BR112017001081B1 - Catalisador, processo, e, produto - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se ao campo de catalisadores de polimerização e a sistemas que compreendem estes catalisadores para polimerizar dióxido de carbono e um epóxido, um lactídeo e/ou lactona e/ou um epóxido e um anidrido. O catalisador é da fórmula (I): (Fórmula (I)) em que pelo menos um de M1 ou M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X. Um processo para a reação de dióxido de carbono com um epóxido; um epóxido e um anidrido; e/ou um lactídeo e/ou uma lactona na presença do catalisador também é descrito.

Description

Campo de Invenção
[001] A presente invenção refere-se ao campo de catalisadores depolimerização e sistemas que compreendem os ditos catalisadores para polimerizar dióxido de carbono e um epóxido, um lactídeo e/ou lactona e/ou um epóxido e um anidrido.
Fundamentos
[002] Preocupações ambientais e econômicas associadas com oesgotamento de recursos de óleo têm disparado um interesse crescente na conversão química de dióxido de carbono (CO2), a fim de permitir seu uso como uma fonte de carbono renovável. O CO2 é, a despeito de sua reatividade baixa, um estoque de alimentação de carbono altamente atrativo, como é barato, virtualmente não tóxico, abundantemente disponível em pureza alta e não nocivo. Portanto, o CO2 pode ser um substituto promissor substituto para substâncias, tais como monóxido de carbono, fosgênio ou outros estoques de alimentação petroquímicos em muitos processos. Uma das aplicações em desenvolvimento de CO2 é a copolimerização com epóxidos para produzir policarbonatos alifáticos. O desenvolvimento de catalisadores eficazes para realizar um tal processo útil é o objetivo de pesquisa contínua.
[003] No WO2009/130470, cujos conteúdos incorporados neste por referência em sua totalidade, a copolimerização de um epóxido com CO2 usando-se um catalisador de uma classe representada pela fórmula (I) foi descrita:
Figure img0001
[004] WO2013/034750, cujos conteúdos são incorporados neste porreferência em sua totalidade, divulga a copolimerização de um epóxido com CO2 na presença de um agente de transferência de cadeia usando-se um catalisador de uma classe representada pela fórmula (II):
Figure img0002
[005] Vários compostos de acordo com as fórmulas (I) e (II) acima foram testados quanto à sua capacidade de catalisar a reação entre epóxidos e dióxido de carbono diferente. Tanto no WO2009/130470 quanto WO2013/034750, M é especificado como sendo selecionado de Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)- X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2.
[006] Entre os epóxidos utilizados nas reações de copolimerização da técnica anterior, óxido de ciclo-hexeno (CHO) recebeu interesse especial, como o produto, poli(carbonato de ciclo-hexeno) (PCHC) mostra uma temperatura de transição vítrea alta e força tênsil razoável. Óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno também receberam interesse quando estes produzem polímeros (carbonatos de polialquileno, tais como PPC) com propriedades elastoméricas que são úteis em muitas aplicações, por exemplo, películas.
[007] O WO2012/037282 divulga um catalisador da fórmula:
Figure img0003
[008] O WO2012/037282 indica que estes compostos podem ser úteis para a copolimerização de um epóxido com CO2. WO2012/037282 estabelece que M1 e M2 podem ser qualquer átomo metálico. Entretanto, estes complexos não foram testados para determinar para determinar se qualquer um possuiu a atividade catalítica necessária.
[009] Os inventores observaram surpreendentemente agora que os catalisadores bimetálicos tendo pelo menos um centro de metal níquel, são ativos como catalisadores de polimerização. Em particular, os inventores observaram que os catalisadores bimetálicos tendo pelo menos um centro de metal níquel e, preferivelmente, tendo dois centros de metal níquel, são melhores em termos de atividade e/ou seletividade do que os catalisadores previamente divulgados na técnica. Em particular, os catalisadores da invenção têm atividade melhorada na reação a meso-epóxidos bissubtituídos (por exemplo, óxido de ciclo-hexeno) e epóxidos monossubstituídos (por exemplo, óxido de propileno) e, além disso, seletividade melhorada a epóxidos monossubstituídos.
Sumário da Invenção
[0010] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, éfornecido um catalisador da fórmula (I):
Figure img0004
em que: M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)- X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)- X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; em que pelo menos um de M1 ou M2 é selecionado de Ni(II), e Ni(III)-X; R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo de éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetilida ou um grupo alicíclico ou heteroalicíclico alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio opcionalmente substituído; R3 é independentemente selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou E6 são N, é ==m e em que quando E3, E4, E5 ou E6 são NR4, O ou S, é ; R4 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; X é independentemente selecionado de OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é independentemente hidrogênio ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila opcionalmente substituídos e G está ausente ou independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis.
[0011] Em um segundo aspecto da invenção, é fornecido um processo para a reação de (i) dióxido de carbono com um epóxido, (ii) um anidrido e um epóxido e/ou (iii) um lactídeo e/ou uma lactona na presença de um catalisador de acordo com o primeiro aspecto, opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia.
[0012] O terceiro aspecto da invenção fornece um produto doprocesso do segundo aspecto da invenção.
[0013] Em um outro aspecto, a invenção estende-se a métodos depreparação de ligandos, complexos e catalisadores de acordo com o primeiro aspecto e/ou como definido neste.
Definições
[0014] Para o propósito da presente invenção, um grupo alifático éuma porção de hidrocarboneto que pode ser de cadeia reta ou ramificada e pode ser completamente saturada ou contém uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromática. O termo “insaturado” significa uma porção que tem uma ou mais ligações duplas e/ou triplas. O termo “alifático” é, portanto, pretendida abranger grupos alquila, alquenila ou alquinila e combinações destes. Um grupo alifático é preferivelmente um grupo alifático C1-20, isto é, um grupo alifático com 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. Preferivelmente, um grupo alifático é um grupo alifático C1-15, mais preferivelmente um alifático C1-12, mais preferivelmente um alifático C1-10, ainda mais preferivelmente um alifático C1-8, tal como um alifático C1-6.
[0015] Um grupo alquila é preferivelmente um “grupo alquila C1-20”,que é um grupo alquila que é uma cadeia reta ou ramificada com 1 a 20 carbonos. O grupo alquila, portanto, tem 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. Preferivelmente, um grupo alquila é um alquila C1-15, preferivelmente um alquila C1-12, mais preferivelmente um alquila C1-10, ainda mais preferivelmente um alquila C1-8, ainda mais preferivelmente um grupo alquila C1-6. Especificamente, os exemplos de “grupos alquila C1-20 “ incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo iso-butila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo n-pentila, grupo n-hexila, grupo n-heptila, grupo n- octila, grupo n-nonila, grupo n-decila, grupo n-undecila, grupo n-dodecila, grupo n-tridecila, grupo n-tetradecila, grupo n-pentadecila, grupo n- hexadecila, grupo n-heptadecila, grupo n-octadecila, grupo n-nonadecila, grupo n-eicosila, grupo 1,1-dimetilpropila, grupo 1,2-dimetilpropila, grupo 2,2-dimetilpropila, grupo 1-etilpropila, grupo n-hexila, grupo 1-etil-2- metilpropila, grupo 1,1,2-trimetilpropila, grupo 1-etilbutila, grupo 1- metilbutila, grupo 2-metilbutila, grupo 1,1-dimetilbutila, grupo 1,2- dimetilbutila, grupo 2,2-dimetilbutila, grupo 1,3-dimetilbutila, grupo 2,3- dimetilbutila, grupo 2-etilbutila, grupo 2-metilpentila, grupo 3-metilpentila e outros.
[0016] Os grupos alquenila e alquinila são preferivelmente “alquenila C2-20” e “alquinila C2-20”, mais preferivelmente grupos “alquenila C2-15” e “alquinila C2-15”, ainda mais preferivelmente “alquenila C2-12” e “alquinila C2- 12”, ainda mais preferivelmente “alquenila C2-10” e “alquinila C2-10”, ainda mais preferivelmente “alquenila C2-8” e “alquinila C2-8”, mais preferivelmente “alquenila C2-6” e “alquinila C2-6”, respectivamente.
[0017] Um grupo heteroalifático (incluindo heteroalquila, heteroalquenila e heteroalquinila) e um grupo alifático como descrito acima, contendo adicionalmente um ou mais heteroátomos. Os grupos heteroalifático, portanto, contém preferivelmente de 2 a 21 átomos, preferivelmente de 2 a 16 átomos, mais preferivelmente de 2 a 13 átomos, mais preferivelmente de 2 a 11 átomos, mais preferivelmente de 2 a 9 átomos, ainda mais preferivelmente de 2 a 7 átomos, em que pelo menos um átomo é um átomo de carbono. Os heteroátomos particularmente preferidos são selecionados de O, S, N, P e Si. Quando os grupos heteroalifáticos têm dois ou mais heteroátomos, os heteroátomos podem ser os mesmos ou diferentes.
