JP6730273B2 - 触媒 - Google Patents

Description

本発明は、重合触媒、並びに前記触媒を含むシステムであって、二酸化炭素及びエポキシド、ラクチド及び／又はラクトン、及び／又はエポキシド及び無水物を重合するためのシステムの分野に関する。

枯渇しつつある石油資源に関連した環境上及び経済上の問題は、再生可能な炭素源としての二酸化炭素（ＣＯ_２）の使用を可能にするための、二酸化炭素の化学変換に対する関心の高まりをもたらしてきた。ＣＯ_２は、安価であり、事実上無毒であり、高純度で豊富に入手可能であり、かつ無害であるので、その低い反応性にもかかわらず非常に魅力的な炭素供給材料である。したがってＣＯ_２は、数多くのプロセスにおいて一酸化炭素、ホスゲン又はその他の石油化学原料のような物質の有望な代用品となることが考えられる。開発途上にあるＣＯ_２の適用のうちの１つは、脂肪族ポリカルボナートを産出するためのエポキシドとの共重合である。そのようなプロセスの有益性を高める有効な触媒の開発は、絶え間なき研究の対象である。

特許文献１（その内容は全体が参照により本願に組込まれる）には、式（Ｉ）：

によって表される部類の触媒を使用する、ＣＯ_２とのエポキシドの共重合について記載された。
特許文献２（その内容は全体が参照により本願に組込まれる）は、式（Ｉ）：

によって表される部類の触媒を使用する、連鎖移動剤の存在下におけるＣＯ_２とのエポキシドの共重合を開示している。上記の式（Ｉ）による種々の化合物は、様々なエポキシドと二酸化炭素との間の反応を触媒する該化合物の能力に関して試験された。

これらの試験された触媒それぞれにおいて、各Ｒ_３はいずれも同じであり、かつすべてのＲ_４も同じであった（以下本明細書中では対称性触媒と称する）。
先行技術の共重合反応において使用されたエポキシドの中ではシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）が特に関心を集めたが、これは生成物であるポリ（シクロヘキセンカルボナート）（ＰＣＨＣ）が高いガラス転移温度及び適度な引張強さを示すからである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドも、それらが数多くの用途（例えばフィルム）に有用なゴム状弾性を備えたポリマー（ポリアルキレンカルボナート、例えばＰＰＣ）を生じることから関心を集めてきた。

ここで本発明者らは驚くべきことに、本明細書中で言及される不斉触媒が、良好な活性及び選択性を伴って、有用なポリマー生成物を生成する二酸化炭素の様々なモノマーとの重合を触媒する、新規かつ進歩的な手段に相当することを見出した。

国際公開第２００９／１３０４７０号 国際公開第２０１３／０３４７５０号

本発明の第１の態様によれば、式（Ｉ）：

の触媒であって、前記式中、
Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２から選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック（脂環式）若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
Ｒ_ｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である触媒が提供される。

本発明の第２の態様によれば、式（ＩＩ）：

の配位子であって、前記式中、
Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
Ｙは水素又はアルカリ金属であり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である配位子が提供される。

本発明の第３の態様では、本発明は、それぞれ第２の態様及び第１の態様によるか又は他の態様で本明細書中に定義された配位子、錯体及び触媒の調製方法に及ぶ。
本発明の第４の態様では、テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換の方法であって：
ａ）任意選択で置換されたアルキレンを用いて対称性の配位子の配位圏のアミノ基を保護するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換するステップと
を含む方法が提供される。

本発明の第５の態様では、任意選択で連鎖移動剤の存在下における、第１の態様による触媒の存在下での（ｉ）二酸化炭素のエポキシドとの、（ｉｉ）無水物及びエポキシドの、及び／又は（ｉｉｉ）ラクチド及び／又はラクトンの反応のための方法が提供される。

本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様の方法の生成物を提供する。
定義
本発明のためには、アリファティック（脂肪族）基とは、炭化水素部分であって、直鎖であってもよいし分岐していてもよく、かつ完全に飽和していてもよいか又は１つ以上の不飽和の構成単位を含有してもよく、ただし芳香族ではない、炭化水素部分である。用語「不飽和」は、二重結合及び／又は三重結合を１個以上有している部分を意味する。従って、用語「アリファティック」は、アルキル、アルケニル又はアルキニル基、及びこれらの組み合わせを包含するように意図される。アリファティック基は、好ましくはＣ_１−２０アリファティック基、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を備えたアリファティック基である。好ましくは、アリファティック基はＣ_１−１５アリファティック、より好ましくはＣ_１−１２アリファティック、より好ましくはＣ_１−１０アリファティック、さらにより好ましくはＣ_１−８アリファティック、例えばＣ_１−６アリファティック基である。

アルキル基は、好ましくは「Ｃ_１−２０アルキル基」、すなわち１〜２０個の炭素を備えた直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である。したがって、このアルキル基は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基はＣ_１−１５アルキル、好ましくはＣ_１−１２アルキル、より好ましくはＣ_１−１０アルキル、さらにより好ましくはＣ_１−８アルキル、さらにより好ましくはＣ_１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ_１−２０アルキル基」の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。

アルケニル基及びアルキニル基はそれぞれ、好ましくは「Ｃ_２−２０アルケニル」及び「Ｃ_２−２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ_２−１５アルケニル」及び「Ｃ_２−１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ_２−１２アルケニル」及び「Ｃ_２−１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ_２−１０アルケニル」及び「Ｃ_２−１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ_２−８アルケニル」及び「Ｃ_２−８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ_２−６アルケニル」及び「Ｃ_２−６アルキニル」基である。アルケン及びアルキンは相応に理解されるはずである。

ヘテロアリファティック基は、上述のようなアリファティック基であってさらに１つ以上のヘテロ原子を含有するものである。したがってヘテロアリファティック基は、好ましくは２〜２１個の原子、好ましくは２〜１６個の原子、より好ましくは２〜１３個の原子、より好ましくは２〜１１個の原子、より好ましくは２〜９個の原子、さらにより好ましくは２〜７個の原子を含有し、少なくとも１個の原子は炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される。ヘテロアリファティック基が２つ以上のヘテロ原子を有する場合、そのヘテロ原子は同じであってもよいし異なっていてもよい。

アリサイクリック（脂環）基は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和又は部分的に不飽和の環状の脂肪族の単環式又は多環式の（縮合型、架橋型、及びスピロ縮合型を含む）環系、すなわち３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を備えたサイクリック基である。好ましくは、アリサイクリック基は、３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらに好ましくは３〜８個、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。用語「アリサイクリック」は、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基を包含する。アリサイクリック基は、１つ以上の連結性又は非連結性のアルキル置換基を有しているアリサイクリック環、例えば−ＣＨ_２−シクロヘキシルを含む場合もあることが認識されよう。具体的には、Ｃ_３−２０シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルが挙げられる。

ヘテロアリサイクリック基は、上記に定義されるようなアリサイクリック基であって、炭素原子に加えて１個以上の、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される環ヘテロ原子を有しているアリサイクリック基である。ヘテロアリサイクリック基は、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含有し、該ヘテロ原子は同じであってもよいし異なっていてもよい。ヘテロサイクリック基は、好ましくは５〜２０個の原子、より好ましくは５〜１４個の原子、さらにより好ましくは５〜１２個の原子を含有する。

アリール基は、５〜２０個の炭素原子を有する単環式又は多環式の環系である。アリール基は、好ましくは「Ｃ_６−１２アリール基」でありかつ６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子によって構成されたアリール基であり、単環式の環基、又は二環式の環基など、縮合型の環基を含む。具体的には、「Ｃ_６−１０アリール基」の例には、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基又はアズレニル基などが挙げられる。インダン及びテトラヒドロナフタレンのような縮合環もアリール基に含まれることに注目すべきである。

ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１〜４個の環ヘテロ原子を有しているアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１４個の環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基の例には、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール及びジメチルアミノピリジンが挙げられる。

アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール及びヘテロアリール基の例には、限定するものではないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、及びトリチアンが挙げられる。

用語「ハライド」又は「ハロゲン」は互換的に使用され、かつ本明細書中で使用されるように、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びその他同種のもの、好ましくはフッ素原子、臭素原子又は塩素原子を、より好ましくはフッ素原子を意味する。

ハロアルキル基は、好ましくは「Ｃ_１−２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ_１−１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ_１−１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ_１−１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−６ハロアルキル基」であって、それぞれ、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１、２又は３個のハロゲン原子で置換された上述のようなＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−８アルキル、又はＣ_１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ_１−２０ハロアルキル基」の例には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。

アルコキシ基は、好ましくは「Ｃ_１−２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−８アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−６アルコキシ基」であり、かつそれぞれ、先に定義されたＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−８アルキル、又はＣ_１−６アルキル基に結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ_１−２０アルコキシ基」の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソペンチロキシ基、ｓｅｃ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。

アリールオキシ基は、好ましくは「Ｃ_５−２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ_６−１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_６−１０アリールオキシ基」であり、かつ、それぞれ先に定義されたＣ_５−２０アリール、Ｃ_６−１２アリール、又はＣ_６−１０アリール基に結合したオキシ基である。

アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ_１−２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−６アルキルチオ基」であり、かつ、それぞれ先に定義されたＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−８アルキル、又はＣ_１−６アルキル基に結合したチオ（−Ｓ−）基である。

アリールチオ基は、好ましくは「Ｃ_５−２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ_６−１２アリールチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_６−１０アリールチオ基」であり、かつ、それぞれ先に定義されたＣ_５−２０アリール、Ｃ_６−１２アリール、又はＣ_６−１０アリール基に結合したチオ（−Ｓ−）基である。

アルキルアリール基は、好ましくは「Ｃ_６−１２アリールＣ_１−２０アルキル基」、より好ましくは「Ｃ_６−１２アリールＣ_１−１６アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ_６−１２アリールＣ_１−６アルキル基」であって、かつ上記に定義されるようなアルキル基に任意の位置で結合した上記に定義されるようなアリール基である。分子へのアルキルアリール基の付着点はアルキル部分を介するとよく、よって好ましくはアルキルアリール基は−ＣＨ_２−Ｐｈ又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐｈである。アルキルアリール基は「アラルキル」と呼ぶこともできる。

シリル基は、好ましくは基−Ｓｉ（Ｒ_Ｓ）_３であって、Ｒ_Ｓはそれぞれ独立に、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_Ｓはそれぞれ独立に、非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_Ｓはそれぞれ、メチル、エチル又はプロピルから選択されたアルキル基である。

シリルエーテル基は、好ましくは基ＯＳｉ（Ｒ_６）_３であって、Ｒ_６はそれぞれ独立に、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_６はそれぞれ独立に、非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールであることが可能である。好ましくは、Ｒ_６はそれぞれ、任意選択で置換されたフェニル、又は任意選択で置換された、メチル、エチル、プロピル若しくはブチル（ｎ−ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル（第三級ブチル）など）から選択されたアルキル基である。典型的なシリルエーテル基には、ＯＳｉ（Ｍｅ）_３、ＯＳｉ（Ｅｔ）_３、ＯＳｉ（Ｐｈ）_３、ＯＳｉ（Ｍｅ）_２（第三級ブチル）、ＯＳｉ（第三級ブチル）_３及びＯＳｉ（Ｐｈ）_２（第三級ブチル）が挙げられる。

ニトリル基（シアノ基とも呼ばれる）はＣＮ基である。
イミン基は、基−ＣＲＮＲ、好ましくは基−ＣＨＮＲ_７であってＲ_７が上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であるものである。ある実施形態では、Ｒ_７は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_７はメチル、エチル又はプロピルから選択されたアルキル基である。

