可在溶劑存在下進行。適用於第三態樣之溶劑之實例包括甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)等。
當第五態樣之方法涉及環氧化物之反應時，該環氧化物可為任何包含環氧部分之化合物。環氧化物可在與二氧化碳或酸酐反應之前經純化(例如藉由蒸餾，諸如經氫化鈣)。舉例而言，環氧化物可在添加至包含催化劑之反應混合物之前蒸餾。
本發明之第五態樣之方法可在1至100大氣壓，較佳1至40大氣壓，諸如1至20大氣壓，更佳1或10大氣壓之壓力下進行。用於第二態樣之方法中之催化劑允許反應在低壓下進行。
本發明之第五態樣之方法可在約0℃至約250℃，較佳約40℃至約160℃，甚至更佳約50℃至約120℃之溫度下進行。該方法之持續時間可高達168小時，諸如約1分鐘至約24小時，例如約5分鐘至約12小時，例如約1至約6小時。
用於二氧化碳與環氧化物之共聚合之方法溫度可用於控制產物組成。當涉及使二氧化碳與環氧化物反應之第五態樣之方法之溫度增加時，催化劑朝向形成環狀碳酸酯之選擇性亦增加。催化劑及方法可在至多250℃之溫度下操作。
本發明之第五態樣之方法可在低催化負載下進行。舉例而言，當反應涉及二氧化碳與環氧化物之共聚合時，該方法之催化負載較佳 在1：1,000-300,000催化劑：環氧化物範圍內，更佳在1：10,000-100,000催化劑：環氧化物範圍內，甚至更佳在1：50,000-100,000催化劑：環氧化物範圍內。當方法涉及環氧化物與酸酐之共聚合或交酯及/或內酯之反應時，該方法之催化負載較佳在1：1,000-300,000催化劑：總單體含量範圍內，更佳在1：10,000-100,000催化劑：總單體含量範圍內，甚至更佳在1：50,000-100,000催化劑：總單體含量範圍內。以上比率為莫耳比。
第一態樣之催化劑，且特定言之其中M1及M2均選自Ni(II)及Mg(II)之催化劑對於藉由使二氧化碳與環氧化物視情況在鏈轉移劑存在下，且較佳在約40℃至約160℃之間的溫度下反應產生聚碳酸酯具有高活性及選擇率。因此，第二態樣之方法之反應時間可小於12小時，且較佳為約2至約6小時。
第五態樣之方法可在分批反應器或連續反應器中進行。
應瞭解，關於第五態樣之方法上文所述之各種特徵可在細節上作必要修改後以組合形式存在。第一態樣之所有較佳特徵同樣適用於第五態樣且可在細節上作必要修改後以組合形式存在。
本發明之第六態樣提供一種本發明之第五態樣之方法之產物。本發明之第五態樣之所有較佳特徵在細節上作必要修改後適用於本發明之第六態樣。
當第五態樣之方法在鏈轉移劑存在下進行時，其產生經羥基在實質上所有末端處封端之聚合物鏈(亦即聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇)。藉由「實質上」意謂至少90%之所得聚合物鏈，較佳至少95%之所得聚合物鏈，且甚至更佳至少98%，且甚至更佳至少約99%之所得聚合物鏈 在所有末端處經封端於羥基中。為了使至少90%之所得聚合物鏈在所有末端處經羥基封端，較佳的是第二態樣之方法在相對於催化劑之量至少約4當量之鏈轉移劑存在下進行。為了使至少95%之所得聚合物鏈在所有末端處經羥基封端，較佳的是第二態樣之方法在相對於催化劑之量至少約10當量之鏈轉移劑存在下進行。為了使至少98%之所得聚合物鏈在所有末端處經羥基封端，較佳的是第五態樣之方法在相對於催化劑之量至少約20當量之鏈轉移劑存在下進行。因此，將藉由第五態樣之方法獲得之多元醇視為形成本發明之第六態樣的一部分。
第五態樣中提及之鏈轉移劑可用於控制第六態樣之聚合物產物之分子量(Mn)。較佳地，第六態樣之聚合物產物之分子量(Mn)大於約200g/mol。第六態樣之聚合物產物之分子量(Mn)可為約200g/mol至約200,000g/mol。藉由第五態樣產生之聚合物之分子量可藉由使用例如由Polymer Labs製造之GPC-60之凝膠滲透層析法(GPC)，使用THF作為洗提劑，在1ml/min之流動速率下，在由Polymer Labs製造之混合B管柱上量測。窄分子量聚苯乙烯標準物可用於校準儀器。
有可能藉由添加鏈轉移劑至第五態樣之方法產生Mn為約200g/mol至約20,000g/mol，較佳小於約10,000g/mol之聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇。
亦有可能自第五態樣之方法產生Mn大於約20,000g/mol之聚合物。較佳地，Mn大於約20,000g/mol之聚合物為聚碳酸酯或聚酯，甚至更佳為聚碳酸酯。較佳地，Mn大於約20,000g/mol之聚合物為聚碳酸酯且在不添加鏈轉移劑(CTA)的情況下進行第五態樣之方法產生。
藉由第五態樣產生之聚合物可產生為具有小於約2，更佳小於約1.5，且甚至更佳小於約1.2之多分散指數(PDI)。此外，有可能藉由添加一或多種鏈轉移劑控制分子量分佈以產生多峰或寬峰分子量分佈聚合物。
藉由第五態樣之方法產生之聚合物(例如聚碳酸酯，諸如PCHC或PPC)為製備各種共聚材料中之適用構建塊。藉由第五態樣之方法產生之聚合物可經歷進一步反應，例如以產生聚合產物，諸如聚脲或多元胺。此等方法及反應已為熟習此項技術者所熟知(例如參考WO 2013/034750)。
藉由第五態樣之方法產生之聚碳酸酯或聚酯多元醇可用於習知地使用多元醇之各種應用及產品中，包括黏著劑(諸如熱熔性黏著劑及結構黏著劑)、黏合劑(諸如林產品黏合劑、鑄芯黏合劑及橡膠粉黏合劑)、塗層(諸如粉末塗層、運輸(例如汽車或船舶)塗層、快速固化塗層、自癒合塗層、表塗層及底塗劑、清漆及用於海洋應用，例如石油鑽機之塗層)、彈性體(諸如澆鑄彈性體、纖維/彈性纖維彈性體、鞋類彈性體、RIM/RRIM彈性體、合成皮革彈性體、技術微孔彈性體及TPU彈性體)、可撓性發泡體(諸如黏彈發泡體)、剛性發泡體(諸如剛性及可撓性面板、成型剛性發泡體、氣溶膠間隙填充發泡體、噴霧發泡體、製冷發泡體、就地澆注發泡體及發泡體板)及密封劑(諸如用於商業、工業及運輸(例如汽車)應用之玻璃密封劑，及建築密封劑)。多元胺及聚脲可使用此項技術中已知之方法標準技術，諸如發泡處理。
應瞭解，藉由第五態樣之方法產生之聚碳酸酯及聚酯多元醇 可在進一步使用或反應之前與其他多元醇混合。
聚碳酸酯，且特定言之Mn大於約20,000g/mol之聚碳酸酯(例如在不添加鏈轉移劑至第五態樣之方法的情況下產生)可具有多種有益特性，包括高強度、高韌性、高光澤度、高透明度、低混濁度、高阻氣(例如氧氣及二氧化碳)或阻水特性、阻燃性、抗紫外線性、高耐久性、硬度及剛度、與塑化劑之相容性、廣泛尺寸穩定性溫度、生物降解性及生物相容性及與LDPE相當之彈性模數及屈服強度。因此，此等聚合物可用於各種應用及產品中，諸如電子組件、建築材料、資料儲存產品、汽車及飛機產品、安全組件、醫療應用、行動電話、封裝(包括瓶子)、光學應用(諸如安全玻璃、擋風玻璃等)。
實施例
實施例1：合成不對稱配位體H 2 L 1-4
Figure TWI675700B_D0083
H2L1：R1=tBu，R2=H，R3=CH2C(CH3)2CH2，R4=Me
H2L2：R1=tBu，R2=H，R3=CH2C(CH3)2CH2，R4=Et
H2L3：R1=tBu，R2=H，R3=CH2C(CH3)2CH2，R4=nPr
H2L4：R1=tBu，R2=H，R3=CH2C(CH3)2CH2，R4=nBu
配位體H 2 L 1-4 藉由以下方法製備：
四胺基苯酚配位體可由以下方法(步驟1及2)形成：向圓底燒瓶中添加4-第三丁基-2,6-二甲醯基苯酚(1.20g，5.80mmol)、NaClO4(2.81g，23.2mmol)、乙酸(0.66mL，11.6mmol)及甲醇(90mL)。將此溶液在攪拌時加熱至70℃，當溶液開始沸騰時，2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.70mL，5.8mmol)緩慢添加於甲醇(30mL)中。使黃色反應混合物冷卻至室溫，且保持攪拌24小時，其後過濾亮橙色沈澱且用冷(-78℃)甲醇(1.85g，95%)洗滌。將產物懸浮於甲醇(180mL)中。將懸浮液冷卻至0℃且緩慢添加NaBH4(2.65g，69.9mmol)。隨著添加NaBH4，橘紅色懸浮液變為澄清溶液。緩慢添加水，且溶液變得混濁。一旦開始形成沈澱，混合物經靜置隔夜且濾出呈白色固體狀的H2L11(1.21g，88%)。