[0018] Um grupo alicíclico é um sistema de anel saturado ou parcialmente insaturado alifático cíclico monocíclico ou policíclico (incluindo fundido, ligação em ponte e espiro-fundido) que tem de 3 a 20 átomos de carbono, que é um grupo alicíclico com 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. Preferivelmente, um grupo alicíclico tem de 3 a 15, mais preferivelmente de 3 a 12, ainda mais preferivelmente de 3 a 10, ainda mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 3 a 6 carbons átomos. O termo “alicíclico” abrange grupos cicloalquila, cicloalquenila e cicloalquinila. Será estimado que o grupo alicíclico pode compreender um anel alicíclico pode compreender um anel que carrega um ou mais substituintes alquila de ligação ou não ligação, tais como -CH2-ciclo-hexila. Especificamente, os exemplos do grupo cicloalquila C3-20 incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, adamantila e ciclooctila.
[0019] Um grupo heteroalicíclico é um grupo alicíclico como definido acima tendo, além de átomos de carbono, um ou mais heteroátomos de anel, que são preferivelmente selecionados de O, S, N, P e Si. Os grupos heteroalicíclicos contêm preferivelmente de um a quatro heteroátomos, que podem ser os mesmos ou diferentes. Os grupos heteroalicíclicos contêm preferivelmente de 5 a 20 átomos, mais preferivelmente de 5 a 14 átomos, ainda mais preferivelmente de 5 a 12 átomos.
[0020] Um grupo arila é um sistema de anel monocíclico ou policíclico tendo de 5 a 20 átomos de carbono. Um grupo arila é preferivelmente um “grupo arila C6-12” e é um grupo arila constituído por 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono e inclui grupos de anel condensados, tais como grupo de anel monocíclico ou grupo de anel cíclico e outros. Especificamente, os exemplos de “grupo arila C6-10” inclui grupo fenila, grupo bifenila, grupo indenila, grupo naftila ou grupo azulenila e outros. Deve ser observado que os anéis condensados, tais como indano e tetra-hidro naftaleno também são incluídos no grupo arila.
[0021] Um grupo heteroarila é um grupo arila tendo, além de átomos de carbono, de um a quatro heteroátomos de anel que são preferivelmente selecionados de O, S, N, P e Si. Um grupo heteroarila preferivelmente tem de 5 a 20, mais preferivelmente de 5 a 14 átomos de anel. Especificamente, os exemplos de um grupo heteroarila incluem piridina, imidazol, metilimidazol e dimetilaminopiridina.
[0022] Os exemplos de grupos alicíclico, heteroalicíclico, arila e heteroarila incluem mas não limitam-se a ciclo-hexila, fenila, acridina, benzimidazol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, carbazol, cinnolina, dioxin, dioxane, dioxolane, ditiane, ditiazina, ditiazol, ditiolane, furan, imidazol, imidazolina, imidazolidina, indol, indolina, indolizina, indazol, isoindol, isoquinolina, isoxazol, isotiazol, morfolina, naptiridina, oxazol, oxadiazol, oxatiazol, oxatiazolidina, oxazina, oxadiazina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, ftalazina, piperazina, piperidina, pteridina, purina, piran, pirazina, pirazol, pirazolina, pirazolidina, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolidina, pirrolina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, quinolizina, tetrahidrofuran, tetrazina, tetrazol, tiofeno, tiadiazina, tiadiazol, tiatriazol, tiazina, tiazol, tiomorfolina, tianaftaleno, tiopiran, triazina, triazol e tritiano.
[0023] O termo “haleto” ou “halógeno” são usados intercambiavelmente e, como usado aqui significa um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, um átomo de iodo e outros, preferivelmente, um átomo de flúor, um átomo de bromo ou um átomo de cloro e mais preferivelmente um átomo de flúor.
[0024] Um grupo haloalquila, preferivelmente um “grupo haloalquila C1-20”, mais preferivelmente um “grupo haloalquila C1-15”, mais preferivelmente um “grupo haloalquila C1-12”, mais preferivelmente um “grupo haloalquila C1-10”, ainda mais preferivelmente um “grupo haloalquila C1-8”, ainda mais preferivelmente um “grupo haloalquila C1-6” e é um grupo alquila C1-20, um alquila C1-15, um alquila C1-12, um alquila C1-10, um alquila C1-8 ou um alquila C1-6, respectivamente, como descrito acima substituído por pelo menos um átomo halógeno, preferivelmente 1, 2 ou 3 átomos halógenos. Especificamente, os exemplos de “grupo haloalquila C1-20” include grupo fluorometila, grupo difluorometila, grupo trifluorometila, grupo fluoroetila, grupo difluroetila, grupo trifluoroetila, grupo clorometila, grupo bromometila, grupo iodometila e outros.
[0025] Um grupo alcóxi é preferivelmente um “grupo alcóxi C1-20”, mais preferivelmente um “grupo alcóxi C1-15”, mais preferivelmente um “grupo alcóxi C1-12”, mais preferivelmente um “grupo alcóxi C1-10”, ainda mais preferivelmente um “grupo alcóxi C1-8”, ainda mais preferivelmente um “grupo alcóxi C1-6” e é um grupo óxi que é ligado ao grupo alquila C1-20, alquila C1-15, alquila C1-12, alquila C1-10, alquila C1-8 ou alquila C1-6 previamente definidos respectivamente. Especificamente, os exemplos de “grupo alcóxi C1-20” incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo iso-propóxi, grupo n-butóxi, grupo iso-butóxi, grupo sec-butóxi, grupo terc-butóxi, grupo n-pentilóxi, grupo iso-pentilóxi, grupo sec-pentilóxi, grupo n-hexilóxi, grupo iso-hexilóxi, n-hexilóxi, grupo n-heptilóxi, grupo n-octilóxi, grupo n-nonilóxi, grupo n-decilóxi, grupo n-undecilóxi, grupo n-dodecilóxi, grupo n-tridecilóxi, grupo n-tetradecilóxi, grupo n-pentadecilóxi, grupo n- hexadecilóxi, grupo n-heptadecilóxi, grupo n-octadecilóxi, grupo n- nonadecilóxi, grupo n-eicosilóxi, grupo 1,1-dimetilpropóxi, grupo 1,2- dimetilpropóxi, grupo 2,2-dimetilpropóxi, grupo 2-metilbutóxi, grupo 1-etil- 2-metilpropóxi, grupo 1,1,2-trimetilpropóxi, grupo 1,1-dimetilbutóxi, grupo 1,2-dimetilbutóxi, grupo 2,2-dimetilbutóxi, grupo 2,3-dimetilbutóxi, grupo 1,3-dimetilbutóxi, grupo 2-etilbutóxi, grupo 2-metilpentilóxi, grupo 3- metilpentilóxi e outros.
[0026] Um grupo arilóxi é preferivelmente um “grupo arilóxi C5-20”, mais preferivelmente um “grupo arilóxi C6-12”, ainda mais preferivelmente um “grupo arilóxi C6-10” e é um grupo óxi que está ligado ao grupo arila C5-20, arila C6-12 ou arila C6-10 previamente definidos, respectivamente.
[0027] Um grupo alquiltio é preferivelmente “grupo alquiltio C1-20”, mais preferivelmente um “grupo alquiltio C1-15”, mais preferivelmente um “grupo alquiltio C1-12”, mais preferivelmente um “grupo alquiltio C1-10”, ainda mais preferivelmente um “grupo alquiltio C1-8”, ainda mais preferivelmente um “grupo alquiltio C1-6” e é um grupo tio (-S-) que é ligado ao grupo alquila C1-20, alquila C1-15, alquila C1-12, alquila C1-10, alquila C1-8 ou alquila C1-6 previamente definido respectivamente.
[0028] Um grupo ariltio é preferivelmente um “grupo ariltio C5-20”, mais preferivelmente um “grupo ariltio C6-12”, ainda mais preferivelmente um “grupo ariltio C6-10” e é um grupo tio (-S-) que é ligado ao grupo arila C5-20, arila C6-12 ou arila C6-10 previamente definido, respectivamente.
[0029] Um grupo alquilarila é preferivelmente um “grupo arila C6-12 alquila C1-20”, mais preferivelmente um “grupo arila C6-12 alquila C1-16”, ainda mais preferivelmente um “grupo arila C6-12 alquila C1-6” e é um grupo arila como definido acima ligado em qualquer posição a um grupo alquila como definido acima. O ponto de ligação do grupo alquilarila a uma molécula e pode ser por intermédio da porção alquila e, desta maneira, preferivelmente, o grupo alquilarila é -CH2-Ph ou -CH2CH2-Ph. Um grupo alquilarila ambém pode ser referido como “aralquila”.