アセチリド基は三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ_９を含有し、好ましくはＲ_９は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。本発明のためには、Ｒ_９がアルキルである場合、三重結合はアルキル鎖に沿って任意の位置に存在することができる。ある実施形態では、Ｒ_９は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_９はメチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

アミノ基は、好ましくは−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１０又は−Ｎ（Ｒ_１０）_２であって、前記式中、Ｒ_１０は上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、シリル基、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。アミノ基がＮ（Ｒ_１０）_２である場合にＲ_１０基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいことは認識されるであろう。ある実施形態では、Ｒ_１０はそれぞれ独立に、非置換のアリファティック、アリサイクリック、シリル又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１０はメチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ_３又はフェニルである。

アミド基は、好ましくは、−ＮＲ_１１Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_１１−であって、前記式中、Ｒ_１１は水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１１は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１１は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。アミド基は、水素、アリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基を終端としてもよい。

エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_１２−であって、前記式中、Ｒ_１２は水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１２は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１２は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。エステル基は、水素、アリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基を終端としてもよい。

スルホキシドは好ましくは−Ｓ（Ｏ）Ｒ_１３であり、かつスルホニル基は好ましくは−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ_１３であって、前記式中、Ｒ_１３は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１３は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１３は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

カルボキシラート基は好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１４であって、前記式中、Ｒ_１４は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１４は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。

−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ_１９又は−アルキルＣ（Ｏ）Ｒ_１９基において、Ｒ_１９は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１９は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。

アセトアミドは好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_１５）_２であって、前記式中、Ｒ_１５は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１５は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１５は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

ホスフィナート基は好ましくは基−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ_１６）_２又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１６）であって、前記式中、Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素、又は上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリール基から選択される。ある実施形態では、Ｒ_１６は、任意選択でアリファティック、アリサイクリック、アリール又はＣ_１−６アルコキシによって置換されたアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１６は、任意選択で置換されたアリール又はＣ_１−２０アルキル、より好ましくは任意選択でＣ_１−６アルコキシ（好ましくはメトキシ）によって置換されたフェニル、又は非置換のＣ_１−２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリルなど）である。

スルフィナート基は好ましくは−ＯＳＯＲ_１７であって、前記式中、Ｒ_１７は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、ハロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１７は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１７は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

カルボナート基は好ましくはＯＣ（Ｏ）ＯＲ_１８であって、前記式中、Ｒ_１８は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ_１８は任意選択で置換されたアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ_１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル又はアダマンチルである。

上記の基のうちいずれかがルイス塩基Ｇの中に存在する場合、１つ以上の追加のＲ基が価数を満たすために適宜存在しうることは認識されるであろう。例えば、アミノ基に関しては、追加のＲ基が存在してＲＮＨＲ_１０を生じる場合があり、前記式中、Ｒは、水素、任意選択で置換された上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは、水素、又はアリファティック、アリサイクリック若しくはアリールである。

上記の定義においてどこで言及されたいずれのアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアリール、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、カルボキシラート、カルボナート、イミン、アセチリド、アミノ、ホスフィナート、スルホナート又はアミド基も、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシラート、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィナート、スルホナート又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリール基（例えば、任意選択でハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィナート、スルホナート若しくはアセチリドによって置換されたもの）によって置換されうる。

式（Ｉ）では基Ｘ及びＧは単一のＭ_１又はＭ_２金属中心に関連付けられているとして例証されているが、１又は複数のＸ及びＧ基がＭ_１金属中心とＭ_２金属中心との間を架橋してもよいことは認識されるであろう。

本発明のためには、エポキシド基質は限定されない。したがって、エポキシドという用語はエポキシド部分を含む任意の化合物に関する。本発明において使用されうるエポキシドの例には、限定するものではないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（例えばリモネンオキシド、Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ若しくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ_１１Ｈ_２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド及び置換されたエチレンオキシド）又は置換若しくは非置換のオキシラン（例えばオキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル）、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、並びに官能性３，５−ジオキサエポキシドが挙げられる。官能性３，５−ジオキサエポキシドの例には、

が挙げられる。
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカルボナートであってよい。グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びグリシジルカルボナートの例には、

が挙げられる。
エポキシド基質は２つ以上のエポキシド部分を含有しうる、すなわちエポキシド基質はビスエポキシド、トリスエポキシド、又はマルチエポキシドを含有する部分であってよい。２つ以上のエポキシド部分を備えた化合物の例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートが挙げられる。２つ以上のエポキシド部分を有する１つ以上の化合物が存在する状態で行われる反応が、結果として生じるポリマーに架橋をもたらしうることは理解されるであろう。

当業者であれば、エポキシドを「地球に優しい（green ）」又は再生可能な資源から得ることが可能であることを認識するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学作用を使用して得られた（ポリ）不飽和化合物、例えば脂肪酸及び／又はテルペンのに由来する化合物から得られうる。

エポキシド部分は、−ＯＨ部分、又は保護された−ＯＨ部分を含有しうる。−ＯＨ部分は任意の適切な保護基によって保護されうる。適切な保護基には、メチル又はその他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（benzolyl）（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリイソプロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ））、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）、並びにテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）が挙げられる。

エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
用語「エポキシド」は１つ以上のエポキシドを包含するように意図されることは理解されるであろう。換言すれば、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド、又は２つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、シクロヘキセンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、エチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドとの混合物、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であってよい。

当業者はさらに、本発明の第２の態様のエポキシドの代わりに、また本発明の第２の態様のエポキシドに加えて、置換及び非置換のオキセタンが使用されうることを了解するであろう。適切なオキセタンには、非置換又は置換オキセタン（好ましくは、３位においてハロゲン、アルキル（非置換又は−ＯＨ若しくはハロゲンによって置換されたもの）、アミノ、ヒドロキシル、アリール（例えばフェニル）、アルキルアリール（例えばベンジル）によって置換されたもの）が挙げられる。典型的なオキセタンには、オキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノール、オキセタン−３−メタノール、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタンなどが含まれる。

無水物という用語は、環系の中に無水物部分を含む任意の化合物（すなわち環状無水物）に関する。好ましくは、本発明において有用な無水物類は下式：

を有する。前記式中、ｍ”は１、２、３、４、５、又は６（好ましくは１又は２）であり、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、若しくは任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリールから選択されるか；又は、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４のうち２つ以上が、共に合わさって、飽和しているか部分的に飽和しているか若しくは不飽和の、任意選択で置換された、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有する３〜１２員環系を形成することができるか、若しくは共に合わさって二重結合を形成することができる。Ｑはそれぞれ独立に、Ｃ、Ｏ、Ｎ又はＳ、好ましくはＣであり、ここでＱの価数に応じて、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は存在するか又は存在しないかのどちらかであり、かつ

は

又は

のいずれかであってよい。ＱがＣである場合、

は

であり、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４（又は隣接した炭素原子上の２つのＲ^ａ４）は存在しないということが理解されるであろう。当業者は、無水物類が「地球に優しい（green ）」又は再生可能な資源から入手されうることを認識するであろう。好ましい無水物類は以下

に提示されている。
ラクトンという用語は、環の中に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−部分を含む任意の環式化合物に関する。好ましくは、本発明において有用なラクトンは下式：

を有する。前記式中、ｍは１〜２０（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０）、好ましくは２、４、又は５であり；かつ、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリールから選択される。Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２のうち２つ以上が、共に合わさって、飽和しているか部分的に飽和しているか若しくは不飽和の、任意選択で置換された、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有する３〜１２員環系を形成することができる。ｍが２以上であるとき、各炭素原子上のＲ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２は同じであってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２は水素又はアルキルから選択される。好ましくは、ラクトンは以下の構造：

を有する。
ラクチドという用語は２個のエステル基を含有する環式化合物である。好ましくは、本発明において有用なラクチドは下式：

を有する。前記式中、ｍ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０（好ましくは１又は２、より好ましくは１）であり、かつＲ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリールから選択される。Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４のうち２つ以上が、共に合わさって、飽和しているか部分的に飽和しているか若しくは不飽和の、任意選択で置換された、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有する３〜１２員環系を形成することができる。ｍ’が２以上である場合、各炭素原子上のＲ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は同じであっても異なっていてもよいし、又は、隣接した炭素原子上の１つ以上のＲ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４が存在しないことにより二重若しくは三重結合を形成することも可能である。化合物が（−ＣＲ^Ｌ３Ｒ^Ｌ４）_ｍ’で表される２つの部分を有すると同時に、両部分が同一になることが認識されるであろう。好ましくは、ｍ’は１であり、Ｒ^Ｌ４はＨであり、かつＲ^Ｌ３はＨ、ヒドロキシル又はＣ_１−６アルキル、好ましくはメチルである。（−ＣＲ^Ｌ３Ｒ^Ｌ４）_ｍ’によって表される部分の立体化学的構造は、同一であることも可能であるし（例えばＲＲ−ラクチド又はＳＳ−ラクチド）、異なっていることも可能である（例えばメソラクチド）。ラクチドはラセミ混合物であってもよいし、光学的に純粋な異性体であってもよい。好ましくは、ラクチドは下式：

を有する。
本明細書中で使用される用語「ラクトン及び／又はラクチド」は、ラクトン、ラクチド、及びラクトンとラクチドとの組み合わせを包含する。好ましくは、用語「ラクトン及び／又はラクチド」はラクトン又はラクチドを意味する。

基Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ４、Ｒ^Ｌ１、Ｒ^Ｌ２、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４の好ましい任意選択の置換基には、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換のアリファティック、非置換のヘテロアリファティック、非置換のアリール、非置換のヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、及びカルボキシラートが挙げられる。

詳細な説明
本発明の第１の態様では、式（Ｉ）：

の触媒であって、前記式中、
Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２から選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｘ、ＯＳＯＲ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
Ｒ^Ｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である触媒が提供される。

好ましくは、基Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択される。好ましくは、Ｒ_２はそれぞれ同じである。好ましくは、Ｒ_２はそれぞれ同じであり、かつ水素である。

さらにより好ましくは、Ｒ_２は水素であり、かつＲ_１は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、例えば水素、Ｃ_１−６アルキル（例えばハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド、ニトロ、スルホニル、シリル及びアルキルチオ、例えば第三級ブチル、イソプロピル、メチル、メチルオキシ、水素、ニトロ、ジメチルスルホキシド、トリアルキルシリルであって例えばトリエチルシリル、シリルエーテル、ハロゲン又はフェニルから選択される。最も好ましくは、Ｒ_１は第三級ブチルであり、Ｒ_２は水素である。

Ｒ_１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、かつＲ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ_１はそれぞれ同じである。好ましくは、Ｒ_１はそれぞれ同じであり、かつＲ_２はそれぞれ同じであり、かつＲ_１はＲ_２とは異なっている。当業者であれば、Ｒ_１がそれぞれ異なる場合、このことにより触媒の不斉性が増すことを認識するであろう。

基Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル基であって任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基により中断されうるものであることも可能であるし、又は式（Ｉ）の触媒中の２つの窒素中心の間の架橋基として働く二置換のアリール若しくはシクロアルキル基であってもよい。よって、Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂがジメチルプロピレンのようなアルキレン基である場合、Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂ基は構造−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−を有する。したがって上記に提示されたアルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義はさらにそれぞれ、Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂについて提示されたアルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基にも関し、かつ任意選択で置換されていてもよい。Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂについての典型的な選択肢には、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレン又はビフェニレン、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン、プロピレン、シクロヘキシレン又はフェニレンが挙げられる。Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂがシクロヘキシレンである場合、それはラセミ体、ＲＲ体又はＳＳ体となりうる。好ましくは、Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂは、エチレン、プロピレン、置換されたプロピレン、例えば２，２−ジ（アルキル）プロピレン、フェニレン、又はシクロヘキシレンから選択され、より好ましくはＲ_３Ａ又はＲ_３Ｂは２，２−ジ（メチル）プロピレンである。

Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６がそれぞれ同じである場合、Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっている。Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つが、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６の残りのものとは異なっている場合、Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂと同じであることもＲ_３Ｂとは異なっていることも可能であることも、認識されるであろう。

好ましくは、Ｒ_３ＡがＲ_３Ｂとは異なる場合、Ｒ_３Ａは、任意選択で置換されたアルキレン（例えば任意選択で置換されたプロピレン、例えば２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン若しくはプロピレン）、又は任意選択で置換されたシクロアルキレン（例えばシクロヘキシレン）であることが可能であり、かつＲ_３Ｂは、任意選択で置換されたアリーレン（例えばフェニレン若しくはビフェニレン）、又は任意選択で置換されたアルキレン（例えば、任意選択で置換されたプロピレン、例えば２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン、エチレン若しくはプロピレン）であることが可能である。

第１の好ましい実施形態では、Ｒ_３Ａは２，２−ジメチルプロピレンであり、かつＲ_３Ｂはフェニレンである。
第２の好ましい実施形態では、Ｒ_３Ａは式（Ｉ）の触媒中の２つの窒素中心の間の架橋基として働く二置換のシクロアルキレンであり、かつＲ_３Ｂは２，２−ジメチルプロピレンである。

第３の好ましい実施形態では、Ｒ_３Ａは２，２−ジメチルプロピレンであり、かつＲ_３Ｂはプロピレン又はエチレンである。
第４の好ましい実施形態では、Ｒ_３Ａはプロピレンであり、かつＲ_３Ｂは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ又はＳから選択される。当業者であれば、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であることを理解するであろう。さらに、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であることも理解されよう。
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂが同じである場合、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっている。

好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちの少なくとも１つがＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっている場合、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、ただしＲ_４基のうち少なくとも１つは残りのＲ_４基とは異なっている。

別例として、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっており、かつＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちの少なくとも１つがＮＲ_４である場合、残りのＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６基のうちの少なくとも１つはＮ、Ｏ又はＳから選択される。

Ｒ_３ＡがＲ_３Ｂとは異なる場合、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよいことは理解されるであろう。
好ましくは、Ｒ_３ＡがＲ_３Ｂとは異なる場合、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ同じである。Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６がそれぞれ同じである場合、好ましくはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、より好ましくはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はＮＨである。

Ｅ_３及びＥ_５は同じであってもよいこと、Ｅ_３及びＥ_４は同じであってもよいこと、Ｅ_４及びＥ_６は同じであってもよいこと、Ｅ_４及びＥ_５は同じであってもよいこと、Ｅ_５及びＥ_６は同じであってもよいこと、かつ／又はＥ_３及びＥ_６は同じであってもよいことが理解されるであろう。Ｅ_３及びＥ_５は同じであり、かつＥ_４及びＥ_６は同じであり、かつＥ_３及びＥ_５はＥ_４及びＥ_６とは異なっていること、好ましくはＥ_３及びＥ_５はＳ又はＯでありかつＥ_４及びＥ_６はＮ又はＮＲ_４（例えばＮＨ）であること、が好ましい。別例として、Ｅ_３及びＥ_４は同じであることが可能であり、かつＥ_５及びＥ_６は同じであることが可能であり、かつＥ_３及びＥ_４はＥ_５及びＥ_６とは異なっており、好ましくはＥ_３及びＥ_４はＳでありかつＥ_５及びＥ_６はＮ又はＮＲ_４（例えばＮＨ）である。

好ましくは、Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択される。好ましくは、少なくとも１つのＲ_４は水素である。少なくとも１つのＲ_４は残りのＲ_４基とは異なっていてもよい。Ｒ_４がそれぞれ同じである場合、Ｒ_４は好ましくは水素、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択される。Ｒ_４についての典型的な選択肢には、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、第三級ブチル、ベンジル、フェニル、−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９（本明細書中上記に定義されるようなもの、例えばメチルプロパノアート）、式−アルキル−Ｃ≡Ｎのアルキルニトリル又は式アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_１９のアルキルケトン／アルデヒドが挙げられる。さらに典型的な選択肢はメチルピリジンである。

好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、かつＲ_４基のうちの１つが異なっており、好ましくはＥ_４が異なっている。より好ましくは、Ｒ_４基のうちの１つは任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択される。なおより好ましくは、Ｒ_４基のうちの１つは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は本明細書中上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９、例えばメチルプロパノアートから選択される。好ましくは、残りのＲ_４基は水素である。

好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、かつＲ_４基のうちの２つが異なっており、好ましくはＥ_３及びＥ_５が異なっているか又はＥ_４及びＥ_５が異なっている。より好ましくは、Ｒ_４基のうちの２つは任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択される。なおより好ましくは、Ｒ_４基のうちの２つは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は本明細書中上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９、例えばメチルプロパノアートから選択される。好ましくは、残りのＲ_４基は水素である。

好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＮＲ_４であり、かつＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＮである。より好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＮＨであり、かつＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＮである。なおより好ましくは、Ｅ_４及びＥ_６はＮＨでありかつＥ_３及びＥ_５はＮであるか、又はＥ_３及びＥ_５はＮＨでありかつＥ_４及びＥ_６はＮである。

好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＳであり、かつＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＮＲ_４である。より好ましくは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＳであり、かつＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの２つはＮＨである。なおより好ましくは、Ｅ_３及びＥ_５はＳであり、かつＥ_４及びＥ_６はＮＨである。

好ましくは、Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素、及び任意選択で置換されたアリファティック又はアリールから選択される。より好ましくは、Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素、及び任意選択で置換されたアルキル又はアリールから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ_５はそれぞれ同じであり、かつ、水素、及び任意選択で置換されたアルキル又はアリールから選択される。典型的なＲ_５基には、水素、メチル、エチル、フェニル及びトリフルオロメチル、好ましくは水素、メチル又はトリフルオロメチルが挙げられる。さらにより好ましくは、Ｒ_５はそれぞれ水素である。

好ましくは、Ｅ_１はいずれもＣであり、かつＥ_２はいずれも同じであって、Ｏ、Ｓ又はＮＨから選択される。さらにより好ましくは、Ｅ_１はいずれもＣであり、かつＥ_２はいずれもＯである。

Ｘはそれぞれ独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトロ、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド及び任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック（例えばシリル）、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリールから選択される。好ましくは、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル、（例えばシリル）、アリール又はヘテロアリールである。特に好ましい実施形態では、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ_２Ｒ^Ｘである。Ｘがアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリールである場合のための好ましい任意選択の置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ、又は置換若しくは非置換のアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールが挙げられる。Ｘはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＸはそれぞれ同じである。

Ｒ^Ｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。Ｒ^Ｘのための好ましい任意選択の置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、又は置換若しくは非置換のアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、若しくはヘテロアリール（例えば任意選択で置換されたアルキル、アリール、若しくはヘテロアリール）が挙げられる。

Ｘについての典型的な選択肢には、アセタート、トリフルオロアセチル、オクタノアート、カルボナート、２−エチルヘキサノアート、酪酸シクロヘキシル、ジメチルスルホニル、エチル、メチル、メチルオキシ、イソプロピルオキシ、第三級ブチルオキシ、ハロゲン（例えばクロリド、ブロミド、イオジド、フルオリド）、ジイソプロピルアミド又はビス（トリメチルシリル）アミド、フェノキシ、ｎ−ブチルオキシ、サリチラート、ジオクチルホスフィナート、ジフェニルホスフィナートなどが挙げられる。好ましくはＸはアセタートである。

Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）から選択される。好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくはＭ_１及びＭ_２は同じである。最も好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は同じであってかつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）である。

Ｍ_１又はＭ_２がＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）である場合、式（Ｉ）の触媒は金属中心に対して配位される追加のＸ基を含有することになり、Ｘは上記に定義された通りであることは認識されるであろう。さらに、Ｍ_１又はＭ_２がＧｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）である場合、式（ＩＩＩ）の触媒は金属中心に対して配位される２つの追加のＸ基を含有することになり、Ｘは上記に定義された通りであることも認識されるであろう。Ｍ_１又はＭ_２がＧｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）である場合、Ｇは両方とも存在しなくてよいことが了解されるであろう。

Ｇが不在でない場合、Ｇは孤立電子対を供与することができる基（すなわちルイス塩基）である。Ｇは窒素を含有するルイス塩基であってよい。Ｇはそれぞれ、中性であってもよいし陰性に荷電していてもよい。Ｇが陰性に荷電している場合、１つ以上の陽性のカウンターイオンが、錯体の電荷の平衡を保つために必要とされることになろう。適切な陽性のカウンターイオンには、第１族の金属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋など）、第２族の金属イオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋など）、イミダゾリウムイオン、陽性に荷電した任意選択で置換されたヘテロアリール、ヘテロアリファティック又はヘテロアリサイクリック基、アンモニウムイオン（すなわちＮ（Ｒ^１２）_４ ^＋）、イミニウムイオン（すなわち（Ｒ^１２）_２Ｃ＝Ｎ（Ｒ^１２）_２ ^＋、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）又はホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ^１２）_４ ^＋）が含まれ、前記式中、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択される。典型的なカウンターイオンには、［Ｈ−Ｂ］^＋であって、前記式中、Ｂはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから選択されるものが挙げられる。

好ましくはＧは独立に、任意選択で置換されたヘテロアリファティック基、任意選択で置換されたヘテロアリサイクリック基、任意選択で置換されたヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート及び水から選択される。より好ましくは、Ｇは独立に、水、アルコール（例えばメタノール）、置換又は非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾールなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテルなど）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換又は非置換のヘテロアリサイクリック（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンなど）、アミン、アルキルアミントリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチルなど）、アセトアミド（ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナートなどから選択される。Ｇの一方又は両方の実例は独立に、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロアリファティック、任意選択で置換されたヘテロアリサイクリック、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート又はスルホナートから選択されることが可能であることは認識されるであろう。Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；ヘテロアリール、ヘテロアリサイクリック又はカルボキシラート基であって任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたもの、であってよい。好ましくは、Ｇは独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル（例えばメチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリール、から選択される。Ｇの一方又は両方の実例は陰性に荷電していてもよいことは理解されるであろう（例えばハライド）。好ましくは、Ｇの一方又は両方の実例は任意選択で置換されたヘテロアリールである。典型的なＧ基には、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。

Ｇ基が存在する場合、Ｇ基は式（Ｉ）において示されるように単一のＭ金属中心に会合していてもよいし、又はＧ基は以下に式（Ｉａ）：

において示されるように、両方の金属中心に会合して２つの金属中心の間を架橋してもよいことが認識されるであろう。前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３Ａ、Ｒ_３Ｂ、Ｒ_４、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、Ｅ_６、Ｒ_５、Ｍ、Ｇ及びＸは、式（Ｉ）について定義された通りである。Ｘが２つの金属中心の間を架橋しうることも認識されるであろう。

当業者は、固体状態において第１の態様の触媒が水又はアルコール（例えばメタノール又はエタノール）のような溶媒分子と会合しうることを理解するであろう。溶媒分子は、第１の態様の触媒の分子に対して１：１未満（すなわち０．２：１、０．２５：１、０．５：１）の比で、第１の態様の触媒の分子に対して１：１の比で、又は第１の態様の触媒の分子に対して１：１より大きい比で、存在しうることが認識されるであろう。

当業者は、固体状態において第１の態様の触媒が凝集体を形成する場合もあることを理解するであろう。例えば、第１の態様の触媒は、二量体、三量体、四量体、五量体、又はそれより高次の凝集体であってもよい。