在(RT)室溫下向所得產物(20.8mmol)於甲醇(500mL)中之溶液中添加甲醛溶液(37%，於水中，104mmol)。反應物在室溫下攪拌15小時，其後反應混合物經過濾且濾餅用MeOH及水洗滌。所得白色粉末轉移至圓底燒瓶中。添加甲苯且減壓蒸發以共沸移除殘餘水，得到呈白色粉末狀之所需產物(17.2mmol)。在25℃下將R4X(碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷或1-碘丁烷，104mmol)添加至此白色粉末(10.4mmol)於無水THF(120mL)中之攪拌溶液中，直至認為反應完成。白色沈澱形成於反應混合物中且藉由抽吸過濾收集。用THF洗滌濾餅。所得白色粉末轉移至圓底燒瓶且在高真空下乾燥若干小時。此溶解(7.3mmol)於MeOH及濃HCl(水溶液)(1：1)中且在回流時置於設定至75℃之加熱組中且攪拌15小時。此後，使微黃色溶液冷卻至室溫且經K2CO3飽和水溶液中和，誘使產物以白色固體形式自溶液中沈澱出。收集此固體且乾燥。
H 2 L 1 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.05(d,J=2.4Hz,1H),7.02(d,J=2.4Hz,1H),6.89(d,J=2.5Hz,1H),6.85(d,J=2.5Hz,1H),3.74(s,2H),3.61(s,2H),3.54(s,2H),3.51(s,2H),2.50(s,2H),2.39(s,2H),2.37(s,2H),2.29(s,2H),2.27(s,3H),1.30(3)(s,9H),1.29(6)(s,9H),0.93(s,6H),0.92(s,6H)。
MS(ESI)m/z：567.5([M+H]+,100%)。
H 2 L 2 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.08(m,2H),6.87(m,2H),3.77(s,2H),3.58(s,2H),3.53(s,4H),2.55(s,2H),2.53(q,J=7.0Hz,2H),2.41(s,2H),2.33(s,4H),1.34(s,9H),1.33(s,9H),1.07(t,J=7.0Hz,3H),0.94(s,6H),0.92(s,6H)。
MS(ESI)m/z：581.5([M+H]+,100%)。
H 2 L 3 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.11(m,2H),6.84(m,2H),3.76(s,2H),3.52(s,2H),3.50(m,4H),2.54(s,2H),2.48(m,2H),2.38(s,2H),2.32(s,2H),2.30(s,2H),2.20(s,2H),1.59(m,2H),1.34(s,18H),0.93(s,6H),0.91(s,6H)。
MS(ESI)m/z：595.5([M+H]+,100%),581.5([M-CH3+H]+,30%)。
H 2 L 4 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.11(m,2H),6.83(m,2H),3.75(s,2H),3.51(m,6H),2.53(s,2H),2.49(m,2H),2.38(s,2H),2.32(s,2H),2.30(s,2H),1.55(m,2H),1.34(s,18H),0.94(q,J=7.3Hz,3H),0.93(s,6H),0.91(s,6H)。
MS(ESI)m/z：609.5([M+H]+,100%),595.5([M-CH3+H]+,10%),581.5([M-CH2CH3+H]+,10%)。
實施例2：合成不對稱配位體H 2 L 5
Figure TWI675700B_D0084
4-第三丁基-2,6-二甲醯基苯酚(4mmol)及1,3-二胺-2,2-二甲基丙烷(2mmol)各溶解於EtOH(分別為15mL及10mL)中。溶液升溫至沸騰，隨後在攪拌下逐滴添加胺溶液，得到變為更深黃色之立即顏色變化。在攪拌隔夜之後，收集沈澱，用冷乙醇(2×5mL)、戊烷(1×5mL)洗滌，隨後於真空中乾燥，得到4。1H NMR(CDCl3)δ：14.45(br s,2H),10.56(s,2H),8.45(s,2H),7.94(s,2H),7.55(s,2H),3.58(s,4H),1.34(s,18H),1.15(s,6H)。
4(0.4mmol)溶解於THF(10mL)中且用含LiHMDS(0.8mmol)之THF(3mL)處理，使得鮮黃色溶液變為黃綠色溶液。在30分鐘之後，在快速攪拌下經10分鐘添加1,2-苯二胺(0.4mmol)於THF(10mL)中之溶液。在攪拌隔夜之後，顏色再次恢復為鮮黃色。溶液濃縮至2mL且藉由庚烷(10mL)分層且使其靜置。收集在1天之後沈澱之黃色固體且用戊烷(2×5mL)洗滌，隨後於真空中乾燥。1H NMR(CDCl3)δ：9.51(s,2H),7.91(s,2H),7.45(d,2H),7.38(d,2H),6.74(s,4H),3.4(brs,4H),1.34(s,18H),0.62(s,6H)。
5(0.2mmol)在氮氣下在乾燥3頸圓底燒瓶中溶解於無水MeOH(25mL)中。添加含HCl之EtOH(1.2mmol)且攪拌溶液10分鐘， 隨後逐份添加NaBH4(2mmol)。攪拌溶液2小時，其後於真空中移除溶劑。添加水(20mL)至粗物質且藉由逐滴添加AcOH使pH達到6-7。產物(H 2 L 510 )用DCM(2×25mL)萃取，經NaSO4脫水且在真空下移除溶劑。
1H NMR(CDCl3)δ：7.2-7.35(m,2H),7.19(s,1H),7.01(s,1H),6.85-6.95(m,4H),4.32(s,4H),4.26(brs,2H),4.08(s,2H),2.59(s,4H),2.42(s,2H),1.32(s,18H),1.16(s,6H)。13C NMR(CDCl3)δ：154.4,141.7,138.0,129.2,128.4,126.9,125.4,125.1,124.9,122.4,119.2,111.3,59.5,54.2,46.5,35.1,34.1,31.7,24.6。
實施例3：合成不對稱配位體H 2 L 6
Figure TWI675700B_D0085
不對稱配位體H 2 L 6 使用以下方法製備：
B由使4-第三丁基水楊醛(15mmol)與哌
Figure TWI675700B_D0086
(7.5mmol)及甲醛(15mmol)在120℃下在冰醋酸(25mL)中反應形成。收集白色沈澱且用乙醇及二乙醚洗滌。
經6小時將2,2-二甲基-1,3-丙二胺(6.4mmol)於MeOH(60mL)中之溶液逐滴添加至B(6.4mmol)於MeOH(300mL)之回流溶液中。在再回流10小時之後，溶液冷卻至室溫且自鮮黃色固體傾析鮮黃色上清液。殘餘物再溶解於DCM中且與MeOH一起共蒸發，直至形成黃色沈澱。所得固體藉由過濾來收集，用MeOH、戊烷洗滌且在高真空下乾燥2小時。 此得到黃色粉末(5.0mmol)。此黃色粉末於THF/MeOH(3：1)中之溶液用固體NaBH4處理。使所得白色懸浮液在室溫下攪拌1小時，隨後分配於NaHCO3(2M，水溶液)與DCM之間。分離有機相且經Na2SO4脫水，隨後蒸發至乾燥以產生H 2 L 6 。
H 2 L 6 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.14-7.05(m,2H),7.05-6.96(m,2H),5.37-5.27(s,4H),3.89-3.81(s,4H),3.70-3.63(s,4H),2.67-2.62(s,4H),2.55-2.49(s,2H),1.35(s,18H),0.99-0.90(s,6H)。
實施例4：合成不對稱配位體H 2 L 7
Figure TWI675700B_D0087
不對稱配位體H 2 L 7 使用以下方法製備：