[0030] Um grupo silila é preferivelmente um grupo -Si(Rs)s, em que cada Rs pode ser independentemente um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, cada Rs é independentemente um alifático, alicíclico ou arila não alifático. Preferivelmente, cada Rs é um grupo alquila selecionado de metila, etila ou propila.
[0031] Um grupo de éter silílico é preferivelmente um grupo OSi(R6)3 em que cada R6 pode ser independentemente um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila, como definido acima. Em certas modalidades, cada R6 pode ser independentemente um alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente, cada R6 é um grupo fenila opcionalmente substituído ou alquila opcionalmente substituído selecionado de metila, etila, propila ou butila (tal como n-butila ou terc-butila (tBu)). Os grupos de éter silílico exemplares incluem OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(tBu), OSi(tBu)3 e OSi(Ph)2(tBu).
[0032] Um grupo nitrila (também referido como um grupo ciano) é um grupo CN.
[0033] Um grupo imina é um grupo-CRNR, preferivelmente um grupo -CHNR7 em que R7 é um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R7 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R7 é um grupo alquila selecionado de metila, etila ou propila.
[0034] Um grupo acetilida contém uma ligação tripla -C=C-R9, preferivelmente em que R9 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Para os propósitos da invenção quando R9 é alquila, a ligação tripla pode estar presente em qualquer posição ao longo da cadeia de alquila. Em certas modalidades, R9 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R9 é metila, etila, propila ou fenila.
[0035] Um rupo amino é preferivelmente -NH2, -NHR10 ou -N(R10)2 em que R10 pode ser um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, um grupo silila, arila ou heteroarila como definido acima. Será estimado que quando o grupo amino é N(R10)2, cada grupo R10 pode ser o mesmo ou diferente. Em certas modalidades, cada R10 é independentemente um alifático, alicíclico, silila ou arila não substituído. Preferivelmente R10 é metila, etila, propila, SiMe3 ou fenila.
[0036] Um grupo amido é preferivelmente -NRIIC(O)- ou -C(O)- NR11- em que R11 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R11 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R11 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila. O grupo amido pode ser terminado por hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila.
[0037] Um grupo éster é preferivelmente -OC(O)R12- ou -C(O)OR12- em que R12 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R12 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R12 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila. O grupo éster pode ser terminado por hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila.
[0038] Um sulfóxido é preferivelmente -S(O)R13 e um grupo sulfonila é preferivelmente -S(O)2R13 em que R13 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R13 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente, R13 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.
[0039] Um grupo carboxilato é preferivelmente -OC(O)R14, em que R14 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R14 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R14 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo, n-butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila ou adamantila.
[0040] Uma acetamida é preferivelmente MeC(O)N(R15)2 em que R15 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R15 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R15 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.
[0041] Um grupo fosfinato, é preferivelmente um grupo -OP(O)(R16)2 ou -P(O)(OR16) em que cada R16 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R16 é alifático, alicíclico ou arila, que são opcionalmente substituídos por alifático, alicíclico, arila ou alcóxi C1-6. Preferivelmente R16 é arila ou alquila C1-20 opcionalmente substituídos, mais preferivelmente fenila opcionalmente substituído por alcóxi C1-6 (preferivelmente metóxi) ou alquila C1-20 não substituído (tal como hexila, octila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, estearila).
[0042] A grupo sulfinato é preferivelmente -OSOR17 em que R17 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, haloalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R17 é alifático, alicíclico ou arila não substituído. Preferivelmente R17é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.
[0043] Um grupo carbonato é preferivelmente OC(O)OR18, em que R18 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila como definido acima. Em certas modalidades, R18 é alifático, alicíclico ou arila opcionalmente substituído. Preferivelmente, R18 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo, n-butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila, ciclo-hexila, benzila ou adamantila.
[0044] Será estimado que quando qualquer um dos grupos acima estão presentes em uma base de Lewis G, um ou mais grupos R adicionais podem estar presentes, como apropriado, para completar a valência. Por exemplo, no contexto de um grupo amino, um grupo R adicional pode estar presente para dar RNHR10., em que R é hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituído como definido acima. Preferivelmente, R é hidrogênio ou alifático, alicíclico ou arila.
[0045] Qualquer um dos grupos alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, haloalquila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alquilarila, silila, éter silílico, éster, sulfóxido, sulfonila, carboxilato, carbonato, imina, acetilida, amino, fosfinato, sulfonato ou amido, quando mencionado nas definições acima e, podem ser opcionalmente substituídos por halógeno, hidróxi, nitro, carboxilato, carbonato, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, heteroarilóxi, alquilarila, amino, amido, imina, nitrila, silila, éter silílico, éster, sulfóxido, sulfonila, acetilida, fosfinato, sulfonato ou grupos alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos (por exemplo, opcionalmente substituído por halógeno, hidróxi, nitro, carbonato, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, amino, imina, nitrila, silila, sulfóxido, sulfonila, fosfinato, sulfonato ou acetilida).
[0046] Será estimado que embora na fórmula (I), os grupos X e G são ilustrados como estando associados com um centro de metal de M1 ou M2 simples, um ou mais grupos X e G podem formar uma ponte entre os centros de metal M1 e M2.
[0047] Para os propósitos da presente invenção, o substrato de epóxido não é limitado. O termo epóxido, portanto, refere-se a qualquer composto que compreende uma porção de epóxido. Os exemplos de epóxidos que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a, óxido de ciclo-hexeno, óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de ciclo-hexeno substituídos (tais como óxido de limoneno, C10H16O ou 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano, C11H22O), óxidos de alquileno (tais como óxido de etileno e óxidos de etileno substituídos), oxiranos não substituídos e substituídos (tais como oxirano, epicloro-hidrina, 2-(2-metoxietóxi)metil oxirano (MEMO), 2-(2-(2-metoxietóxi)etóxi)metil oxirano (ME2MO), 2-(2-(2-(2-metoxietóxi)etóxi)etóxi)metil oxirano (ME3MO), 1,2-epoxibutano, éteres glicidílicos, óxido de vinil-ciclo-hexeno, 3-fenil-1,2-epoxipropano, 1,2- e 2,3-epoxibutano, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, 2,3-epóxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno, óxido de indeno e 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados. Os exemplos de 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados incluem:
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[0048] A porção epóxido pode ser um éter glicidílico, éster glicidílicoou carbonato de glicidila. Os Exemplos de éteres glicidílicos, carbonatos de glicidila de ésteres glicidílicos incluem:
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[0049] O substrato de epóxi pode conter mais do que uma porção deepóxi, isto é, pode ser uma porção contendo um bis-epóxido, um tris-epóxido ou um multi-epóxido. Os exemplos de compostos incluindo mais do que uma porção de epóxi incluem éter diglicidílico de bisfenol A e 3,4-epoxiciclo- hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetila. Será entendido que as reações realizadas na presença de um ou mais compostos tendo mais do que uma porção epóxido podem levar à reticulação no polímero resultante.
[0050] A pessoa habilitada na técnica estimará que o epóxido pode ser obtido de recursos “verdes” ou renováveis. O epóxido pode ser obtido a partir de um composto (poli)insaturado, tal como aquele que deriva de ácido graxo e/ou terpeno, obtidos usando-se químicas de oxidação padrão.
[0051] A porção de epóxi pode conter - porções OH ou porções -OH protegidas. As porções -OH podem ser protegidas por qualquer grupo de proteção adequado. Os grupos de proteção adequados incluem metila ou outros grupos alquila, benzila, alila, terc-butila, tetrahidropiranila (THP), metoximetila (MOM), acetil (C(O)alquila), benzolila (C(O)Ph), dimetoxitritila (DMT), metoxietoximetila (MEM), p-metoxibenzila (PMB), tritila, silila (tal como trimetilsilila (TMS), t -Butildimetilsilila (TBDMS), t - Butildifenilsilila (TBDPS), tri-iso-propilsililoximetila (TOM) e tri- isopropilsilila (TIPS)), (4-metoxifenil)difenilmetila (MMT), tetrahidrofuranila (THF) e tetrahidropiranila (THP).
[0052] O epóxido preferivelmente tem uma pureza de pelo menos 98%, mais preferivelmente >99%.