第１の態様の触媒について上述された好ましい特徴は、必要な変更を加えれば組み合わせて存在しうることが認識されるであろう。
例えば、Ｒ_２及びＲ_５はそれぞれＨであり、Ｅ_１はＣであり、かつＥ_２はＯ、Ｓ又はＮＨである（好ましくはＥ_２はＯである）。

好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは同じであるか又は異なっており、かつ置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６は同じであるか又は異なっており、かつＮＲ_４、Ｓ、Ｎ又はＯから選択され；Ｒ_４は、水素、任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルであり；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ_２Ｒ^Ｘから選択され、Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。

好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａは置換又は非置換のシクロアルキレン又はアルキレンであり、かつＲ_３Ｂは置換又は非置換のアルキレン又はアリーレンであり；Ｅ_３〜Ｅ_６はそれぞれＮＲ_４であり；Ｒ_４は水素であり；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ_２Ｒ^Ｘから選択され、Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。

好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは同じであって、かつ置換又は非置換のアルキレンであり；Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であって、Ｒ_４基のうちの１つは残りのＲ_４基とは異なっており、かつ任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択され、残りのＲ_４基は水素であり；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ_２Ｒ^Ｘから選択され、Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。

好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６は、Ｎ、ＮＲ_４、Ｓ又はＯから選択され；Ｒ_４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、又はＯＳＯ_２Ｒ^Ｘから選択され、Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択され；ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。

より好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ任意選択で置換されたアルキルから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６はそれぞれＮＲ_４であり；Ｒ_４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、又はＯＳＯ_２Ｒ^Ｘから選択され、Ｒ^Ｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールから選択され；Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくはＭ_１及びＭ_２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択され；ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。

なおより好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、ブチレン、ベンジレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６はそれぞれＮＲ_４であり；Ｒ_４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９、好ましくはメチルプロパノアートから選択され；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＡｃであり；Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくはＭ_１及びＭ_２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択され；ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。

第１の態様の典型的な触媒は、以下のとおり：

である。
より好ましくは、式（Ｉ）の触媒は以下のとおり：

である。
本発明の第２の態様では、式（ＩＩ）：

の配位子であって、
前記式中：
Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
Ｙは水素またはアルカリ金属であり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であり、Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
かつここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である配位子が提供される。

第１の態様に関して上記に定義された好ましい特徴はすべて、第２の態様に関して当てはまる。特に、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３Ａ、Ｒ_３Ｂ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、及びＥ_６に関する好ましい特徴はすべて、等しく第２の態様に当てはまる。

好ましくは、Ｙは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はフランシウムから選択される。より好ましくは、Ｙは水素又はリチウムのいずれかである。

好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであり、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６は、Ｎ、ＮＲ_４、Ｓ又はＯであり；Ｒ_４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；
ここで：
ｉｉｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｖ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。

より好ましくは、Ｒ_１は両方とも同じであり、かつ任意選択で置換されたアルキルから選択され；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６はそれぞれＮＲ_４であり；Ｒ_４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。

なおより好ましくは、Ｒ_１はいずれも同じであって、かつ第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは、第三級ブチレン、ベンジレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレンから選択され；Ｅ_３〜Ｅ_６はそれぞれＮＲ_４であり；Ｒ_４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９、好ましくはメチルプロパノアートから選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。

なおもより好ましくは、式（ＩＩ）の配位子は：

であって、前記式中：
Ｒ_１は第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３は２，２−ジメチルプロピレンであり；かつ、Ｒ_４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルから選択されるか；
又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であって、前記式中：
Ｒ_３は、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、若しくはエチレンから選択されるか；
又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であって、前記式中：
Ｒはメチル若しくは水素であるか；
又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：

であって、前記式中：
Ｒ_１は第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３は２，２−ジメチルプロピレンであり；かつ、Ｒ_４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルである。好ましくは、Ｒ_４はメチルである。

なおもより好ましくは、式（ＩＩ）の配位子は少なくとも１個のＮ−置換基を含み、かつ：

であって前記式中：
Ｒ_１は第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３は２，２−ジメチルプロピレンであり；Ｒ_４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルから選択されるもの；
又は：

又は：

又は：

であって前記式中：
Ｒ_１は第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３は２，２−ジメチルプロピレンであり；Ｒ_４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルであるもの、から選択される。
好ましくはＲ_４はメチルである。

第３の態様において、本発明は、それぞれ第２の態様及び第１の態様による、又は他の態様で本明細書中に定義されたような、配位子、錯体及び触媒の調製方法に及ぶ。
本発明の第４の態様では、テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換の方法であって、
ａ）任意選択で置換されたアルキレンを用いて対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち少なくとも２つを保護するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換するステップと
を含む方法が提供される。

好ましくは、対称性の配位子は式（ＩＶ）：

を含み、前記式中、
Ｒ_１及びＲ_２は第２の態様に関して上記に定義された通りであり、かつＲ_３は第２の態様に関してのＲ_３Ａ又はＲ_３Ｂとして定義される。

したがってより好ましくは、式（ＩＶａ）の対称性の配位子は：

である。
好ましくは、任意選択で置換されたアルキレンは、任意選択で置換されたメチレン又はエチレンから選択される。

好ましくは、任意選択で置換されたアルキレンは、保護試薬に由来する。したがって好ましくは、ステップ（ａ）は、対称性の配位子を、任意選択で置換されたアルキル基を含む保護試薬と反応させることを含む。好ましくは、保護試薬は、アルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドから選択されたアルデヒドである。

好ましくは、ステップ（ａ）は、隣接したアミノ基又はフェノール基の間に架橋基を形成することにより、対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち２つ以上を保護することを含む。好ましくは、架橋基は任意選択で置換されたアルキレンであり、かつ任意選択で置換されたメチレン又はエチレンから選択される。

好ましくは、ステップ（ａ）の生成物は、配位圏の隣接した窒素原子の間の、１対の任意選択で置換されたアルキレン架橋を含む。
好ましくは、ステップ（ａ）は溶媒の存在下で実施され、溶媒は保護試薬に適した任意の溶媒、例えばメタノール又はＴＨＦであってよい。

好ましくは、ステップ（ａ）は、反応を完了又はほぼ完了するのに十分な時間の、保護試薬との接触を含む。適切な接触時間は、３０分〜１５時間、より好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくはおよそ６時間である。

ステップ（ａ）は適切な温度で実施されることが好ましい。適切な温度は、−２５〜７５℃、例えば０〜５０℃、典型的には１５〜３０℃の範囲、例えば室温（およそ２１℃）であってよい。

好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、Ｎ−置換剤を用いて、例えばアルケン（例えばアクリラート若しくはアクリロニトリル）を用いたヒドロアミノ化によるか、又はアルキル化剤の使用により、不斉Ｎ−置換することを含む。

好ましくは、置換基は本明細書中上記に定義されるようなＲ_４基である。したがって好ましくは、アミノ基のうち１つ以上はＮＲ_４基を形成するように置換される。
好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換することを含む。より好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物をＮ−置換剤と反応させることにより、ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換することを含む。

好ましくは、Ｎ−置換剤は、アルキル化剤、又は活性化されたアルケンのようなアルケン、例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルキルビニルケトン又はアクリロニトリルであり、より好ましくはアルキル化剤は式Ｒ_４Ｘを含む。好ましくは、Ｘはハライド、トシラート又はトリフラートであり、より好ましくはＸはヨウ素である。１つの好ましい実施形態では、Ｒ_４Ｘは、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン又は１−ヨードブタンから選択される。

好ましくは、ステップ（ｂ）は溶媒の存在下で実施され、該溶媒はＮ−置換剤に適した任意の溶媒、例えばメタノール、ジクロロメタン、又はＴＨＦであってよい。
好ましくは、ステップ（ｂ）は、反応を完了又はほぼ完了するのに十分な時間の、Ｎ−置換剤との接触を含む。適切な接触時間は、１２〜２２時間、より好ましくは１４〜１８時間、最も好ましくはおよそ１６時間である。

好ましくは、ステップ（ｂ）は適切な温度で実施される。適切な温度は、２０℃〜９０℃、より好ましくは２３℃〜８０℃、最も好ましくはおよそ２５〜５０℃であってよい。
該方法は、（ｃ）隣接したアミノ基の間の任意選択で置換されたアルキレン架橋基を加水分解するステップをさらに含む。

好ましくは、ステップ（ｃ）の加水分解は、ステップ（ｂ）の生成物を酸と、より好ましくはＨＣｌと反応させ、続いてその物質を分離することにより実施される。
任意選択で、該方法は、テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の形成の上流のステップをさらに含む場合がある。

好ましくは、該方法は、式（ＩＶ）：

を含む対称性の配位子の形成の上流のステップをさらに含み、前記式中：
Ｒ_１及びＲ_２は第２の態様に関して上記に定義された通りであり、かつＲ_３は第２の態様に関してのＲ_３Ａ又はＲ_３Ｂとして定義される。

したがってより好ましくは、該方法は、式（ＩＶａ）：

を含む対称性の配位子の形成の上流のステップをさらに含む。
好ましくは、上流のステップは、（１）テトライミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の形成、及び（２）イミン基のアミン基への還元、を含む。

好ましくは、上流のステップ（１）は、テトライミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の、式（ＩＩＩ）：

の化合物であって前記式中Ｒ_１及びＲ_２は本明細書中上記に定義された通りである化合物からの形成を含む。
より好ましくは、上流のステップ（１）は、式（ＩＩＩ）の化合物を式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_３−ＮＨ_２のアミンと反応させることを含み、前記式中、Ｒ_３は本明細書中上記に定義された通りである。

上流のステップ（１）は、適切な溶媒、酸及び電解質の存在下で実施されうる。
溶媒は、上流のステップ（１）の反応物に適した任意の溶媒、例えばメタノール又はＴＨＦであってよい。より好ましくは、溶媒はメタノールである。

好ましくは、上流のステップ（２）は上流のステップ（１）の生成物を還元剤と反応させることを含む。
適切な還元剤は当業者に知られており、例えば水素化ホウ素ナトリウム又は水素である。

好ましくは、上流のステップ（２）は溶媒の存在下で実施され、該溶媒は上流のステップ（２）の反応物に適した任意の溶媒、例えばメタノール又はＴＨＦであってよい。より好ましくは、溶媒はメタノールである。

１つの好ましい実施形態では、方法は：
（ａ）テトライミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子を形成するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物のイミノ基をアミノ基に還元するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物のアミノ基を任意選択で置換されたアルキレンを用いて保護するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換するステップ；
（ｅ）アルキレン架橋基を除去するためにステップ（ｄ）の生成物の任意選択で置換されたアルキレン基を加水分解するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物を任意選択で中和するステップ
を含む。

より好ましい実施形態では、方法は：
（ａ）式（ＩＩＩ）の化合物を、式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_３−ＮＨ_２のアミンと反応させてテトライミノフェノール配位圏を有する配位子を形成するステップ；

（ｂ）ステップ（ａ）の生成物のイミノ基をアミノ基に還元するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物のアミノ基を、隣接したアミノ基の間に架橋基を形成することにより保護するステップであって、架橋基は任意選択で置換されたアルキレンである、ステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、Ｎ−置換剤を用いて不斉Ｎ−置換するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物の任意選択で置換されたアルキレン基を加水分解するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物を任意選択で中和するステップ；
を含み、前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＸは第２の態様に関して定義された通りである。