C藉由使4-第三丁基水楊醛(129mmol)與甲醛(193mmol)在HBr(48%水溶液，970mmol)中在一些H2SO4催化滴劑下在70℃下反應16小時製備。溶液經冷卻、稀釋且用二氯甲烷(30mL)萃取，得到C。
N,N-二甲基-2,2-二甲基-1,3-丙二胺藉由2,2-二甲基-1,3-丙二胺(166mmol)與甲酸乙酯(80mL)之反應，接著用含LiAlH4(10g)之二乙醚(250mL)還原製備。
3-(溴甲基)-2-羥基-5-第三丁基苯甲醛C(48.4mmol)於THF (40mL)中之溶液添加至N,N-二甲基-2,2-二甲基-1,3-丙二胺(22.0mmol)於THF(20mL)中之攪拌溶液中，得到黃色懸浮液。逐滴添加三乙胺(61.6mmol)於THF(10mL)中之溶液。攪拌反應混合物2小時，其後該反應混合物分配於EtOAc與水之間。有機萃取物經組合，且經Na2SO4脫水，隨後蒸發至乾燥以產生橙色油。粗產物溶解於MeOH(50mL)中且用LiOH(88mmol)於MeOH(75mL)中之溶液處理。在靜置隔夜之後，黃色結晶沈澱藉由過濾分離，用冰冷的MeOH洗滌且在高真空下乾燥隔夜。此得到黃色微晶固體(27.6mmol)。經6小時向後一黃色微晶固體(3.49mmol)之懸浮液中逐滴添加2,2-二甲基-1,3-丙二胺(3.52mmol)於EtOH(18mL)中之溶液且再攪拌所得黃色溶液8小時。完全移除溶劑且黃色固體殘餘物懸浮於戊烷中且藉由過濾來收集，用戊烷洗滌且在高真空下乾燥2小時。此得到黃色粉末(2.8mmol)。此黃色粉末於無水EtOH中之懸浮液中用HCl於二乙醚(2M)中之溶液處理。隨後，一次性添加固體NaBH4。在室溫下攪拌所得白色懸浮液1小時，隨後分配於NaHCO3(2M，水溶液)與DCM之間。分離有機相且經Na2SO4脫水，隨後蒸發至乾燥以產生H 2 L 7 。
H 2 L 7 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.05-6.95(m,4H),5.37-5.27(s,4H),3.81-3.74(s,4H),3.72-3.65(s,4H),2.52-2.45(s,4H),2.45-2.40(s,4H),2.29-2.24(s,6H),1.34-1.24(s,18H),1.01-0.92(d,J=5.5Hz,6H)。
實施例5：合成不對稱配位體Li 2 L 亞胺 8-10 及H 2 L 9-10
Figure TWI675700B_D0088
使用以下方法製備不對稱配位體Li 2 L 亞胺 8-10 及H 2 L 9-10 ：
製備Li 2 L 亞胺 8-10 ：向D(56.3mmol)於EtOH(500mL)中之溶液中添加2,2-二甲基-1,3-丙二胺(28.2mmol)及MgSO4(281.5mmol)。反應混合物在室溫下攪拌3小時。此後，反應介質經過濾，濾餅用DCM洗滌，且母液在真空中蒸發以產生黃色固體。後者溶解於MeOH中，且反應介質冷卻至0℃。逐份添加NaBH4(258.0mmol)。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。此後，在真空中蒸發溶劑。添加DCM及水，分離各相，且用DCM萃取水相。有機層經組合且經Na2SO4脫水。溶劑在真空中蒸發以產生藉由再結晶純化之產物(DCM/MeOH，20.9mmol)。向此純化產物(17.5mmol)於THF(200mL)中之溶液中添加HCl(1M，400mL)。反應混合物經回流隔夜。此後，添加DCM，分離各相，且用DCM萃取水相。有機層經組合且經Na2SO4 脫水。在真空中蒸發溶劑以產生藉由再結晶純化之粗產物(DCM/庚烷，15.9mmol)。後一產物(9mmol)隨後溶解於MeOH(150mL)中且添加LiOH(36mmol)。在室溫下攪拌反應混合物1小時。此後，藉由過濾來收集形成之黃色沈澱，且用冰冷的MeOH洗滌。在室溫下向此黃色產物(1當量)於MeOH中之懸浮液中逐滴且經6小時添加適當二胺(2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丙二胺或乙二胺，1當量)於MeOH中之溶液。隨後在室溫下攪拌反應混合物隔夜。此後，藉由過濾來收集形成之黃色沈澱，且用冰冷的MeOH洗滌。產物鑑別為Li 2 L 亞胺 8-10 。
製備H 2 L 9-10 ：向Li 2 L 亞胺 9-10 (1當量)於MeOH中之懸浮液中添加HCl(1.25M，於EtOH中，6當量)及NaBH4(20當量)。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。此後，在真空中蒸發溶劑。添加DCM及水，分離各相，且用DCM萃取水相。有機層經組合，用鹽水洗滌且經Na2SO4脫水。在真空中蒸發溶劑以產生H 2 L 9-10 。
H 2 L 9 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.96(d,J=2.5Hz,2H),6.95(d,J=2.5Hz,2H),3.83(s,8H),2.65(t,J=6.5Hz,4H),2.51(s,4H),1.78-1.73(m,2H),1.25(s,18H),1.01(s,6H)。
MS(ESI)m/z：525.4([M+H]+,100%)
H 2 L 10 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.97(d,J=2.5Hz,2H),6.95(d,J=2.5Hz,2H),3.82(s,4H),3.80(s,4H),2.84(s,4H),2.52(s,4H),1.26(s,18H),0.97(s,6H)。MS(ESI)m/z：511.3([M+H]+,100%)
實施例6：合成不對稱配位體H 2 L 12-13
Figure TWI675700B_D0089
使用以下方法製備不對稱配位體H 2 L 12-13 ：
關於製備H 2 L 11 ，參見實施例1。
製備H 2 L 12 ：向H 2 L 11 (5.4mmol)於MeOH(100mL)中之溶液中添加苯甲醛(6.5mmol)且在室溫下攪拌反應物3小時。形成之白色沈澱藉由過濾分離且用冷MeOH(3.78mmol)洗滌。此白色產物(0.78mmol)於MeOH(10mL)及DCM(5mL)中之溶液用丙烯酸甲酯(0.94mmol)處理且在室溫下攪拌反應物16小時，其後在真空中移除溶劑以產生白色粉末(0.74mmol)。向此白色粉末(0.14mmol)於THF(10mL)中之溶液中添加1M HCl水溶液直至獲得pH 3(約4mL)且在室溫下攪拌反應物3小時。中和K2CO3水溶液，接著用DCM萃取得到H 2 L 12 (0.04mmol)。
MS(ES/Cl)m/z：639.4([M+H]+,100%)
IR(υC=O,cm-1,純)：3300,2955,2907,2869,1741,1611,1465,1395,1362,1298,1216。
製備H 2 L 13 ：向H 2 L 11 (9.0mmol)於MeOH(125mL)中之溶液中添加丙烯酸甲酯(19.0mmol)且在室溫下攪拌反應物16小時。形成之白色固體藉由過濾分離且用冷MeOH洗滌。自熱EtOH再結晶得到H 2 L 13 。
H 2 L 13 ：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.33(d,J=2.5Hz,2H),6.75(6,J=2.5Hz,2H),3.75(s,6H),3.42(br s,4H),3.20(br s,4H),2.94(br s,4H),2.69(t,J=2.7Hz,4H),2.32(br s,4H),1.42(s,18H),0.88(s,12H),0.24(brs,4H)。
MS(ES/Cl)m/z：725.3([M]+,100%)
IR(cm-1,純)：3301,2955,2907,2869,1741,1480,1216,1100。
實施例7：合成不對稱配位體H 2 L 14-15
Figure TWI675700B_D0090
配位體H 2 L 14-15 藉由以下方法製備：