[0053] Será entendido que o termo “um epóxido” é pretendido abranger um ou mais epóxidos. Em outras palavras, o termo “um epóxido” refere-se a um epóxido simples ou uma mistura de dois ou mais epóxidos diferentes. Por exemplo, o substrato de epóxido pode ser a mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, a mistura de óxido de ciclo-hexeno e óxido de propileno, a mistura de óxido de etileno e óxido de ciclo-hexeno ou a mistura de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de ciclo-hexeno.
[0054] A pessoa habilitada também entenderá que oxetanos substituídos e não substituídos podem ser usado no lugar de e além dos epóxidos do segundo aspecto da invenção. Os oxetanos adequados incluem oxetanos susbtituídos ou não substituídos (preferivelmente substituído na posição 3 por halógeno, alquila (susbtituído ou não substituído por -OH ou halogênio), amino, hidroxila, arila (por exemplo, fenila), alquilarila (por exemplo, benzila)). Os oxetanos exemplares incluem oxetano, 3-etil-3- oxetanometanol, oxetano-3-metanol, 3-metil-3-oxetanometanol, 3- metiloxetano, 3-etiloxetano, etc.
[0055] O termo anidrido refere-se a qualquer composto que compreende uma porçãode anidrido em um sistema de anel (isto é um anidrido cíclico). Preferivelmente, os anidridos que são úteis na presente invenção tem a seguinte fórmula:
Figure img0007
[0056] Em que m’’ é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 (preferivelmente 1 ou 2), cadaRa1, Ra2, Ra3 e Ra4 é independentemente selecionado de hidrogênio, halógeno, hidroxila, nitro, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida, carboxilato ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquilarila ou alquilheteroarila opcionalmente substituído; ou dois ou mais de Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4 podem ser usados juntos para formar um sistema de anel opcionalmente substituído de 3 a 12 membros saturado, parcialmente saturado ou insaturado, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos ou podem ser usados juntos para formar uma ligação dupla. Cada Q é independentemente C, O, N ou S, preferivelmente C, em que Ra3 e Ra4 estão presente ou ausentes e podemser == ou , de acordo com a valência de Q. Será estimado quequando Q é C e é ==, Ra3 e Ra4 (ou dois Ra4 nos átomos de carbonoadjacentes) estão ausentes. A pessoa habilitada apreciará que os anidridos podem ser obtidos de fontes “verdes” ou renováveis. Os anidridos preferidos são apresentados abaixo.
Figure img0008
Figure img0009
[0057] O termo lactona refere-se a qualquer composto cíclico que compreende uma porção -C(O)O- no anel. Preferivelmente, as lactonas que são úteis na presente invenção tem a seguinte fórmula:
Figure img0010
em que m é 1 a 20 (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20), preferivelmente 2, 4 ou 5; e RL1 e RL2 são independentemente selecionados de hidrogênio, halógeno, hidroxila, nitro, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida, carboxilato ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquilarila ou alquilheteroarila opcionalmente substituídos. Dois ou mais de RL1 e RL2 podem ser usados juntos para formar um sistema de anel opcionalmente substituído de 3 a 12 membros saturado, parcialmente saturado ou insaturado, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos. Quando m é 2 ou mais, o RL1 e RL2 em cada átomo de carbono podem ser o mesmo ou diferente. Preferivelmente RL1 e RL2 são selecionados de hidrogênio ou alquila. Preferivelmente, a lactona tem a seguinte estrutura:
Figure img0011
[0058] O termo lactídeo é um composto cíclico contendo dois gruposéster. Preferivelmente, os lactídeos que são úteis na presente invenção tem a seguinte fórmula:
Figure img0012
em que m’ é 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, (preferivelmente 1 ou 2, mais preferivelmente, 1) e RL3 e RL4 são independentemente selecionados de hidrogênio, halógeno, hidroxila, nitro, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida, carboxilato ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquilarila ou alquil-heteroarila opcionalmente substituídos. Dois ou mais de RL3 e RL4 podem ser usados juntos para formar um sistema de anel opcionalmente substituído de 3 a 12 membros saturados, parcialmente saturados ou insaturados, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos. Quando m’ é 2 ou mais, o RL3 e RL4 em cada átomo de carbono podem ser o mesmo ou diferente ou um ou mais RL3 e RL4 em átomos de carbono adjacentes podem estar ausentes, desse modo formando uma ligação dupla ou tripla. Será estimado que enquanto o composto tem duas porções representadas por (-CRL3RL4)m’, ambas porções serão idênticas. Preferivelmente, m’ é 1, RL4 é H, e RL3 é H, hidroxila ou uma alquila C1-6, preferivelmente metila. A estereoquímica da porção representada por (- CRL3RL4)m’ pode ser a mesma (por exemplo, RR-lactídeo ou SS-lactídeo) ou diferente (por exemplo, meso-lactídeo). O lactídeo pode ser uma mistura racêmica ou pode ser um isômero opticamente puro. Preferivelmente, o lactídeo tem a seguinte fórmula:
Figure img0013
[0059] O termo “lactona e/ou lactídeo” usado neste abrange umalactona, um lactídeo e uma combinação de uma lactona e um lactídeo.Preferivelmente, o termo “lactona e/ou lactídeo” significa uma lactona ou um lactídeo.
[0060] Os substituintes opcionais preferidos dos grupos Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 e RL4 incluem halógeno, nitro, hidroxila, alifático não substituído, heteroalifático não substituído arila não substituído, heteroarila não substituído, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida e carboxilato.
Descrição Detalhada
[0061] No primeiro aspecto da invenção, aqui é fornecido umcatalisador da fórmula (I):
Figure img0014
em que: M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)- X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)- X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; em que pelo menos um de M1 ou M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X; R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo de éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetilida ou um grupo alicíclico ou heteroalicíclico alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio opcionalmente substituído; R3 é independentemente selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; E1é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou E6 são N, é ==m e em que quando E3, E4, E5 ou E6 são NR4, O ou S, é ; R4 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; X é independentemente selecionado de OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é independentemente hidrogênio ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila opcionalmente substituídos e G está ausente ou independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis.
[0062] Cada uma das ocorrências dos grupos R1 e R2 podem ser a mesma ou diferentes. Preferivelmente R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e um alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituído. Preferivelmente R2 é o mesmo. Preferivelmente, cada ocorrência de R2 é o mesmo e é hidrogênio.
[0063] Ainda mais preferivelmente, R2 é hidrogênio e R1 é independentemente selecionado de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio opcionalmente substituídos, tais como hidrogênio, alquila C1-6 (por exemplo, haloalquila), alcóxi, arila, haleto, nitro, sulfonila, silila e alquiltio, por exemplo, tBu, iPr, Me, OMe, H, nitro, SO2Me, SiEt3, halógeno ou fenila.
[0064] Cada ocorrência de R1 pode ser a mesma ou diferente, e R1 e R2 pode ser o mesmo ou diferentes. Preferivelmente cada ocorrência de R1 é a mesma. Preferivelmente cada ocorrência de R2 é a mesma. Preferivelmente, cada ocorrência de R1 é a mesma e cada ocorrência de R2 é a mesma, e R1 é diferente de R2.
[0065] Preferivelmente ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos. Mais preferivelmente ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de haleto, sulfóxido, silila e um alquila, heteroarila ou alcóxi opcionalmente substituídos. Ainda mais preferivelmente ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de tbutila, metóxi, trialquilsilila tais como trietilsilila, brometo, metanossulfonila ou piperidinila. Mais preferivelmente ainda ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de t-butila ou trialquilsilila. Mais preferivelmente, ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são tbutila.
[0066] Será estimado que o grupo R3 pode ser um grupo alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila ou heteroalquinila bissubstituído que pode ser opcionalmente interrompido por um grupo arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico ou pode ser um grupo arila ou cicloalquila bissubstituído que atua como um grupo de ligação entre dois centros de nitrogênio no catalisador da fórmula (I). Deste modo, onde R3 é um grupo alquileno, tal como dimetilpropilenila, o grupo R3 tem a estrutura - CH2-C(CH3)2-CH2-. As definições dos grupos alquila, arila, cicloalquila, etc, apresentadas acima, portanto, também relatam respectivamente aos grupos de alquileno, arileno, cicloalquileno bivalentes etc apresentados por R3 e podem ser opcionalmente substituídos. As opções exemplares para R3 incluem etilenila, 2,2-fluoropropilenila, 2,2-dimetilpropilenila, propilenila, butilenila, fenilenila, ciclo-hexilenila ou bifenilenila. Quando R3 é ciclo-hexilenila, pode ser as formas , RR- ou SS- racêmicas.