好ましくは、生成される不斉配位子は第２の態様による配位子である。
好ましくは、第２の態様による配位子は式（ＩＩａ）：

の配位子であって、前記式中：
Ｒ_１は第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３は２，２−ジメチルプロピレンであり；かつ、Ｒ_４は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択される、配位子である。

好ましくは、式ＩＶにおいて、Ｒ_１は第三級ブチルであり；Ｒ_２は水素であり；Ｒ_３は２，２−ジメチルプロピレンである。
本発明の第５の態様では、第１の態様の触媒は、（ｉ）二酸化炭素及びエポキシド、（ｉｉ）エポキシド及び無水物、並びに（ｉｉｉ）ラクチド及び／又はラクトンを重合することができる。したがって、本発明の第５の態様では、第１の態様による触媒の存在下で、二酸化炭素のエポキシドとの、無水物とエポキシドとの、又はラクチド及び／又はラクトンの反応のための方法が提供される。

第５の態様の方法は、連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。適切な連鎖移動剤には、例えば、その全内容が参照により本願に援用される国際公開第２０１３／０３４７５０号において式（ＩＩ）によって定義されるような連鎖移動剤が挙げられる。例えば、連鎖移動剤は水であってもよいし、又は少なくとも１つのアミン（−ＮＨＲ）、アルコール（−ＯＨ）若しくはチオール（−ＳＨ）部分を含むこともできる。

第２の態様において有用な連鎖移動剤の例には、水、モノアルコール（すなわち１個のＯＨ基を有するアルコール、例えば４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール）、ジオール（例えば１，２−エタンジオール、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール及びシクロヘキセンジオール）、トリオール（グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、好ましくはグリセリン又はベンゼントリオール）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン））、ポリオール（例えば、Ｄ−（＋）−グルコース、ジペンタエリトリトール又はＤ−ソルビトール）、ジヒドロキシ末端ポリエステル（例えばポリ乳酸）、ジヒドロキシ末端ポリエーテル（例えばポリ（エチレングリコール））、酸（例えばジフェニルホスフィン酸）、デンプン、リグニン、モノアミン（すなわちメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン）、ジアミン（例えば１，４−ブタンジアミン）、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステル、モノカルボン酸（例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸又はテレフタル酸、好ましくはマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸）、モノチオール、ジチオール、トリチオール、並びに、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸及びチオール基を混合して有する化合物、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類（ピラノース型及びフラノース型を含む）が挙げられる。好ましくは、連鎖移動剤は、シクロヘキセンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリ（メチルアルコール）プロパン、トリ（メチルアルコール）ブタン、ペンタエリトリトール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセロール、モノ−及びジ−エチレングリコール、プロピレングリコール、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｄ−ソルビトール、１−ブチルアミン、テレフタル酸、Ｄ−（＋）−グルコース、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、並びに水から選択される。

第５の態様の方法は溶媒の存在下で行われうる。第３の態様において有用な溶媒の例には、トルエン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。

第５の態様の方法がエポキシドの反応を伴う場合、エポキシドはエポキシド部分を含む任意の化合物であってよい。エポキシドは、二酸化炭素又は無水物との反応に先立ち（例えば水素化カルシウムを用いた蒸留によって）精製されてもよい。例えば、エポキシドは触媒を含む反応混合物に添加される前に蒸留されうる。

本発明の第５の態様の方法は、１〜１００気圧の圧力で、好ましくは１〜４０気圧、例えば１〜２０気圧で、より好ましくは１〜１０気圧で、行われうる。第２の態様の方法において使用される触媒は、反応が低圧で行われることを可能にする。

本発明の第５の態様の方法は、約０℃〜約２５０℃、好ましくは約４０℃〜約１６０℃、さらにより好ましくは約５０℃〜約１２０℃の温度で行われうる。方法の所要時間は１６８時間以内、例えば約１分〜約２４時間、例えば約５分〜約１２時間、例えば約１〜約６時間であってよい。

方法の温度は、二酸化炭素とエポキシドとの共重合については、生成物の組成を制御するために使用されうる。二酸化炭素とエポキシドとを反応させることを伴う第５の態様の方法の温度が高められると、環状カルボナートの形成を目的とする触媒の選択性も高まる。触媒及び方法は最大２５０℃の温度で作動しうる。

本発明の第５の態様の方法は低い触媒添加量で行われうる。例えば、反応が二酸化炭素とエポキシドとの共重合を伴う場合、該方法のための触媒添加量は、好ましくは１：１，０００〜３００，０００の範囲の触媒：エポキシド、より好ましくは１：１０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：エポキシド、さらにより好ましくは１：５０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：エポキシドである。方法がエポキシドと無水物との共重合、又はラクチド及び／又はラクトンの反応を伴う場合、該方法のための触媒添加量は、好ましくは１：１，０００〜３００，０００の範囲の触媒：全モノマー含量、より好ましくは１：１０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：全モノマー含量、さらにより好ましくは１：５０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：全モノマー含量である。上記の比はモル比である。

第１の態様の触媒、特にＭ_１及びＭ_２がいずれもＮｉ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）から選択される触媒は、二酸化炭素とエポキシドとを、任意選択で連鎖移動剤の存在下で、かつ好ましくは約４０℃〜約１６０℃の温度で、反応させることによりポリカルボナートを生成するための高い活性及び選択性を有する。よって、第２の態様の方法のための反応時間は、１２時間未満、かつ好ましくは約２〜約６時間であることが可能である。

第５の態様の方法はバッチ式反応器又は連続式反応器において行われることが可能である。
第５の態様の方法について上述された様々な特徴は、一緒に、必要な変更を加えれば組み合わせて存在しうることが認識されるであろう。第１の態様のすべての好ましい特徴は等しく第５の態様に当てはまり、かつ必要な変更を加えれば組み合わせて存在しうる。

本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様の方法の生成物を提供する。本発明の第５の態様のすべての好ましい特徴は、必要な変更を加えれば本発明の第６の態様に当てはまる。

第５の態様の方法が連鎖移動剤の存在下で行われる場合、該方法はほぼ全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするポリマー鎖（すなわちポリカルボナートポリオール又はポリエステルポリオール）を生成する。「ほぼ」によって意味されるのは、結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９０％、好ましくは結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも約９９％が、全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするということである。結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９０％について全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするためには、第２の態様の方法が、触媒の量に対して少なくとも約４当量の連鎖移動剤の存在下で実行されることが好ましい。結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９５％について全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするためには、第２の態様の方法が、触媒の量に対して少なくとも約１０当量の連鎖移動剤の存在下で実行されることが好ましい。結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９８％について全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするためには、第５の態様の方法が、触媒の量に対して少なくとも約２０当量の連鎖移動剤の存在下で実行されることが好ましい。よって、第５の態様の方法によって得られたポリオールは、本発明の第６の態様の一部を形成すると考えられる。

第５の態様において言及された連鎖移動剤は、第６の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍ_ｎ）を制御するために使用されうる。好ましくは、第６の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍ_ｎ）は約２００ｇ／ｍｏｌより大きい。第６の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍ_ｎ）は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。第５の態様によって生成されるポリマーの分子量は、例えば、ポリマー・ラボ（Polymer Labs）により製造されたＧＰＣ−６０を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマー・ラボにより製造されたミクストＢカラム（Mixed B column）上で溶出液としてＴＨＦを１ｍｌ／分の流量で使用して、測定することが可能である。狭い分子量範囲のポリスチレン標準品を使用して測定機器を較正することが可能である。

約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するポリカルボナートポリオール及びポリエステルポリオールを、第５の態様の方法に連鎖移動剤を加えることにより生成することが可能である。

さらに、第５の態様の方法から約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するポリマーを生成することも可能である。好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するポリマーは、ポリカルボナート又はポリエステル、さらにより好ましくはポリカルボナートである。好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するポリマーはポリカルボナートであり、かつ連鎖移動剤（ＣＴＡ）を加えることなく第５の態様の方法を実行して生成される。

第５の態様によって生成されるポリマーは、約２未満、より好ましくは約１．５未満、さらにより好ましくは約１．２未満の多分散性指数（ＰＤＩ）を有するように生成されうる。更に、１つ以上の連鎖移動剤の添加により多様又は広範な分子量分布ポリマーを生成するように分子量分布を制御することが可能である。

第５の態様の方法によって生成されたポリマー（例えばＰＣＨＣ又はＰＰＣのようなポリカルボナート）は、様々な共重合体材料の調製における有用なビルディングブロックである。第５の態様の方法によって生成されたポリマーは、例えばポリ尿素又はポリアミンのような重合体生成物を生成するために、さらなる反応に供されてもよい。これらの方法及び反応は当業者には良く知られている（例えば、国際公開第２０１３／０３４７５０号を参照されたい）。

第５の態様の方法によって生成されたポリカルボナート又はポリエステルポリオールは、従来よりポリオールを使用する各種用途及び製品、例えば接着剤（例えばホットメルト接着剤及び構造接着剤）、結合剤（例えば林産品結合剤、鋳物用中子結合剤及びゴム粉末結合剤）、コーティング剤（例えば粉体コーティング剤、輸送手段用、例えば自動車用又は船舶用コーティング剤、速硬化性コーティング剤、自己修復性コーティング剤、トップコート及びプライマー、ニス剤、並びに海洋用途、例えば油田掘削装置のためのコーティング剤）、エラストマー（例えば鋳型用エラストマー、繊維／スパンデックス用エラストマー、履物用エラストマー、ＲＩＭ／ＲＲＩＭ用エラストマー、合成皮革用エラストマー、工業用微細独立発泡エラストマー及びＴＰＵエラストマー）、軟質発泡体（例えば粘弾性発泡体）、硬質発泡体（例えば硬質及び軟質パネル、硬質発泡体モールド成形品、エアロゾル型ギャップ充填用発泡体、スプレー用発泡体、冷蔵装置用発泡体、現場注入式発泡体、並びに発泡体スラブ）並びにシーラント（例えば商業用、産業用及び輸送手段用（例えば、自動車用）用途のためのグレージングシーラント、並びに建築用シーラント）、に使用されうる。ポリアミン及びポリ尿素は、発泡成形のような当分野で既知の方法標準的技法を使用して処理されることが可能である。

第５の態様の方法によって生成されたポリカルボナート及びポリエステルポリオールは、他のポリオールと混合されてから更に使用し又は反応させてもよいことは理解されるであろう。

ポリカルボナート、特に約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するポリカルボナート（例えば、第５の態様の方法に連鎖移動剤を添加せずに生成されたもの）は、多くの有益な特性、例えば高強度、高靭性、高光沢、高透明性、低ヘイズ、高い気体（例えば酸素及び二酸化炭素）又は水分遮断性、耐炎性、ＵＶ耐性、高耐久性、剛性及びスチフネス、可塑剤との適合性、広い温度における寸法安定性、生分解性及び生体適合性、並びにＬＤＰＥに匹敵する弾性率及び耐力強度を有しうる。よって、これらのポリマーは、種々の用途及び製品、例えば電子部品、建設資材、データ保存製品、自動車用及び航空機用製品、セキュリティコンポーネント、医学的用途、携帯電話、包装（ボトルを含む）、光学的用途（例えば安全ガラス、風防など）において使用されうる。