2,2-二甲基-1,3-丙硫醇(5mmol)添加至KOH(20mmol)於乙醇(50mL)中之攪拌及脫氣溶液中。攪拌混合物直至所有組分形成均質溶液。隨後添加呈固體狀之C(10mmol)至反應物，其緩慢溶解以形成鮮黃色溶液。在氮氣氛圍下攪拌反應物20小時。隨後添加1M HCl(水溶液)直至反應混合物達到酸度(pH
Figure TWI675700B_D0091
2)且形成白色懸浮液。此混合物用DCM萃取，有機萃取物經組合且在真空中濃縮，得到油。此在二氧化矽上經純化。在 室溫下在空氣下向此純化油(2.8mmol)於MeOH(200mL)中之攪拌溶液中逐滴添加2,2-二甲基-1,3-丙二胺(3.4mmol)於MeOH(100ml)中之溶液。在室溫下攪拌反應物20小時，其間形成黃色沈澱。沈澱藉由過濾來收集且用冷MeOH洗滌，得到黃色固體。在氮氣下製備此黃色產物(1.9mmol)之MeOH溶液(50mL)且在室溫下攪拌。在氮氣流下，以固體形式逐份添加NaBH4(19.0mmol)且再攪拌混合物16小時。所得無色溶液隨後藉由添加水中止。混合物用EtOAc萃取，有機洗提份經組合，用水及NaCl飽和水溶液洗滌且在真空中移除所有揮發物，獲得H 2 L 14 。
H 2 L 14 ：1H NMR(CDCl3,400.1MHz)：6 7.16(m,2H),6.89(m,2H),3.93(m,2H),3.71(m,6H),2.56(s,4H),2.50(s,4H),1.26(s,18H),0.98(d,12H)
MS(Cl)m/z：587.4[M+H]+
Figure TWI675700B_D0092
1,3-丙二硫醇(0.56mL，5.5mmol)在通風櫥中溶解於EtOH(50mL)中。經15分鐘逐滴添加C(3g，11.1mmol)於EtOH(50mL)中之溶液且混合物經攪拌隔夜。於真空中移除溶劑且添加蒸餾水(50mL)。產物用DCM(2x30mL)萃取，經NaSO4脫水且在真空下移除溶劑。產物(藉由管柱層析(95：5環己烷：EtOAc)來純化，得到淡黃色油(54%)1H NMR(CDCl3)δ：11.22(s,2H),9.90(s,2H),7.60(d,2H),7.45(d,2H),3.79(s,4H),2.61 (t,4H),1.93(q,2H),1.35(s,18H)。
半巨環(0.484g，0.99mmol)溶解於MeOH(35mL)中。經30分鐘逐滴添加2,2-二甲基-1,3-丙烷(0.12mL，0.99mmol)於MeOH(25mL)中之溶液且攪拌溶液隔夜。濾出黃色沈澱且用MeOH洗滌。1H NMR(CDCl3)δ：13.74(brs,2H),8.34(s,2H),7.37(s,2H),7.17(s,2H),3.83(s,4H),3.48(s,4H),2.64(t,4H),1.98(m,2H),1.31(s,18H),1.08(s,6H)。
黃色沈澱(0.25g，0.44mmol)溶解於無水MeOH(50mL)中，隨後逐份添加NaBH4(0.2g，4.4mmol)。攪拌溶液2小時，其後於真空中移除溶劑。添加水(50mL)至粗物質且藉由逐滴添加AcOH使pH達到6-7。產物(H 2 L 15 )用DCM(2×25mL)萃取，經NaSO4脫水且在真空下移除溶劑。
1H NMR(CDCl3)δ：7.22(s,2H),6.88(s,2H),4.01(s,4H),3.66(s,4H),2.50(s,4H),2.38(t,4H),1.6(q,2H),1.29(s,18H),1.06(s,6H)。13C NMR(CDCl3)δ：153.3,141.6,126.6,125.3,123.8,121.0,57.6,54.0,34.7,34.0,31.6,30.3,29.8,29.5,24.5。ESI-MS：559.3([M+H]+,100%)。
實施例8：合成[L 1-15 M 2 (X 2 )]催化劑
Figure TWI675700B_D0093
使用以下方法製備複合物[L 1-15 M 2 (X 2 )]：
一般程序：向H 2 L 1-15 (1當量)於MeOH中之懸浮液中添加適當金屬前驅體M(X)2(2當量；Ni(OAc)2.4H2O、Mg(OAc)2.4H2O或Zn(OAc)2.2H2O)。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。此後，蒸發溶劑且藉由與甲苯共沸移除過量水/AcOH以產生所需複合物[L 1-15 M 2 (X) 2 ]。
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ES)m/z：741.3([M-OAc]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1581,1410。
[L 2 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ES/Cl)m/z：753.2([M-OAc]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1581,1413。
[L 2 Zn 2 (OAc) 2 ]：MS(ES/Cl)m/z：751.2([M-2AcO-+HCO2 -]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1603,1383。
[L 3 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ES/Cl)m/z：767.2([M-OAc]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1581,1413。
[L 3 Mg 2 (OAc) 2 ]：1H NMR(400MHz,MeOD)δ 7.02(m,4H),3.74(d,J=18.9Hz,4H),3.6(d,J=8.9Hz,4H),2.46(d,J=8.7Hz,4H),2.44(m,2H),2.41(d,J=8.7Hz,2H),1.90(s,6H),1.54(m,2H),1.30(s,9H),1.28(s,9H),0.96(s,6H),0.95(s,6H),0.84(t,J=7.3Hz,3H)。
MS(ES/Cl)m/z：685.3([M-2OAc]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1607,1395。
[L 4 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ES/Cl)m/z：781.2([M-OAc]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1581,1413。
[L 7 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ES/Cl)m/z：739.2([M-2OAc+O2CH]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1581,1414。
[L 9 Mg 2 (OAc) 2 ]： 1H NMR(400MHz,CD3OD)δ 7.01(s,4H),4.00(d,J=3.6Hz,2H),3.97(d,J=3.7Hz,2H),3.27(d,J=12.0Hz,2H),3.21(d,J=12.0Hz,2H),3.05-2.99(m,2H),2.79-2.70(m,4H),2.64(d,J=11.6Hz,2H),1.94-1.76(m,br,4H),1.25(s,18H),1.23(s,3H),1.01(s,3H)。
MS(ESI)m/z：615.3([M-2AcO-+HCO2 -]+,100%)。
[L 9 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ESI)m/z：683.2([M-2AcO-+HCO2 -]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1566,1477。