[0067] R3 pode ser independentemente selecionado de alquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído, preferivelmente propilenila substituído ou não substituído, tal como propilenila e 2,2-dimetilpropilenila e fenilenila ou bifenilenila substituídos ou não substituídos. Preferivelmente ambas as ocorrências de R3 são as mesmas. Ainda mais preferivelmente R3 é um propilenila substituído, tal como 2,2- di(alquil)propilenila, especialmente 2,2-di(metil)propilenila.
[0068] R3 pode ser independentemente selecionado de substituído ou não substituído alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno ou heteroalquinileno, arileno ou cicloalquileno. Preferivelmente, R3 é selecionado de alquileno, cicloalquileno, alquenileno, heteroalquileno e arileno substituídos ou não substituídos. Mais preferivelmente, R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, -CH2 CH2 CH2-, - CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, fenileno, -CH2 CH2-, -CH2 CH2 CH2 CH2-, -CH2 CH2N (CH3) CH2 CH2-, 1,4-ciclo-hexandiila ou -CH2CH2CH (C2H5)-. Ainda mais preferivelmente R3 é selecionado de 2,2- dimetilpropilenila, -CH2 CH2 CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, - CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2CH (C2H5)-, -CH2 CH2 CH2 CH2-. Ainda mais preferivelmente, R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, - CH2C(CH2C6H5)2CH2-, CH2CH(CH3)CH2 e -CH2 C(C2H5)2 CH2-.
[0069] Mais preferivelmente R3 é um propilenila substituído, tal como 2,2-di(alquil)propilenila, mais preferivelmente 2,2-dimetilpropilenila.
[0070] Preferivelmente cada R4 é independentemente selecionado de hidrogênio e um alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila ou heteroarila opcionalmente substituídos. Preferivelmente R4 é hidrogênio. Preferivelmente cada R4 é o mesmo. Preferivelmente, cada R4 é o mesmo e é selecionado de hidrogênio e um alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila ou heteroarila opcionalmente substituídos. As opções exemplares para R4 incluem H, Me, Et, Bn, iPr, tBu ou Ph. Uma opção exemplar adicional é -CH2-(piridina). Ainda mais preferivelmente, cada R4 é hidrogênio.
[0071] Preferivelmente cada R5 é independentemente selecionado de hidrogênio e alifático ou arila opcionalmente substituídos. Mais preferivelmente, cada R5 é independentemente selecionado de hidrogênio e alquila ou arila opcionalmente substituídos. Ainda mais preferivelmente, cada R5 é o mesmo e é selecionado de hidrogênio e alquila ou arila opcionalmente substituídos. Os grupos R5 exemplares incluem hidrogênio, metila, etila, fenila e trifluorometila, preferivelmente hidrogênio, metila ou trifluorometila. Ainda mais preferivelmente, cada R5 é hidrogênio.
[0072] Preferivelmente ambas as ocorrências de E1 são C e ambas as ocorrências de E2 são as mesmas e selecionadas de O, S ou NH. Ainda mais preferivelmente, ambas as ocorrências de E1 são C e ambas as ocorrências de E2 são O.
[0073] Preferivelmente, cada ocorrência de E3, E4, E5 e E6 são NR4. Ainda mais preferivelmente, E3, E4, E5 e E6 são as mesmas e são NH. Em outras palavras, o catalisador do primeiro aspecto preferivelmente tem a seguinte estrutura preferida:
Figure img0015
[0074] Cada X é independentemente selecionado de OC(O)Rx,OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitro, hidroxila, carbonato, amino, nitrato, amido e arila ou heteroarila alifático, heteroalifático (por exemplo, silila), alicíclico, heteroalicíclico opcionalmente substituídos. Preferivelmente cada X é independentemente OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila, (por exemplo, silila), arila ou heteroarila. Ainda mais preferivelmente, cada X é independentemente OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx. Os substituintes opcionais preferidos para quando X é alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila incluem halogênio, hidroxila, nitro, ciano, amino ou arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico substituídos ou não substituídos. Cada X pode ser a mesma ou diferente e preferivelmente cada X é o mesmo. Será estimado que X pode formar uma ponte entre os dois centros metálicos.
[0075] Rx é independentemente hidrogênio ou arila, alquilarila ou heteroarila alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico opcionalmente substituídos. Preferivelmente, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila. Os substituintes opcionais preferidos para Rx incluem halogênio, hidroxila, ciano, nitro, amino, alcóxi, alquiltio ou arila ou heteroarila alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, substituídos ou não substituídos (por exemplo, alquila, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos).
[0076] As opções exemplares para X incluem OAc, OC(O)CF3, halogênio, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 ou N(SiMe3)2, OPh, OBn, salicilato, fosfinato de dioctila, etc.
[0077] Preferivelmente cada X é o mesmo e é selecionado de OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila. Mais preferivelmente cada X é o mesmo e é OC(O)Rx, ORx, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx. Ainda mais preferivelmente cada X é o mesmo e é OC(O)Rx. Ainda mais preferivelmente cada X é o mesmo e é selecionado de OAc, O2CCF3 ou O2C(CH2)3Cy. Mais preferivelmente cada X é o mesmo e é OAc.
[0078] Preferivelmente cada Rx é o mesmo e é selecionado de um alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituídos. Mais preferivelmente cada Rx é o mesmo e é um alquila, alquenila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituídos. Ainda mais preferivelmente cada Rx é o mesmo e é um alquila, alquenila, heteroalquila ou cicloalquila opcionalmente substituídos. Ainda mais preferivelmente Rx é um alquila, heteroalquila ou cicloalquila opcionalmente substituídos. Mais preferivelmente Rx é um alquila opcionalmente substituído.
[0079] Como detalhado acima, M1 e M2 são independentemente selecionados de qualquer um de: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)- (X)2, em que pelo menos um de M1 e M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X, ainda mais preferivelmente entretanto pelo menos um de M1 e M2 é Ni(II).
[0080] Preferivelmente, M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III) e V(II), ainda mais preferivelmente, M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X e ainda mais preferivelmente, M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Mg(II), Ni(II) e Ni(III)-X, em que pelo menos um de M1 e M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X, ainda mais preferivelmente pelo menos um de M1 e M2 é Ni(II).
[0081] Mais preferivelmente, tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) e Ni(III)-X, ainda mais preferivelmente tanto M1 quanto M2 são Ni(II).
[0082] Será estimado que quando um de M1 ou M2 é Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) ou V(III) o catalisador da fórmula (I) conterá um grupo X adicional coordenado ao central metálico, em que X é como definido acima. Será estimado que quando um de M1 ou M2 é Ge(IV) ou Ti(IV), o catalisador da fórmula (III) conterá dois grupos X adicionais coordenados ao centro metálico, em que X é como definido acima. Em certas modalidades, quando um de M1 ou M2 é Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2, ambos G podem estar presentes.
[0083] Quando G não está ausente, este é um grupo que é capaz de doar um par sozinho de elétrons (isto é uma base Lewis). Em certas modalidades, G é uma base Lewis contendo nitrogênio. Cada G pode ser neutro ou negativamente carregado. Se G é negativamente carregado, então um ou mais contraíons positivos serão requeridos para equilibrar a carga do complexo. Os contraíons positivos adequados incluem íons metálicos de grupo 1 (Na+, K+, etc), íons metálicos de grupo 2 (Mg2+, Ca2+, etc), íons de imidazólio, um grupo de heteroarila, heteroalifático ou heteroalicíclico opcionalmente substituídos positivamente carregados, íons de amônio (isto é N(R12)4+), íons de imínio (isto é (R12)2C=N(R12)2+, tal como íons de bis(trifenilfosfino)imínio) ou íons de fosfônio (P(R12)4+), em que cada R12 é independentemente selecionado de hidrogênio ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos. Os contraíons exemplares incluem [H-B]+ em que B é selecionado de trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno e 7-metil-1,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.