実施例
実施例１：不斉配位子Ｈ_２Ｌ^１−４の合成

配位子Ｈ_２Ｌ^１−４は次の方法によって調製された：
テトラアミノフェノール配位子は以下の方法（ステップ１及び２）によって形成されうる：
丸底フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノール（１．２０ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）、ＮａＣｌＯ_４（２．８１ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、酢酸（０．６６ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）及びメタノール（９０ｍＬ）が添加された。この溶液は撹拌しながら７０℃に加熱され、該溶液が沸騰し始めたとき、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．７０ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）がメタノール（３０ｍＬ）に含めてゆっくり添加された。黄色の反応混合物は室温まで冷却され、撹拌しながら２４時間放置され、その後明るい橙色の沈殿物が濾別され、冷（−７８℃）メタノール（１．８５ｇ、９５％）で洗浄された。生成物はメタノール（１８０ｍＬ）中に懸濁された。この懸濁液は０℃に冷却され、ＮａＢＨ_４（２．６５ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）がゆっくり添加された。ＮａＢＨ_４が添加されるにつれて、赤橙色の懸濁液は清澄な溶液に変化した。水がゆっくり添加され、溶液は混濁した。一旦沈殿物が生じ始めたら、該混合物は一晩放置され、Ｈ_２Ｌ^１１が白色固形物（１．２１ｇ、８８％）として濾取された。

結果として生じた生成物（２０．８ｍｍｏｌ）のメタノール（５００ｍＬ）中の溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（水中に３７％、１０４ｍｍｏｌ）が室温（ＲＴ）で添加された。該反応物はＲＴで１５時間撹拌され、その後反応混合物は濾過され、濾過ケークはＭｅＯＨ及び水で洗浄された。結果として生じた白色粉体は丸底フラスコに移された。トルエンが添加され、減圧下で蒸発させて残留水分が共沸留去されて、所望の生成物が白色粉体（１７．２ｍｍｏｌ）として得られた。Ｒ_４Ｘ（ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン又は１−ヨードブタン、１０４ｍｍｏｌ）が、この白色粉体（１０．４ｍｍｏｌ）の２５℃の無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）中の撹拌溶液に、反応が完了していると認められるまで添加された。白色沈殿物が反応混合物中に生じ、吸引濾過によって回収された。濾過ケークはＴＨＦで洗浄された。結果として生じた白色粉体は丸底フラスコに移され、高真空下で数時間乾燥された。これはＭｅＯＨ及び濃ＨＣｌ（_ａｑ）（１：１）中に溶解され（７．３ｍｍｏｌ）、還流かつ撹拌されながら１５時間、７５℃に設定された加熱ブロック中に置かれた。この時間の後、淡黄色の溶液はＲＴに冷却され、Ｋ_２ＣＯ_３の飽和水溶液で中和されて、溶液からの生成物の白色固形物としての沈殿がもたらされた。
この固形物は回収されて乾燥された。

Ｈ_２Ｌ^１：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．０５（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、２Ｈ）、３．６１（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｓ、２Ｈ）、２．５０（ｓ、２Ｈ）、２．３９（ｓ、２Ｈ）、２．３７（ｓ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．３０（３）（ｓ、９Ｈ）、１．２９（６）（ｓ、９Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５６７．５（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。
Ｈ_２Ｌ^２：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．０８（ｍ、２Ｈ）、６．８７（ｍ、２Ｈ）、３．７７（ｓ、２Ｈ）、３．５８（ｓ、２Ｈ）、３．５３（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、２Ｈ）、２．５３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．４１（ｓ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、９Ｈ）、１．３３（ｓ、９Ｈ）、１．０７（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｓ、６Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５８１．５（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。
Ｈ_２Ｌ^３：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｓ、２Ｈ）、３．５２（ｓ、２Ｈ）、３．５０（ｍ、４Ｈ）、２．５４（ｓ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、２Ｈ）、２．２０（ｓ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｓ、６Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５９５．５（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）、５８１．５（［Ｍ−ＣＨ_３＋Ｈ］^＋、３０％）。
Ｈ_２Ｌ^４：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｍ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｍ、６Ｈ）、２．５３（ｓ、２Ｈ）、２．４９（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、２Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、０．９４（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｓ、６Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６０９．５（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）、５９５．５（［Ｍ−ＣＨ_３＋Ｈ］^＋、１０％）、５８１．５（［Ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_３＋Ｈ］^＋、１０％）。
実施例２：不斉配位子Ｈ_２Ｌ^５の合成

４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノール（４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン（２ｍｍｏｌ）はそれぞれ、ＥｔＯＨ（それぞれ１５ｍＬおよび１０ｍＬ）に溶解された。それらの溶液は沸騰するまで温められ、次いでアミンの溶液が撹拌しながら滴加されると、さらに濃い黄色への即時の色変化がもたらされた。一晩撹拌された後、沈殿物が回収され、冷エタノール（２×５ｍＬ）、ペンタン（１×５ｍＬ）で洗浄され、次いで真空下で乾燥されて４が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１４．４５（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、１０．５６（ｓ、２Ｈ）、８．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、２Ｈ）、３．５８（ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、１．１５（ｓ、６Ｈ）。

４（０．４ｍｍｏｌ）はＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解され、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＬｉＨＭＤＳ（０．８ｍｍｏｌ）で処理され、その結果鮮黄色の溶液が緑黄色の溶液へと変化した。３０分後、１，２−ジアミノベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）の溶液がＴＨＦ（１０ｍＬ）に含められて迅速に撹拌しながら１０分間かけて添加された。一晩の撹拌の後、色は再び鮮黄色に戻っていた。該溶液は２ｍＬに濃縮され、ヘプタン（１０ｍＬ）を用いて層化され、そのまま放置された。１日後に沈殿した黄色固形物は回収されてペンタン（２×５ｍＬ）で洗浄され、次いで真空下で乾燥された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：９．５１（ｓ、２Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、６．７４（ｓ、４Ｈ）、３．４（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、０．６２（ｓ、６Ｈ）。

５（０．２ｍｍｏｌ）は、乾燥した三ツ口丸底フラスコ中にて窒素下で乾燥ＭｅＯＨ（２５ｍＬ）に溶解された。ＥｔＯＨに溶解したＨＣｌが添加され（１．２ｍｍｏｌ）、該溶液が１０分間撹拌されてからＮａＢＨ_４（２ｍｍｏｌ）が小分けにして添加された。該溶液は２時間撹拌され、その後溶媒が真空下で除去された。この粗製物に水（２０ｍＬ）が添加され、かつｐＨはＡｃＯＨの滴加により６〜７にされた。生成物（Ｈ_２Ｌ^５１０）はＤＣＭ（２×２５ｍＬ）で抽出され、ＮａＳＯ_４で脱水され、かつ溶媒が真空下で除去された。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．１９（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、６．８５−６．９５（ｍ、４Ｈ）、４．３２（ｓ、４Ｈ）、４．２６（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．０８（ｓ、２Ｈ）、２．５９（ｓ、４Ｈ）、２．４２（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、１８Ｈ）、１．１６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１５４．４、１４１．７、１３８．０、１２９．２、１２８．４、１２６．９、１２５．４、１２５．１、１２４．９、１２２．４、１１９．２、１１１．３、５９．５、５４．２、４６．５、３５．１、３４．１、３１．７、２４．６。

実施例３：不斉配位子Ｈ_２Ｌ^６の合成

不斉配位子Ｈ_２Ｌ^６は以下の方法を使用して調製された：
Ｂは、４−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１５ｍｍｏｌ）を１２０℃にて氷酢酸（２５ｍＬ）中でピペラジン（７．５ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド（１５ｍｍｏｌ）と反応させることにより形成された。白色の沈殿物が回収されてエタノール及びジエチルエーテルで洗浄された。

２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（６．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（６０ｍＬ）中の溶液が、ＭｅＯＨ（３００ｍＬ）中のＢ（６．４ｍｍｏｌ）の還流溶液中に６時間かけて滴加された。さらに１０時間還流した後、溶液はＲＴに冷却され、鮮黄色の上清が鮮黄色の固形物から傾瀉された。残留物はＤＣＭに再溶解され、黄色の沈殿物が生じるまでＭｅＯＨとともに同時蒸発された。結果として生じた固形物は濾別によって回収され、ＭｅＯＨ、ペンタンで洗浄され、高真空下で２時間乾燥された。これにより黄色粉体（５．０ｍｍｏｌ）が得られた。この黄色粉体のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（３：１）中の溶液は、固形ＮａＢＨ_４で処理された。結果として生じた白色の懸濁液はＲＴで１時間撹拌され、次いでＮａＨＣＯ_３（２Ｍ、ａｑ）とＤＣＭとの間で分配された。有機相が分離されてＮａ_２ＳＯ_４で脱水され、次いで蒸発乾固されてＨ_２Ｌ^６を生じた。

Ｈ_２Ｌ^６：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．１４−７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．０５−６．９６（ｍ、２Ｈ）、５．３７−５．２７（ｓ、４Ｈ）、３．８９−３．８１（ｓ、４Ｈ）、３．７０−３．６３（ｓ、４Ｈ）、２．６７−２．６２（ｓ、４Ｈ）、２．５５−２．４９（ｓ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）、０．９９−０．９０（ｓ、６Ｈ）。

実施例４：不斉配位子Ｈ_２Ｌ^７の合成

不斉配位子Ｈ_２Ｌ^７は以下の方法を使用して調製された：
Ｃは、数滴の触媒量のＨ_２ＳＯ_４を用いて４−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１２９ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（４８％水溶液、９７０ｍｍｏｌ）中でホルムアルデヒド（１９３ｍｍｏｌ）と７０℃で１６時間反応させることにより調製された。該溶液は冷却され、希釈され、塩化メチレン（３０ｍＬ）で抽出されてＣを生じた。

Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１６６ｍｍｏｌ）のギ酸エチル（８０ｍＬ）との反応及びその後のジエチルエーテル（２５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ_４（１０ｇ）を用いた還元によって調製された。

３−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであるＣ（４８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の撹拌溶液に添加されて、黄色の懸濁液を生じた。トリエチルアミン（６１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液が滴加された。反応混合物は２時間撹拌され、その時間の後にＥｔＯＡｃと水との間で分配された。有機抽出物が合わせられ、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水されてから蒸発乾固されて橙色の油状物を生じた。この粗製生成物はＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解され、ＬｉＯＨ（８８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（７５ｍＬ）中の溶液で処理された。そのまま一晩放置された後、黄色の結晶性沈澱が濾別によって分離され、氷冷ＭｅＯＨで洗浄され、高真空下で一晩乾燥された。これにより黄色の微晶質の固体（２７．６ｍｍｏｌ）が生じた。後者の黄色の微晶質の固体（３．４９ｍｍｏｌ）の懸濁液に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３．５２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１８ｍＬ）中の溶液が６時間かけて滴加され、結果として生じた黄色の溶液はさらに８時間撹拌された。溶媒が完全に除去され、黄色の固形残留物はペンタン中に懸濁されて濾別によって回収され、ペンタンで洗浄され、高真空下で２時間乾燥された。これにより黄色の粉体（２．８ｍｍｏｌ）が生じた。この黄色の粉体の乾燥ＥｔＯＨ中の懸濁液がジエチルエーテル中のＨＣｌ溶液（２Ｍ）で処理された。次に、固体のＮａＢＨ_４が一度に添加された。結果として生じた白色の懸濁液はＲＴで１時間撹拌され、次いでＮａＨＣＯ_３（２Ｍ水溶液）とＤＣＭとの間で分配された。有機相が分離されてＮａ_２ＳＯ_４で脱水され、次いで蒸発乾固されてＨ_２Ｌ^７を生じた。

Ｈ_２Ｌ^７：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．０５−６．９５（ｍ、４Ｈ）、５．３７−５．２７（ｓ、４Ｈ）、３．８１−３．７４（ｓ、４Ｈ）、３．７２−３．６５（ｓ、４Ｈ）、２．５２−２．４５（ｓ、４Ｈ）、２．４５−２．４０（ｓ、４Ｈ）、２．２９−２．２４（ｓ、６Ｈ）、１．３４−１．２４（ｓ １８Ｈ）、１．０１−０．９２（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）。