[L 9 Ni 2 (OAc)2]：MS(ESI)m/z：683.2([M-2AcO-+HCO2 -]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1566,1477。
[L 10 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ESI)m/z：669.1([M-20Ac+O2CH]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1566,1477。
[L 13 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(ES/Cl)m/z：855.2([M-2AcO--2CH3+HCO2 -]+,100%),809.2([M-2AcO--2CH3+1HCO2 -]+,80%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1573,1480。
[L 14 Ni 2 (OAc) 2 ]：IR(υC=O,cm-1,純)：1566及1413。
[L 15 Ni 2 (OAc) 2 ]：MS(Cl)m/z：717([M-2AcO-+HCO2 -]+,100%)。
IR(υC=O,cm-1,純)：1562及1410。
實施例9：合成[L 亞胺 8 Mg 2 (OAc) 2 ]複合物
Figure TWI675700B_D0094
使用以下方法製備複合物[L 亞胺 8 Mg 2 (OAc) 2 ]：
製備[L 亞胺 8 Mg 2 (OAc) 2 ]：向Li 2 L 亞胺 8 (1當量)於MeOH中之懸浮液中添加Mg(OAc)2.4H2O(2當量)。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。此後，蒸發溶劑。添加戊烷且過濾反應混合物。蒸發濾液以產生呈微黃色固體狀之複合物[L 亞胺 8 Mg 2 (OAc) 2 ]。
L 亞胺 8 Mg 2 (OAc) 2 ：1H NMR(400MHz,CD3OD)δ 8.13(d,J=2.0Hz,2H),7.31(d,J=2.7Hz,2H),7.26(d,J=2.7Hz,2H),4.09-4.03(m,4H),3.31-3.26(m,2H),2.86-2.79(m,2H),2.66(d,J=11.3Hz,2H),2.22-2.14(m,2H),1.90-1.40(s,br,6H),1.31(s,18H),1.21(s,3H),1.16(s,3H),1.14(s,3H),1.02(s,3H)。
MS(ESI)m/z：639.3([M-2AcO-+HCO2 -]+,100%)。
實施例10：CO2及CHO在100℃及0.01mmol[LM 2 (OAc) 2 ]下之聚合.
[LM 2 (OAc) 2 ](0.01或0.025mmol)在施蘭克瓶(Schlenk)中溶解於環氧環己烷(25或50mmol)中。容器經脫氣、以CO2(1巴)填充且在磁力攪拌下在100℃下加熱正確時間，得到聚(環己烯碳酸酯)。聚合物含有>99%碳酸根鍵且在所有情況下以>99%選擇率產生。具有N-取代之不對稱配位體L1-L4展示優良活性、產率(轉換數)及低負載下之活性。所有 不對稱複合物展示對於聚合物之極佳選擇率、低壓下之活性及窄多分散性聚合物。結果展示於表1中。
實施例11：CO2及CHO在130℃及高壓下藉由[LM 2 (OAc) 2 ]之聚合.
[L x M 2 (OAc) 2 ](0.0148mmol)添加至乾燥施蘭克試管中且在真空中乾燥60分鐘。CHO(15mL，148.26mmol)在N2下經由注射器添加，混合物在0.2巴CO2壓力下轉移至反應器。反應器容器加熱至130℃，隨後加壓至10巴且攪拌1-2小時，其後容器冷卻至5℃，壓力緩慢釋放且獲取樣品用於GPC/NMR分析。結果展示於表2中。
儘管對稱鎂催化劑[L 11 Mg 2 (OAc) 2 ]及鎳催化劑[L 11 Ni 2 (OAc) 2 ]表 現良好且具有高選擇率及活性(TOF)，不對稱催化劑[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]具有優良得多的活性且在一半時間內產生相同轉換數。此明顯地表明不對稱催化劑可給出相比於對稱催化劑之出人意料的效益。
實施例12：CO2及PO藉由[LM 2 (OAc) 2 ]之聚合.
[L x M 2 (OAc) 2 ](0.0043-0.21mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(211mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾(Parr)壓力容器中。容器以CO2(20巴)填充且加熱至所需溫度℃。溶液經機械攪拌所需時間，得到具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵之呈白色固體狀的聚(碳酸伸丙酯)。催化劑顯示極好活性，產生高產率之聚合物。催化劑展示相比於對稱催化劑[L 11 Ni 2 (OAc) 2 ]時顯著提高之選擇率及活性且可在低得多的催化劑負載下使用。結果展示於表3中。
實施例13：CO2及PO在起始物-PPG-425存在下藉由[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]之聚合
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ](0.21mmol)及PPG-425(4.3mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(211mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100 mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(20巴)填充且加熱至80℃。溶液經機械攪拌6小時，得到具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵之透明黏滯油形式之聚(碳酸伸丙酯)二醇(9.2g)。
實施例14：CO2及PO在起始物-1,6-己二醇存在下藉由[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]之聚合
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ](0.21mmol)及1,6-己二醇(8.4mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(211mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(20巴)填充且加熱至80℃。溶液經機械攪拌12小時，得到具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵之透明黏滯油形式之聚(碳酸伸丙酯)二醇(6.4g)。
實施例15：CO2及PO在溶劑-甲苯存在下藉由[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]之聚合
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ](0.021mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(106mmol)中且再添加7.5mL無水甲苯且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(20巴)填充且加熱至80℃。溶液經機械攪拌16小時，得到聚(碳酸伸丙酯)之甲苯溶液，其以白色粉末形式分離(5g)，具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵。
實施例16：CO2及PO在溶劑-乙酸正丁酯存在下藉由[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]之聚合