[0084] G é preferivelmente independentemente selecionado de um grupo heteroalifático opcionalmente substituído, um grupo heteroalicíclico opcionalmente substituído, um grupo heteroarila opcionalmente substituído, um haleto, hidróxido, hidreto, um carboxilato e água. Mais preferivelmente, G é independentemente selecionado de água, um álcool (por exemplo, metanol), um heteroarila substituído ou não substituído (imidazol, metil imidazol (por exemplo, N-metil imidazol), piridina, 4-dimetilaminopiridina, pirrol, pirazol, etc), um éter (éter dimetílico, éter dietílico, éteres cíclicos, etc), um tioéter, carbeno, um fosfino, um óxido de fosfino, um heteroalicíclico substituído ou não substituído (morfolino, piperidina, tetraidrofuranoo, tetrahidrotiofeno, etc), uma amina, um alquil amina trimetilamina, trietilamina, etc), acetonitrila, um éster (acetato de etila, etc), um acetamida (dimetilacetamida, etc), um sulfóxido (dimetilsulfóxido, etc), um carboxilato, um hidróxido, hidreto, um haleto, um nitrato, um sulfonato, etc. Em algumas modalidades, um ou ambos exemplos de G é independentemente selecionado de heteroarila opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, heteroalicíclico opcionalmente substituído, haleto, hidróxido, hidreto, um éter, um tioéter, carbeno, um fosfino, um óxido de fosfino, uma amina, um alquil amina, acetonitrila, um éster, um acetamida, um sulfóxido, um carboxilato, um nitrato ou um sulfonato. Em certas modalidades, G pode ser um haleto; hidróxido; hidreto; água; um grupo heteroarila, heteroalicíclico ou carboxilato que são opcionalmente substituídos por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila. Nas modalidades preferidas, G é independentemente selecionado de haleto; água; um heteroarila opcionalmente substituído por alquila (por exemplo, metila, etila etc), alquenila, alquinila, alcóxi (preferivelmente metóxi), halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila. Em algumas modalidades, um ou ambos exemplos de G são negativamente carregados (por exemplo, haleto). Ainda nas modalidades, um ou ambos exemplos de G é um heteroarila opcionalmente substituído. Os grupos G exemplares incluem cloreto, brometo, piridina, metilimidazol (por exemplo, N-metil imidazol) e dimetilaminopiridina (por exemplo, 4- metilaminopiridina).
[0085] Será estimado que quando um grupo G está presente, o grupo G pode ser associado com um centro metálico M simples como mostrado na fórmula (I) ou o grupo G pode ser associado com ambos centros metálicos e formam uma ponte entre os dois centros metálicos, como mostrado abaixo na fórmula (Ia):
Figure img0016
[0086] Em que R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, G, X, E1 e E2, são comodefinidos para fórmula (I) e fórmula (II).
[0087] Será estimado que X pode formar uma ponte entre os dois centros metálicos.
[0088] A pessoa habilitada entenderá que, no estado sólido, os catalisadores do primeiro aspecto podem ser associados com moléculas de solvente tal como álcool ou álcool (por exemplo, metanol ou etanol). Será estimado que as moléculas de solvente podem estar presentes em uma razão menor do que 1:1 relativo às moléculas do catalisador do primeiro aspecto (isto é 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1), em uma razão de 1:1, relativo às moléculas do catalisador do primeiro aspecto ou em uma razão maior do que 1:1, relativo às moléculas do catalisador do primeiro aspecto.
[0089] A pessoa habilitada entenderá que, no estado sólido, os catalisadores do primeiro aspecto podem formar agregados. Por exemplo, o catalisador do primeiro aspecto pode ser um dímero, um trímero, um tetrâmero, um pentâmero ou agregado superior.
[0090] Será estimado que as características preferidas descritas acima para o catalisador do primeiro aspecto pode estar presente em combinação mutatis mutandis.
[0091] Por exemplo, nas modalidades preferidas do primeiro aspecto, cada ocorrência de R2 e R5 são H, E1é C e E2 é O, S ou NH (preferivelmente E2 é O) e, E3-E6 são NR4.
[0092] Preferivelmente, cada ocorrência de R2 e R5 são H, R3 é um alquileno opcionalmente substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído em que alquileno, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico, E1é C e E2 é O, S ou NH (preferivelmente E2 é O), cada ocorrência de E3 a E6 é NR4, R4 é hidrogênio ou alquila (preferivelmente hidrogênio), cada X é independentemente OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila, cada R1 é independentemente hidrogênio, alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, alquiltio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila ou éter silílico, cada G (onde presente) é independentemente selecionado de haleto; água; um heteroarila opcionalmente substituído por alquila (por exemplo, metila, etila etc), alquenila, alquinila, alcóxi (preferivelmente metóxi), halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila, pelo menos um de M1 e M2 é Ni(II) ou Ni(III)-X e o M1 ou M2 remanescentes são selecionados de Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X.
[0093] Ainda mais preferivelmente, cada ocorrência de R2 e R5 são H, R3 é um alquileno opcionalmente substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído, E1 é C e E2 é O, S ou NH (preferivelmente E2 é O), cada ocorrência de E3 a E6 é NR4, R4 é hidrogênio ou alquila (preferivelmente hidrogênio), cada X é o mesmo e é OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila, cada R1 é o mesmo e é hidrogênio, alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, alquiltio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila ou éter silílico e um alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos, cada G (onde presente) é independentemente selecionado de haleto; água; um heteroarila opcionalmente substituído por alquila (por exemplo, metila, etila etc), alquenila, alquinila, alcóxi (preferivelmente metóxi), halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila, pelo menos um de M1 e M2 é Ni(II) ou Ni(III)-X e o M1 ou M2 remanescentes é selecionado de Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X, preferivelmente tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) e Ni(III)-X.
[0094] Em uma modalidade preferida, o catalisador da fórmula (I)tem a fórmula (Ib):
Figure img0017
Em que: ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e um alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos; R3 é selecionado de alquileno substituído ou não substituído, heteroalquileno arileno ou heteroarileno em que alquileno e heteroalquileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; Cada X é o mesmo e é selecionado de OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila; Cada G (onde presente) é independentemente selecionado de haleto; água; um heteroarila opcionalmente substituído por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; e pelo menos um de M1 e M2 é Ni(II) ou Ni(III)-X e o M1 ou M2 remanescentes é selecionado de Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X.
[0095] Preferivelmente R1 é hidrogênio, haleto, silila, éter silílico, sulfonila e alquila, arila ou alcóxi opcionalmente substituídos.
[0096] Preferivelmente, R3 é selecionado de propilenila, 2,2- dimetilpropilenila e fenilenila ou bifenilenila substituídos ou não substituídos. Ainda mais preferivelmente R3 é um propilenila substituído, tal como 2,2- di(alquil)propilenila.
[0097] Preferivelmente, tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) e Ni(III)-X. Ainda mais preferivelmente, tanto M1 quanto M2 são Ni(II).
[0098] Preferivelmente, X é OC(O)Rx, ORx, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx. Preferivelmente, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila. Ainda mais preferivelmente, X é OC(O)Rx, e Rx é alquila, alquenila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila, preferivelmente Rx é alquila (por exemplo, metila, etila, propila, t-butila ou trifluorometila).
[0099] G pode estar ausente ou presente e preferivelmente G está ausente.
[00100] Em uma modalidade mais preferida, o catalisador da fórmula(I) tem a fórmula (Ic):
Figure img0018
em que: ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de haleto, sulfóxido, silila e um alquila, heteroalicíclico ou alcóxi opcionalmente substituído; R3 é selecionado de alquilenila, cicloalquilenila, alquenilenila, heteroalquilenila e arilenila substituídos ou não substituídos em que alquilenila, alquenilenila, heteroalquilenila, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; Cada X é o mesmo e é OC(O)Rx, Rx é alquila, alquenila, heteroalquila; ou cicloalquila; Cada G não está presente; e Tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) ou Ni(III)-X.
[00101] Ainda em uma modalidade mais preferida, o catalisador da fórmula (I) tem a fórmula (Id):
Figure img0019
Em que: ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadas de t-butila, metóxi, trietilsilila, Br, SO2CH3 ou piperidina; R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, -CH2 CH2 CH2-, - CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, fenileno, -CH2 CH2-, -CH2 CH2 CH2 CH2-, -CH2 CH2N (CH3) CH2 CH2-, 1,4-ciclo-hexandiila, -CH2CH2CH (C2H5) ou CH2C(C2H5)2CH2-; Cada X é o mesmo e é selecionado de OAc, O2CCF3 ou O2C(CH2)3Cy; Cada G não está presente; e Tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) ou Ni(III)-X.
[00102] Ainda em uma modalidade mais preferida, o catalisador dafórmula (I) tem a fórmula (Ie):
Figure img0020
Em que: ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionadasde tBu ou trietilsilila; R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, -CH2 CH2 CH2-, - CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2 CH2 CH2 CH2-, CH2C(C2H5)2CH2 e -CH2CH2CH (C2H5)-; Cada X é o mesmo e é selecionado de OAc, O2CCF3 ou O2C(CH2)3Cy; Cada G não está presente; e Tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) ou Ni(III)-X.
[00103] Ainda em uma modalidade mais preferida, o catalisador dafórmula (1) tem a fórmula (If):
Figure img0021
Em que: ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são tBu; R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, - CH2C(CH2C6H5)2CH2- e -CH2CH2CH(C2H5)-; Cada X é o mesmo e é OAc; Cada G não está presente; e Tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) ou Ni(III)-X.