実施例５：不斉配位子Ｌｉ_２Ｌ_イミン ^８−１０及びＨ_２Ｌ^９−１０の合成

不斉配位子Ｌｉ_２Ｌ_イミン ^８−１０及びＨ_２Ｌ^９−１０は以下の方法を使用して調製された：
［Ｌｉ_２Ｌ_イミン ^８−１０の調製］：Ｄ（５６．３ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５００ｍＬ）中の溶液に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（２８．２ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ_４（２８１．５ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物は、ＲＴで３時間撹拌された。この時間の後、反応媒体が濾別され、濾過ケークはＤＣＭで洗浄され、母液を減圧下で蒸発させて黄色固形物を生じた。後者はＭｅＯＨ中に可溶化され、反応溶体は０℃に冷却された。ＮａＢＨ_４（２５８．０ｍｍｏｌ）が小分けにして添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を減圧下で蒸発させた。ＤＣＭ及び水が添加され、相が分離され、水相はＤＣＭで抽出された。有機質層が合わされてＮａ_２ＳＯ_４で脱水された。溶媒を減圧下で蒸発させて生成物を生じ、これは再結晶によって精製された（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ、２０．９ｍｍｏｌ）。この精製された生成物（１７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）中の溶液に、ＨＣｌ（１Ｍ、４００ｍＬ）が添加された。反応混合物は一晩還流された。この時間の後、ＤＣＭが添加され、相が分離され、水相はＤＣＭで抽出された。有機質層が合わされてＮａ_２ＳＯ_４で脱水された。溶媒を減圧下で蒸発させて粗製生成物を生じ、これは再結晶によって精製された（ＤＣＭ／ヘプタン、１５．９ｍｍｏｌ）。後者の生成物（９ｍｍｏｌ）は次にＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中で可溶化され、ＬｉＯＨ（３６ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物はＲＴで１時間撹拌された。この時間の後に黄色の沈殿物が生じており、濾別によって回収され、氷冷ＭｅＯＨで洗浄された。この黄色の生成物（１等量）のＭｅＯＨ中の懸濁液に、適切なジアミン（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン又はエチレンジアミン、１等量）のＲＴのＭｅＯＨ中の溶液が、１滴ずつ６時間かけて添加された。次いで反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後に黄色の沈殿物が生じており、濾別によって回収され、氷冷ＭｅＯＨで洗浄された。生成物はＬｉ_２Ｌ_イミン ^８−１０であると同定された。

［Ｈ_２Ｌ^９−１０の調製］：Ｌｉ_２Ｌ_イミン ^９−１０（１等量）のＭｅＯＨ中の懸濁液に、ＨＣｌ（ＥｔＯＨ中の１．２５Ｍ、６等量）及びＮａＢＨ_４（２０等量）が添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を減圧下で蒸発させた。ＤＣＭ及び水が添加され、相が分離され、水相はＤＣＭで抽出された。有機質層が合わされ、塩水で洗浄され、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水された。溶媒が減圧下で蒸発されてＨ_２Ｌ^９−１０が生じた。

Ｈ_２Ｌ^９：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ６．９６（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、８Ｈ）、２．６５（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、２．５１（ｓ、４Ｈ）、１．７８−１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．０１（ｓ、６Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５２５．４（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。
Ｈ_２Ｌ^１０：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ６．９７（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、４Ｈ）、３．８０（ｓ、４Ｈ）、２．８４（ｓ、４Ｈ）、２．５２（ｓ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．９７（ｓ、６Ｈ）。ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５１１．３（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。

実施例６：不斉配位子Ｈ_２Ｌ^{１２−１３}の合成

不斉配位子Ｈ_２Ｌ^{１２−１３}は以下の方法を使用して調製された：
Ｈ_２Ｌ^１１の調製については実施例１を参照されたい。
［Ｈ_２Ｌ^１２の調製］：Ｈ_２Ｌ^１１（５．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中の溶液にベンズアルデヒド（６．５ｍｍｏｌ）が添加され、反応物はＲＴで３時間撹拌された。生じた白色の沈殿物は濾別によって分離され、冷ＭｅＯＨ（３．７８ｍｍｏｌ）で洗浄された。この白色生成物（０．７８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１０ｍＬ）及びＤＣＭ（５ｍＬ）中の溶液はアクリル酸メチル（０．９４ｍｍｏｌ）で処理され、反応物はＲＴで１６時間撹拌され、その後溶媒が減圧下で除去されて白色粉体（０．７４ｍｍｏｌ）が生じた。この白色粉体（０．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液に、１ＭのＨＣｌ水溶液がｐＨ３になるまで添加され（約４ｍＬ）、反応物はＲＴで３時間撹拌された。Ｋ_２ＣＯ_３水溶液を用いた中和とその後のＤＣＭを用いた抽出により、Ｈ_２Ｌ^１２（０．０４ｍｍｏｌ）が得られた。

ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：６３９．４（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：３３００、２９５５、２９０７、２８６９、１７４１、１６１１、１４６５、１３９５、１３６２、１２９８、１２１６。

［Ｈ_２Ｌ^１３の調製］：Ｈ_２Ｌ^１１（９．０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１２５ｍＬ）中の溶液にアクリル酸メチル（１９．０ｍｍｏｌ）が添加され、反応物はＲＴで１６時間撹拌された。形成された白色固形物は濾別によって分離され、冷ＭｅＯＨで洗浄された。高温ＥｔＯＨからの再結晶によりＨ_２Ｌ^１３が得られた。

Ｈ_２Ｌ^１３：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．３３（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、６Ｈ）、３．４２（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、３．２０（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、２．９４（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、２．６９（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．３２（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）、０．２４（ｂｒ ｓ、４Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７２５．３（［Ｍ］^＋、１００％）
ＩＲ（ｃｍ^−１、ニート法）：３３０１、２９５５、２９０７、２８６９、１７４１、１４８０、１２１６、１１００。

実施例７：不斉配位子Ｈ_２Ｌ^{１４−１５}の合成

配位子Ｈ_２Ｌ^{１４−１５}は以下の方法によって調製された：
２，２−ジメチル−１，３−プロパンチオール（５ｍｍｏｌ）は、撹拌されかつ脱気されたＫＯＨ（２０ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍｌ）中の溶液に添加された。この混合物は、全ての成分が均一溶液を形成するまで撹拌された。その後、Ｃ（１０ｍｍｏｌ）が固形物として反応液に添加されたが、これはゆっくり溶解して鮮黄色の溶液を形成する。反応液は、窒素雰囲気下にて２０時間撹拌された。その後、反応混合物が酸性（ｐＨ〜２）に達して白色の懸濁液を形成するまで、１ＭのＨＣｌ（水溶液）が添加された。この混合物はＤＣＭで抽出され、有機抽出物は合わされて減圧下で濃縮され、油状物が得られた。これはシリカで精製された。この精製された油状物（２．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２００ｍｌ）中の撹拌溶液に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１００ｍｌ）中の溶液が、大気中でＲＴにて滴加された。この反応物はＲＴで２０時間撹拌され、その間に黄色の沈殿物が形成された。沈殿物は濾別によって回収され、冷ＭｅＯＨで洗浄されて、黄色固形物が得られた。この黄色の生成物（１．９ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ溶液（５０ｍＬ）が窒素下で調製され、ＲＴで撹拌された。窒素流の下で、ＮａＢＨ_４（１９．０ｍｍｏｌ）が固形物として少量ずつ添加され、混合物はさらに１６時間撹拌された。その後、結果として生じた無色の溶液は、水を添加することによって反応停止された。この混合物はＥｔＯＡｃで抽出され、有機画分が合わされて水及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄され、全ての揮発性物質が減圧下で除去されてＨ_２Ｌ^１４が得られた。

Ｈ_２Ｌ^１４：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００．１ＭＨｚ）：δ７．１６（ｍ、２Ｈ）、６．８９（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｍ、６Ｈ）、２．５６（ｓ、４Ｈ）、２．５０（ｓ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｄ、１２Ｈ）
ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：５８７．４［Ｍ＋Ｈ］^＋。

１，３−プロパンジチオール（０．５６ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）は通風室でＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶解された。Ｃ（３ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中の溶液が１５分かけて滴加され、該混合物は一晩撹拌された。溶媒が真空下で除去され、蒸留水（５０ｍＬ）が添加された。生成物はＤＣＭ（２×３０ｍＬ）で抽出され、ＮａＳＯ_４で脱水され、溶媒は真空下で除去された。生成物はカラムクロマトグラフィー（９５：５のシクロヘキサン：ＥｔＯＡｃ）によって精製され、淡黄色の油状物が得られた（５４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１１．２２（ｓ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、４Ｈ）、２．６１（ｔ、４Ｈ）、１．９３（ｑ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）。

この半環状の大員環化合物（half macrocycle ）（０．４８４ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）はＭｅＯＨ（３５ｍＬ）に溶解された。２，２−ジメチル−１，３−プロパン（０．１２ｍＬ、０．９９ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中の溶液が３０分かけて滴加され、該溶液は一晩撹拌された。黄色の沈殿物が濾別されてＭｅＯＨで洗浄された。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１３．７４（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、８．３４（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．１７（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、４Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、２．６４（ｔ、４Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．０８（ｓ、６Ｈ）。

この黄色の沈殿物（０．２５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）が乾燥ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解された後、ＮａＢＨ_４（０．２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）が小分けにして添加された。該溶液は２時間撹拌され、その後溶媒が真空下で除去された。水（５０ｍＬ）がこの粗製物に添加され、ＡｃＯＨの滴加によりｐＨが６〜７となされた。生成物（Ｈ_２Ｌ^１５）はＤＣＭ（２×２５ｍＬ）で抽出され、ＮａＳＯ４で脱水され、溶媒が真空下で除去された。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．２２（ｓ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、４．０１（ｓ、４Ｈ）、３．６６（ｓ、４Ｈ）、２．５０（ｓ、４Ｈ）、２．３８（ｔ、４Ｈ）、１．６（ｑ、２Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１５３．３、１４１．６、１２６．６、１２５．３、１２３．８、１２１．０、５７．６、５４．０、３４．７、３４．０、３１．６、３０．３、２９．８、２９．５、２４．５。ＥＳＩ−ＭＳ：５５９．３（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。

実施例８：［Ｌ^１−１５Ｍ_２（Ｘ_２）］触媒の合成

錯体［Ｌ^１−１５Ｍ_２（Ｘ_２）］は以下の方法を使用して調製された：
［基本手順］：ＭｅＯＨ中のＨ_２Ｌ^１−１５（１等量）の懸濁液に、適切な金属先駆体Ｍ（Ｘ）_２（２等量；Ｎｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ又はＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）が添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を蒸発させ、過剰量の水／ＡｃＯＨがトルエンを用いた共沸留去によって除去されて、所望の錯体［Ｌ^１−１５Ｍ_２（Ｘ）_２］が生じた。

［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ）ｍ／ｚ：７４１．３（［Ｍ−ＯＡｃ］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５８１、１４１０。

［Ｌ^２Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７５３．２．（［Ｍ−ＯＡｃ］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５８１、１４１３。

［Ｌ^２Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７５１．２（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻＋ ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１６０３、１３８３。

［Ｌ^３Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７６７．２（［Ｍ−ＯＡｃ］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５８１、１４１３。

［Ｌ^３Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＭｅＯＤ）δ７．０２（ｍ、４Ｈ）、３．７４（ｄ、Ｊ＝１８．９Ｈｚ、４Ｈ）、３．６（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．４６（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．４４（ｍ、２Ｈ）、２．４１（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０（ｓ、６Ｈ）、１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．２８（ｓ、９Ｈ）、０．９６（ｓ、６Ｈ）、０．９５（ｓ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：６８５．３（［Ｍ−２ＯＡｃ］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１６０７、１３９５。
［Ｌ^４Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７８１．２（［Ｍ−ＯＡｃ］^＋、１００％）。

ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５８１、１４１３。
［Ｌ^７Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７３９．２（［Ｍ−２ＯＡｃ ＋Ｏ_２ＣＨ］^＋、１００％）。

ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５８１、１４１４。
［Ｌ^９Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）δ７．０１（ｓ、４Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．２７（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．０５−２．９９（ｍ、２Ｈ）、２．７９−２．７０（ｍ、４Ｈ）、２．６４（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．９４−１．７６（ｍ、ｂｒ、４Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．２３（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｓ、３Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６１５．３（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻＋ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）。
［Ｌ^９Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６８３．２（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻＋ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）。ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５６６、１４７７。

［Ｌ^９Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６８３．２（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻＋ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）。ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５６６、１４７７。

［Ｌ^１０Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６６９．１（［Ｍ−２ＯＡｃ＋Ｏ_２ＣＨ］^＋、１００％）。ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５６６。１４７７。

［Ｌ^１３Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：８５５．２（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻−２ＣＨ_３＋ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）、８０９．２（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻−２ＣＨ_３＋１ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、８０％）。

ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５７３、１４８０。
［Ｌ^１４Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５６６及び１４１３。

［Ｌ^１５Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：７１７（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻＋ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）。
ＩＲ（υ_Ｃ＝Ｏ、ｃｍ^−１、ニート法）：１５６２及び１４１０。

実施例９：［Ｌ_イミン ^８Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］錯体の合成

錯体［Ｌ_イミン ^８Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］は以下の方法を使用して調製された：
［Ｌ_イミン ^８Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］の調製：Ｌｉ_２Ｌ_イミン ^８（１等量）のＭｅＯＨ中の懸濁液に、Ｍｇ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ（２等量）が添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を蒸発させた。ペンタンが添加され、反応混合物は濾過された。濾液を蒸発濃縮し、錯体［Ｌ_イミン ^８Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］を淡黄色の固形物として生じた。

Ｌ_イミン ^８Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）δ８．１３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．０９−４．０３（ｍ、４Ｈ）、３．３１−３．２６（ｍ、２Ｈ）、２．８６−２．７９（ｍ、２Ｈ）、２．６６（ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２２−２．１４（ｍ、２Ｈ）、１．９０−１．４０（ｓ、ｂｒ、６Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．０２（ｓ、３Ｈ）。

ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６３９．３（［Ｍ−２ＡｃＯ⁻＋ＨＣＯ_２ ⁻］^＋、１００％）。
実施例１０：１００℃及び０．０１ｍｍｏｌの［ＬＭ_２（ＯＡｃ）_２］におけるＣＯ_２及びＣＨＯの重合
［ＬＭ_２（ＯＡｃ）_２］（０．０１又は０．０２５ｍｍｏｌ）はシュレンク内においてシクロヘキセンオキシド（２５又は５０ｍｍｏｌ）に溶解された。この容器は脱気され、ＣＯ_２（１０^５Ｐａ（１バール））で満たされ、磁気撹拌しながら適切な時間１００℃に加熱されて、ポリ（シクロヘキセンカルボナート）が得られた。重合体は＞９９％のカルボナート結合を含有し、かつ全例において＞９９％の選択性で生成された。Ｎ−置換を有する不斉配位子Ｌ１−Ｌ４は、優れた活性、生産性（ターンオーバー数）及び低添加量での活性を実証する。全ての不斉錯体が、卓越したポリマー選択性、低圧下での活性、及び多分散性の幅が小さいポリマーを実証する。結果は表１に示されている。

実施例１１：［ＬＭ_２（ＯＡｃ）_２］を用いた１３０℃かつ高圧におけるＣＯ_２及びＣＨＯの重合
［Ｌ^ＸＭ_２（ＯＡｃ）_２］（０．０１４８ｍｍｏｌ）が乾燥したシュレンクチューブに加えられ、真空下で６０分間乾燥された。ＣＨＯ（１５ｍＬ、１４８．２６ｍｍｏｌ）がシリンジによってＮ_２下で添加され、混合物は圧力２×１０^４Ｐａ（０．２バール）のＣＯ_２下にて反応器に移された。反応容器は１３０℃に加熱され、次いで１０^６Ｐａ（１０バール）まで圧力をかけられて１〜２時間撹拌され、その後容器は５℃に冷却され、圧力がゆっくり解放され、ＧＰＣ／ＮＭＲ分析のための試料が採取された。結果は表２に示されている。

対称性のマグネシウム触媒［Ｌ^１１Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］及びニッケル触媒［Ｌ^１１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］は十分に機能し、かつ高い選択性及び活性（ＴＯＦ）を有するのに対し、不斉触媒［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］はさらに優れた活性を有し、かつ半分の時間に等しいターンオーバー数をもたらす。これは、不斉触媒が対称性の触媒を越えてもたらすことが可能な予期せぬ利点を明白に実証している。

実施例１２：［ＬＭ_２（ＯＡｃ）_２］を用いたＣＯ_２及びＰＯの重合
［Ｌ^ＸＭ_２（ＯＡｃ）_２］（０．００４３〜０．２１ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（２１１ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー（Parr）圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ_２で満たされ（２×１０^６Ｐａ（２０バール））、所望の温度℃に加熱された。溶液は機械的に所望の時間撹拌されて、高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えたポリ（プロピレンカルボナート）を白色固形物として生じた。触媒は優れた活性を示し、高収量のポリマーを生産した。この触媒は、対称性の触媒［Ｌ^１１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］と比較して著しく改善された選択性及び活性を実証し、はるかに低い触媒添加量で使用されることが可能であった。結果は表３に示されている。

実施例１３：開始剤ＰＰＧ−４２５の存在下における［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］を用いたＣＯ_２及びＰＯの重合
［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］（０．２１ｍｍｏｌ）及びＰＰＧ−４２５（４．３ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（２１１ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ_２で満たされ（２×１０^６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に６時間撹拌されて、高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた透明な粘性油状物としてポリ（プロピレンカルボナート）ジオール（９．２ｇ）を生じた。

実施例１４：開始剤１，６−ヘキサンジオールの存在下における［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］を用いたＣＯ_２およびＰＯの重合
［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］（０．２１ｍｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール（８．４ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（２１１ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ_２で満たされ（２×１０^６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１２時間撹拌されて、高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた透明な粘性油状物としてポリ（プロピレンカルボナート）ジオール（６．４ｇ）を生じた。

実施例１５：溶媒トルエンの存在下における［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］を用いたＣＯ_２及びＰＯの重合
［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］（０．０２１ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（１０６ｍｍｏｌ）に溶解され、さらに７．５ｍＬの乾燥トルエンが添加され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ_２で満たされ（２×１０^６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１６時間撹拌されて、ポリ（プロピレンカルボナート）のトルエン溶液を生じたが、これは高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた白色粉体として単離された（５ｇ）。

実施例１６：溶媒ｎ−酢酸ブチルの存在下における［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］を用いたＣＯ_２及びＰＯの重合
［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］（０．０２１ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（１０６ｍｍｏｌ）に溶解され、さらに７．５ｍＬの乾燥ｎ−酢酸ブチルが添加され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ_２で満たされ（２×１０^６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１６時間撹拌されて、ポリ（プロピレンカルボナート）のｎ−酢酸ブチル溶液を生じたが、これは高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた白色粉体として単離された（４．７ｇ）。

実施例１７：［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］を用いたＣＯ_２及びｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルの重合
［Ｌ^１Ｎｉ_２（ＯＡｃ）_２］（０．１０５ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（１０５ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ_２で満たされ（２×１０^６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１６時間撹拌されて、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１，２−グリセロールカルボナート）を生じたが、これは高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた白色粉体として単離された（８．６ｇ）。

本明細書中（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面をいずれも含む）に開示された特徴の全て、及び／又は、同じように開示された任意の方法又は方法のステップの全ては、そのような特徴及び／又はステップのうち少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、いかなる組み合わせにも組み合わせることができる。

本明細書中（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面をいずれも含む）に開示された特徴はそれぞれ、そうでないことが明示されないかぎり、同一、等価又は類似の目的にかなう別の特徴に置き替えられることができる。よって、そうでないことが明示されないかぎり、開示された特徴はそれぞれ、総括的な一連の等価又は類似の特徴のうちの一例にすぎない。

本発明は前述の実施形態の詳細に限定はされない。本発明は、本明細書中（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面をいずれも含む）に開示された特徴のうち任意の新規なもの若しくは任意の新規な組み合わせに、又は同じように開示された任意の方法若しくは方法のステップのうち任意の新規なもの若しくは任意の新規な組み合わせにも及ぶ。

Claims (17)

1. 式（Ｉ）：
   
   の触媒であって、前記式中、
   Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２から選択され；
   Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
   Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
   Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
   Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
   Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、
   
   は
   
   であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、
   
   は
   
   であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
   Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｘ、ＯＳＯＲ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
   Ｒ_Ｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
   Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；ここで：
   Ｅ _３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっている、触媒。
2. Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂと同じである、請求項１に記載の触媒。
3. Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂは、置換若しくは非置換のアルキレン、置換若しくは非置換のシクロアルキレン、又は任意選択で置換されたアリーレンから選択される、請求項１又は２に記載の触媒。
4. Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、かつＲ_４基のうちの１つが異なっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
5. Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、かつＲ_４基のうちの２つが異なっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
6. Ｍ_１又はＭ_２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
7. Ｍ_１及びＭ_２は同じでありかつＮｉ（ＩＩ）であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であって、Ｒ_４基のうちの少なくとも１つは残りのＲ_４とは異なっておりかつ任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択される、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の触媒。
8. Ｒ_１は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ又はアルキルチオから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
9. Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ２Ｒ^Ｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、ニトロ、アミド、及び任意選択で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
10. Ｒ _３Ａ がＲ _３Ｂ とは異なっている、請求項１及び請求項３〜９のいずれか１項（ただし、請求項２を引用する場合を除く）に記載の触媒。
11. 式（Ｉ）：
    
    の触媒であって、前記式中、
    Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２から選択され；
    Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
    Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
    Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
    Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
    Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、
    
    は
    
    であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、
    
    は
    
    であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
    Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｘ、ＯＳＯＲ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
    Ｒ_Ｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
    Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；ここで前記触媒は：
    ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
    ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、又はこれらの両方であり、かつ下式：
    
    
    
    から選択される触媒。
12. 式（ＩＩ）：
    
    の配位子であって、前記式中：
    Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
    Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
    Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
    Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯＹであり；
    Ｙは水素またはアルカリ金属であり；
    Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、
    
    は
    
    であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、
    
    は
    
    であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；ここで：
    Ｅ _３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっている、配位子。
13. 基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３Ａ、Ｒ_３Ｂ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、及びＥ_６は、請求項２〜９のいずれか１項に定義されたとおりである、請求項１２に記載の配位子。
14. Ｒ _３Ａ がＲ _３Ｂ とは異なっている、請求項１２又は１３に記載の配位子。
15. テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換によって請求項１２に記載の配位子を製造する方法であって、
    ａ）対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち少なくとも２つを、任意選択で置換されたアルキレンで保護するステップと；
    ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基で不斉Ｎ−置換するステップと
    を含む方法。
16. ステップ（ａ）は、対称性の配位子を、任意選択で置換されたアルキレン基を含む保護試薬と反応させることを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒の存在下における、
    （ｉ）二酸化炭素とエポキシド、
    （ｉｉ）エポキシド及び無水物、並びに
    （ｉｉｉ）ラクチド及びラクトンのうち少なくともいずれか一方
    のうち少なくともいずれかの反応のための方法であって、任意選択で連鎖移動剤の存在下で行われる、方法。