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ](0.021mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(106mmol)中且再添加7.5mL乙酸正丁酯且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(20巴)填充且加熱至80℃。溶液經機械攪拌16小時，得到聚(碳酸伸丙酯)之乙酸正丁酯溶液，其以白 色粉末形式分離(4.7g)，具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵。
實施例17：CO2及第三丁基縮水甘油醚藉由[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]之聚合
[L 1 Ni 2 (OAc) 2 ](0.105mmol)在施蘭克試管中溶解於第三丁基縮水甘油醚(105mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(20巴)填充且加熱至80℃。溶液經攪拌機械16小時，得到聚(第三丁基醚1,2-碳酸甘油酯)，其以白色粉末形式分離(8.6g)，具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵。
本說明書中所揭示之所有特徵(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合來組合，該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。
除非另外明確說明，否則本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之各特徵可經達成相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外明確說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。
本發明不限於前述具體實例之細節。本發明擴展至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之特徵之任何新穎特徵或任何新穎組合或如此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。

Claims (47)

  1. 一種式(I)催化劑：
    Figure TWI675700B_C0001
    其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ni(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Ni(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
    Figure TWI675700B_C0002
    為
    Figure TWI675700B_C0003
    ，且其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為NR4、O或S時，
    Figure TWI675700B_C0004
    為
    Figure TWI675700B_C0005
    ；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、醯胺基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基；且G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯鹼(Lewis base)；且其中；至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中R3A與R3B相同。
  3. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中R3A不同於R3B。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E3及E5相同，且E4及E6相同，且其中E3及E5不同於E4及E6，較佳地，其中E3及E5為S或O，且E4及E6為N或NR4，其中R4較佳為H或視情況經取代烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E3及E4相同，且E5及E6相同，且其中E3及E4不同於E5及E6。
  6. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3A或R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基或視情況經取代伸芳基，較佳經取代或未經取代伸丙基、經取代或未經取代伸環己基或經取代或未經取代伸苯基或伸聯苯基，甚至更佳伸乙基、伸丙基、2,2-二烷基伸丙基，諸如2,2-二甲基伸丙基、2,2-二氟基伸丙基、伸環己基或伸苯基，甚至更佳2,2-二甲基伸丙基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第3項中任一項之催化劑，其中R3A不同於R3B，R3A為經取代或未經取代伸烷基，較佳經取代或未經取代伸丙基，甚至更佳伸丙基、2,2-二氟基伸丙基或2,2-二甲基伸丙基或視情況經取代伸環烷基，較佳伸環己基，且R3B為經取代或未經取代伸芳基，較佳經取代或未經取代伸環己基、伸苯基或伸聯苯基，或視情況經取代伸烷基，較佳視情況經取代伸丙基，甚至更佳2，2-二烷基伸丙基，諸如2,2-二甲基伸丙基、2,2-氟伸丙基、伸乙基或伸丙基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第3項中任一項之催化劑，其中R3A不同於R3B，且其中R3A為2,2-二甲基伸丙基且R3B為伸苯基，或R3A為雙取代伸環烷基，其充當式(I)之催化劑中之兩個氮中心之間的橋基，且R3B為2,2-二甲基伸丙基，或R3A為2,2-二甲基伸丙基且R3B為伸丙基或伸乙基，或R3A為伸丙基且R3B為2,2-二甲基伸丙基。
  9. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中各E3、E4、E5及E6為NR4，且該等R4基團中之一者不同，較佳E4不同，較佳地，該等R4基團中之一者選自視情況經取代烷基或雜烷基，更佳地，該等R4基團中之一者選自甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19，諸如丙酸甲酯，較佳地，該等其餘R4基團為氫。
  10. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中各E3、E4、E5及E6為NR4且該等R4基團中之兩者不同，諸如E3與E5、E3與E4、E4與E6、E4與E5、E5與E6及/或E3與E6，較佳地，E3與E6或E3與E5不同，較佳地，該等R4基團中之兩者選自視情況經取代烷基或雜烷基，更佳地，該等R4基團中之兩者選自甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19，諸如丙酸甲酯，較佳地，該等其餘R4基團為氫。
  11. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E3、E4、E5及E6中之兩者為NR4，且E3、E4、E5及E6中之兩者為N，較佳地，E3、E4、E5及E6中之兩者為NH且E3、E4、E5及E6中之兩者為N，更佳地，E4及E6為NH且E3及E5為N，或E3及E5為NH且E4及E6為N。