[00104] A pessoa habilitada estimará que cada uma destas características preferidas pode ser adotada em combinação, mutatis mutandis. Por exemplo, R1 é hidrogênio, haleto, silila, éter silílico, sulfonila e alquila ou alcóxi opcionalmente substituídos; R3 é selecionado de propilenila, 2,2- dimetilpropilenila e fenilenila ou bifenilenila substituídos ou não substituídos; pelo menos um de M1 e M2 é Ni(II) ou Ni(III)-X e o M1 ou M2 remanescentes é selecionado de Mg(II), Zn(II), Ni(II) e Ni(III)-X (preferivelmente tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) e Ni(III)-X); X é OC(O)Rx, ORx, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila; e G pode estar presente ou ausente (preferivelmente G está ausente).
[00105] Os catalisadores exemplares do primeiro aspecto são como seguem:
Figure img0022
Figure img0023
Figure img0024
Figure img0025
Figure img0026
Figure img0027
[00106] Os catalisadores do primeiro aspecto são capazes de polimerizar (i) dióxido de carbono e um epóxido, (ii) um epóxido e um anidrido e (iii) um lactídeo e/ou um lactona. Portanto, em um segundo aspecto da invenção aqui é fornecido um processo para a reação do dióxido de carbono com um epóxido, um anidrido com um epóxido ou um lactídeo e/ou um lactona na presença de um catalisador de acordo com o primeiro aspecto.
[00107] O processo do segundo aspecto pode ser realizado na presença de um agente de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia adequados incluem os agentes de transferência de cadeia, por exemplo, como definido pela fórmula (II), no WO 2013/034750, os conteúdos totais de que são incorporados neste por referência. Por exemplo, o agente de transferência de cadeia pode ser água ou pode compreender pelo menos uma amina (-NHR), álcool (-OH), ácido carboxílico (CO2H) ou porção de tiol (- SH).
[00108] Os exemplos de agentes de transferência de cadeia úteis no segundo aspecto incluem água, mono-álcoois (isto é álcoois com um grupo OH, por exemplo, ácido 4-etilbenzenossulfônico, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, fenol, ciclo-hexanol), dióis (por exemplo, 1,2- etanodiol, 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4- difenol, catecol e ciclo-hexenodiol), trióis (glicerol, benzenotriol, 1,2,4- butanotriol, tris(álcool metílico)propano, tris(álcool metílico)etano, tris(álcool metílico)nitropropano, trimetilolpropano, preferivelmente glicerol ou benzenotriol), tetraóis (por exemplo, calix[4]areno, 2,2-bis(álcool metílico)- 1,3-propanodiol, di(trimetilolpropano)), polióis (por exemplo, dipentaeritritol, D-(+)-glicose ou D-sorbitol), poliésteres terminados em di-hidróxi (por exemplo, ácido poliláctico), poliéteres terminados em di-hidróxi (por exemplo, poli(etileno glicol)), ácidos (tal como ácido difenilfosfínico), amido, lignina, mono-aminas (isto é metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, pentilamina, dipentilamina, hexilamina, dihexilamina), diaminas (por exemplo 1,4-butanodiamina), triaminas, poliéteres terminados em diamina, poliésteres terminados em diamina, ácidos mono-carboxílicos (por exemplo, ácido 3,5-di-terc-butilbenzóico), ácidos dicarboxílicos (por exemplo, ácido maléico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico ou ácido tereftálico, preferivelmente ácido maléico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico), ácidos tricarboxílicos (por exemplo, ácido cítrico, ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico ou ácido 1,3,5-ciclo-hexanotricarboxílico, preferivelmente ácido cítrico), mono-tióis, ditóis, tritióis e compostos tendo uma mistura de hidroxila, amina, ácido carboxílico e grupos Tiol, por exemplo, ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiônico, aminoácidos naturais, aminoácidos não naturais, monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos (incluindo formas de piranose e furanose). Preferivelmente, o agente de transferência de cadeia é selecionado de ciclo-hexeno diol, 1,2,4-butanotriol, tris(álcool metílico)propano, tris(álcool metílico)nitropropano, tris(álcool metílico)etano, tri(álcool metílico)propano, tri(álcool metílico)butano, pentaeritritol, poli(propileno glicol), glicerol, mono- e di- etileno glicol, propileno glicol, 2,2-bis(álcool metílico)-1,3-propanodiol, 1,3,5-ácido benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5-ciclo-hexanotricarboxílico, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiol, D-sorbitol, 1-butilamina, ácido tereftálico, D-(+)-glicose, ácido 3,5-di-terc- butilbenzóico e água.
[00109] O processo do segundo aspecto pode ser realizado na presença de um solvente. Os exemplos de solventes úteis no terceiro aspecto incluem tolueno, carbonato de dietila, carbonato de dimetila, dioxano, diclorobenzeno, cloreto de metileno, carbonato de propileno, carbonato de etileno, acetona, acetato de etila, tetraidrofurano (THF), etc.
[00110] Quando o processo do segundo aspecto envolve a reação de um epóxido, o epóxido pode ser qualquer composto que compreende uma porção de epóxido.
[00111] Preferivelmente o epóxido é óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de ciclo-hexeno. Mais preferivelmente o epóxido é óxido de propileno.
[00112] Em uma modalidade preferida do segundo aspecto da invenção, aqui é fornecido um processo para a reação de dióxido de carbono com óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de ciclo-hexano ou óxido de propileno, mais preferivelmente óxido de propileno, um anidrido com óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de ciclo-hexeno ou óxido de propileno, mais preferivelmente óxido de propileno ou um lactídeo e/ou um lactona na presença de um catalisador de acordo com o primeiro aspecto.
[00113] Preferivelmente, na modalidade preferida do segundo aspecto, o catalisador do primeiro aspecto é qualquer um daquele listado acima como exemplar.
[00114] O epóxido pode ser purificado (por exemplo, pela destilação, tal como no hidreto de cálcio) antes da reação com dióxido de carbono ou o anidrido. Por exemplo, o epóxido pode ser destilado antes de ser adicionado à mistura de reação que compreende o catalisador ou sistema do catalisador.
[00115] O processo do segundo aspecto da invenção pode ser realizado em uma pressão de 1 a 100 atmosferas, preferivelmente em 1 a 40 atmosferas, tal como em 1 a 20 atmosferas, mais preferivelmente em 1 ou 10 atmosferas. Os catalisadores usados no processo do segundo aspecto permitem que a reação seja realizada em pressões baixas.
[00116] O processo do segundo aspecto da invenção pode ser realizado em uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 250°C, preferivelmente de cerca de 40°C a cerca de 160°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 50°C a cerca de 120°C. A duração do processo pode ser até 168 horas, tal como de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 5 minutos a cerca de 12 horas, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 6 horas.
[00117] A temperatura do processo, para copolimerizações de dióxido de carbono e um epóxido, pode ser usada para controlar a composição do produto. Quando a temperatura do processo do segundo aspecto que envolve reagir dióxido de carbono e um epóxido é aumentada, a seletividade do catalisador em direção a formação do carbonato cíclico também é aumentado. Os catalisadores e processos podem operar em temperaturas até 250°C._
[00118] O processo do segundo aspecto da invenção pode ser realizado no carregamento catalítico baixo. Por exemplo, quando a reação envolve a copolimerização de dióxido de carbono e um epóxido, o carregamento catalítico para o processo é preferivelmente na faixa de catalisador:epóxido 1:1,000-100,000, mais preferivelmente na região de catalisador:epóxido 1:1,000-300,000, ainda mais preferivelmente na região de 1:10,000-100,000 e mais preferivelmente na região de catalisador:epóxido 1:50,000-100,000. Quando o processo envolve copolimerização de um epóxido e um anidrido ou a reação de um lactídeo e/ou lactona, o carregamento catalítico para o processo é preferivelmente na faixa de catalisador: teor de monômero total 1:1,000-300,000, mais preferivelmente na região de catalisador: teor de monômero total 1:10,000-100,000, ainda mais preferivelmente na região de catalisador: teor de monômero total 1:50,000-100,000. As razões acima são razões molares.
[00119] Os catalisadores do primeiro aspecto e em particular catalisadores em que tanto M1 quanto M2 são selecionados de Ni(II) e Ni(III)- X, tem atividade alta e seletividade para fornecer os policarbonatos pela reação de dióxido de carbono e um epóxido, opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia e preferivelmente nas temperaturas entre cerca de 40°C a cerca de 160°C. Deste modo, os períodos de reação para o processo do segundo aspecto podem ser menores do que 12 horas e preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 6 horas. Em particular, os catalisadores da invenção tem atividade melhorada em relação aos meso- epóxidos bissubstituídos (por exemplo, óxido de ciclo-hexeno) e mono- epóxidos substituídos (por exemplo óxido de propileno) e além disso, seletividade melhorada aos reagentes de mono-epóxido substituídos.