  12. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E3、E4、E5及E6中之兩者為S，且E3、E4、E5及E6中之兩者為NR4，較佳地，E3、E4、E5及E6中之兩者為S且E3、E4、E5及E6中之兩者為NH，更佳地，E3及E5為S且E4及E6為NH。
  13. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R2及R5在每次出現時為H，E1為C且E2為O、S或NH，較佳地，E2為O。
  14. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中M1或M2選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Co(II)、Co(III)-X及Zn(II)。
  15. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中M1或M2選自Ni(II)或Mg(II)。
  16. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中M1及M2相同，較佳地，其中M1及M2為Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Co(II)、Co(III)-X或Zn(II)。
  17. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中M1及M2相同且為Ni(II)或Mg(II)。
  18. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中M1及M2相同且為Ni(II)，且各E3、E4、E5及E6為NR4，其中該等R4基團中之至少一者不同於其餘出現時之R4且選自視情況經取代烷基或雜烷基，且較佳地，該等其餘R4基團為氫。
  19. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R1獨立地選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基或烷硫基，較佳地，R1為視情況經取代烷基，更佳地，R1為第三丁基。
  20. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R1在每次出現時相同。
  21. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X獨立地為OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基及視情況經取代烷基、雜烷基、芳基或雜芳基，較佳地，X為OC(O)Rx，更佳地，X為乙酸酯。
  22. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx獨立地為視情況經取代烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基。
  23. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A與R3B相同或不同，且選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6選自NR4、S、N或O；R4為氫、視情況經取代烷基或雜烷基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物、水、視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Co(II)、Co(III)-X及Zn(II)，較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)。
  24. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B相同且為經取代或未經取代伸烷基；E3、E4、E5及E6中之每一者為NR4，其中該等R4基團中之一者不同且選自視情況經取代烷基或雜烷基且該等其餘R4基團為氫；各X相同且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物、水、視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Co(II)及Co(III)-X及Zn(II)，M1及M2較佳相同，且選自Ni(II)或Mg(II)。
  25. 如申請專利範圍第I項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6選自N、NR4、S或O；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物、水、視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，M1及M2較佳獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Co(II)及Co(III)-X及Zn(II)，M1及M2較佳相同，且選自Ni(II)或Mg(II)；且其中：(i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  26. 如申請專利範圍第I項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同，且選自視情況經取代烷基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Co(II)、Co(III)-X及Zn(II)。較佳地，M1及M2相同，且選自Ni(II)或Mg(II)；且其中：(i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  27. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同，且為第三丁基；R2為氫；R3A及R3B選自第三伸丁基、伸苄基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19，諸如丙酸甲酯；各X相同，且為OAc；M1及M2獨立地選自Mg(II)、Ni(II)、Co(II)、Co(III)-X、Ni(III)-X及Zn(II)，M1及M2較佳相同，且選自Ni(II)或Mg(II)；且其中：i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  28. 一種式(I)催化劑：
    Figure TWI675700B_C0006
    其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ni(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Ni(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
    Figure TWI675700B_C0007
    為
    Figure TWI675700B_C0008
    ，且其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為NR4、O或S時，
    Figure TWI675700B_C0009
    為
    Figure TWI675700B_C0010
    ；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、醯胺基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基；且G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯鹼(Lewis base)；且其中：i)R3A不同於R3B；及/或ii)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6，且其中該催化劑係選自：
    Figure TWI675700B_C0011
    Figure TWI675700B_C0012
    Figure TWI675700B_C0013
    Figure TWI675700B_C0014
  29. 一種式(II)配位體：
    Figure TWI675700B_C0015
    其中：R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3A及R3B獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為OY、S或NH，或E1為N且E2為OY；Y為氫或鹼金屬；E3、E4、E5及E6各自獨立地選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為N時，
    Figure TWI675700B_C0016
    為
    Figure TWI675700B_C0017
    ，且其中當E3、E4、E5或E6中之任一者為NR4、O或S時，
    Figure TWI675700B_C0018
    為
    Figure TWI675700B_C0019
    ；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；且其中：(i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  30. 如申請專利範圍第29項之配位體，其中該等基團R1、R2、R3A、R3B、R4、R5、E1、E2、E3、E4、E5及E6如申請專利範圍第2項至第22項中任一項中所定義。
  31. 如申請專利範圍第29項之配位體，其中R3A不同於R3B。
  32. 如申請專利範圍第29項之配位體，其中R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6為N、NR4、S或O；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；且其中：i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  33. 如申請專利範圍第29項之配位體，其中R1在兩次出現時相同，且選自視情況經取代烷基；R2為氫；R3A及R3B選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸環烷基及經取代或未經取代伸芳基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫或視情況經取代烷基或雜烷基；且其中：i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  34. 如申請專利範圍第29項之配位體，其中R1在兩次出現時相同，且為第三丁基；R2為氫；R3A及R3B選自伸丁基、伸苄基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基；E3至E6在每次出現時為NR4；R4選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基或-烷基-C(O)-OR19，諸如丙酸甲酯；且其中：i)至少一次出現時之E3、E4、E5及E6不同於其餘出現時之E3、E4、E5及E6。
  35. 如申請專利範圍第29項之配位體，其具有下式：
    Figure TWI675700B_C0020
    其中：R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4選自甲基、乙基、丙基或丁基；或：
    Figure TWI675700B_C0021
    或：
    Figure TWI675700B_C0022
    或：
    Figure TWI675700B_C0023
    其中：R3選自2,2-二甲基伸丙基、伸丙基或伸乙基；或：
    Figure TWI675700B_C0024
    或：
    Figure TWI675700B_C0025
    或：
    Figure TWI675700B_C0026
    其中：R為甲基或氫；或：
    Figure TWI675700B_C0027
    或：
    Figure TWI675700B_C0028
    其中：R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4為甲基、乙基、丙基或丁基，較佳地，R4為甲基。
  36. 如申請專利範圍第29項之配位體，其中該配位體包含至少一個N-取代基，且選自：
    Figure TWI675700B_C0029
    其中：R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4選自甲基、乙基、丙基或丁基；或
    Figure TWI675700B_C0030
    或
    Figure TWI675700B_C0031
    Figure TWI675700B_C0032
    其中R1為第三丁基；R2為氫；R3為2,2-二甲基伸丙基；且R4為甲基、乙基、丙基或丁基。
  37. 一種不對稱N-取代具有四胺基苯酚配位層之對稱配位體之方法，該方法包含以下步驟：a)用視情況經取代伸烷基保護該對稱配位體之該配位層之該等胺基中之至少兩者；b)用取代基不對稱N-取代步驟(a)之產物之該等經保護胺基中之一或多者。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中步驟(a)包含使該對稱配位體與包含視情況經取代伸烷基之保護試劑反應，該保護試劑較佳為醛，更佳為選自甲醛或苯甲醛之醛。
  39. 如申請專利範圍第37項或第38項之方法，其中步驟(a)包含藉由在相鄰胺基或胺基與酚基之間形成橋基來保護該對稱配位體之該配位層之該等胺基。
  40. 如申請專利範圍第37項或第38項之方法，其中步驟(b)包含用N-取代劑不對稱N-取代步驟(a)之該產物之該等經保護胺基中之一或多者，其藉由例如用烯烴進行之氫胺化或藉由使用烷基化劑。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該N-取代劑為烷基化劑或烯烴，諸如活化烯烴，例如丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、烷基乙烯基酮或丙烯腈，更佳地，該烷基化劑包含式R4X，其中較佳地，X為鹵化物、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯，更佳地，X為碘。
  42. 如申請專利範圍第37項或第38項之方法，其中該方法進一步包含步驟(c)，其水解該等相鄰胺基之間的視情況經取代伸烷基橋基。
  43. 如申請專利範圍第37項或第38項之方法，其中藉由該方法產生之該不對稱配位體為如申請專利範圍第36項之配位體。
  44. 一種方法，其用於使以下各者反應：(i)二氧化碳與環氧化物；(ii)環氧化物與酸酐；及/或(iii)交酯及/或內酯，該反應在如申請專利範圍第1項至第28項中任一項之催化劑存在下進行，視情況，其中該方法在鏈轉移劑存在下進行。
  45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該方法在連續流反應器或分批反應器中進行。
  46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該反應在連續流反應器中進行，較佳地，其中M1及M2選自Ni(II)及Mg(II)。
  47. 一種如申請專利範圍第44項、第45項或第46項之方法之產物。
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