[00120] O processo do segundo aspecto pode ser realizado em um reator de batelada ou um reator contínuo.
[00121] Será estimado que as várias características descritas acima para o processo do segundo aspecto podem estar presentes em combinação mutatis mutandis. Todas as características preferidas do primeiro aspecto aplicam igualmente ao segundo aspecto e podem estar presentes em combinação mutatis mutandis.
[00122] O terceiro aspecto da invenção fornece um produto do processo do segundo aspecto da invenção. Todas as características preferidas do segundo aspecto da invenção aplicam ao terceiro aspecto da invenção mutatis mutandis.
[00123] Quando o processo do segundo aspecto é realizado na presença de um agente de transferência de cadeia, produz as cadeias de polímero que são terminadas substancialmente em todas as extremidades com grupos de hidroxila (isto é policarbonato polióis ou poliéster polióis). Para “substancialmente”, é significado que pelo menos 90% das cadeias de polímeros resultantes, preferivelmente pelo menos 95% das cadeias de polímero resultantes e ainda mais preferivelmente pelo menos 98% e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 99% das cadeias de polímero resultantes são terminadas em todas as extremidades nos grupos hidroxila. A fim de pelo menos 90% das cadeias de polímero resultantes serem terminadas em todas as extremidades com grupos hidroxila, é preferido para o processo do segundo aspecto ser realizado na presença de pelo menos cerca de 4 equivalentes de agente de transferência de cadeia, relativos à quantidade do catalisador. A fim de pelo menos 95% das cadeias de polímero resultantes serem terminadas em todas as extremidades com grupos hidroxila, é preferido para o processo do segundo aspecto a ser realizado na presença de pelo menos cerca de 10 equivalentes de agente de transferência de cadeia, relativos à quantidade do catalisador. A fim de pelo menos 98% das cadeias de polímero resultantes serem terminadas em todas extremidades com grupos hidroxila, é preferido para o processo do segundo aspecto a ser realizado na presença de pelo menos cerca de 20 equivalentes de agente de transferência de cadeia, relativos à quantidade do catalisador. Deste modo, polióis obtidos pelo processo do segundo aspecto são considerados formar parte do terceiro aspecto da invenção.
[00124] O agente de transferência de cadeia referido no segundo aspecto pode ser usado para controlar o peso molecular (Mn) dos produtos de polímero produzidos pelo segundo aspecto. Preferivelmente, o peso molecular (Mn) dos produtos de polímero do terceiro aspecto é maior do que cerca de 200 g/mol. O peso molecular (Mn) dos produtos de polímero do terceiro aspecto pode ser de cerca de 200 g/mol a cerca de 200,000 g/mol. O peso molecular dos polímeros produzido pelo terceiro aspecto pode ser medido pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usando, por exemplo, um GPC-60 fabricado por Polymer Labs, usando THF como o eluente em uma taxa de fluxo de 1 ml/min nas colunas Mixed B, fabricado por Polymer Labs. Os padrões de poliestireno de peso molecular estreitos podem ser usados para calibrar o instrumento.
[00125] É possível produzir policarbonato polióis e poliéster polióis tendo um Mn de cerca de 200 g/mol a cerca de 20,000 g/mol, preferivelmente menos do que cerca de 10,000 g/mol pela adição de um agente de transferência de cadeia ao processo do segundo aspecto.
[00126] Também é possível produzir polímeros tendo um Mn maior do que cerca de 20,000 g/mol do processo do segundo aspecto. Preferivelmente, o polímero tendo um Mn maior do que cerca de 20,000 g/mol é um policarbonato ou um poliéster, ainda mais preferivelmente um policarbonato. Preferivelmente, o polímero tendo um Mn maior do que cerca de 20,000 g/mol é um policarbonato e é produzido realizando o processo do segundo aspecto sem adicionar um agente de transferência de cadeia (CTA).
[00127] Os polímeros produzidos pelo segundo aspecto podem ser produzidos para ter um índice de polidispersidade (PDI) de menos do que cerca de 2, mais preferivelmente menos do que cerca de 1,5 e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1,2. Além disso, é possível controlar a distribuição do peso molecular assim como produzir polímeros de distribuição de peso molecular multi-modal ou amplo pela adição de um ou mais agentes de transferência de cadeia.
[00128] Os polímeros produzidos pelo processo do segundo aspecto (por exemplo, policarbonatos tal como PCHC ou PPC), são blocos de ligação úteis na preparação de vários materiais copoliméricos. Os polímeros produzidos pelo processo do segundo aspecto podem sofrer reação adicional, por exemplo, produzir produtos poliméricos tal como poliuréias ou poliaminas. Estes processos e reações são bem conhecidos a uma pessoa habilitada (por exemplo, refere-se ao WO2013/034750).
[00129] O policarbonato ou poliéster polióis produzidos pelo processo do segundo aspecto podem ser usados em várias aplicações e produtos que convencionalmente usam polióis, incluindo (mas não limitado a) adesivos (tal como adesivos de fusão a quente e adesivos estruturais), um ligador (tal como ligadores de produto floresta, ligadores de núcleo de fundição e ligadores de pedaços de borracha), revestimentos (tal como revestimentos em pó, transporte, por exemplo, revestimentos automotivos ou marinhos, revestimento de cura rápida, revestimentos de auto cura, revestimentos e iniciadores superiores, verniz e revestimentos para aplicações marinhas, por exemplo, plataformas de petróleo), elastômeros (tal como elastômeros de fusão, elastômeros de fibras/spandex, elastômeros de calçados, elastômeros de RIM/RRIM, elastômeros de couro sintético, elastômeros microcelulares técnicos e elastômeros TPU), espumas flexíveis (tal como espumas viscoelásticas), espumas rígidas (tal como painéis rígidas e flexíveis, espumas rígidas moldadas, espuma de enchimento de fenda em aerossol, espumas de pulverização, espumas de refrigeração, espumas colocadas no local e placas de espuma) e selantes (tal como selantes de vitrificação para aplicações comerciais, industriais e transporte (por exemplo, automotivo) e selantes de construção). As poliaminas e poliuréias podem ser processadas usando os métodos de técnicas padrão conhecidas na técnica, tal como espumação.
[00130] Será entendido que o policarbonato e poliéster polióis produzidos pelo processo do segundo aspecto podem ser misturados com outros polióis antes do uso ou reação adicionais.
[00131] Os policarbonatos e em particular, policarbonatos tendo um Mn maior do que cerca de 20,000 g/mol (por exemplo, produzido sem adicionar agente de transferência de cadeia ao processo do segundo aspecto) podem ter um número de propriedades benéficas incluindo força alta, dureza alta, brilho alto, transparência alta, turvamento baixo, alto teor de gás (por exemplo, oxigênio e dióxido de carbono) ou propriedades de barreira de água, resistência a chama, resistência UV, durabilidade alta, rigidez e dureza, compatibilidade com plasticizantes, temperatura de estabilidade dimensional ampla, biodegradabilidade e biocopatibilidade e módulo de elasticidade e força de rendimento comparável a LDPE. Deste modo, estes polímeros podem ser usados em várias aplicações e produtos, tal como componentes eletrônicos, materiais de construção, produtos de armazenagem de dados, e produtos para aeronaves e automotivos, componentes de segurança, aplicações médicas, celulares, embalagem (incluindo garrafas), aplicações ópticas (tal como vidro de segurança, pára-brisas, etc).
[00132] As modalidades da invenção agora serão descritas com referência aos exemplos e figuras anexas em que:-
[00133] A Figura 1 mostra a seletividade de vários catalisadores.
[00134] A Figura 2 mostra a atividade de vários catalisadores.
[00135] A Figura 3 é uma aproximação da figura 2.
Exemplos Exemplo 1: Síntese de catalisadores contendo níquel
[00136] Os ligandos H2L1-18 foram sintetizados pelo métodopreviamente descrito por Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933.
[00137] Os ligandos H2L1, H2L3, H2L5, H2L6, H2L7 e H2L8 (2 mmol) foram dissolvidos em MeOH (50 mL), Ni(OAc)2.4H2O (0,498 g, 4 mmol) foi adicionado em porções durante 15 minutos e a solução agitada durante a noite. O solvente foi removido sob vácuo e excesso de água/AcOH foi removido pelo azeótropo com tolueno (3 x 40 mL) para dar um sólido verde ou azul. [L1Ni2(OAc)2]: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 e 1413. MALDI- TOF MS: m/z: 727,6 ([M -OAc)]+, 100%); [L3Ni2(OAc)2]: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1577 e 1413. [L5Ni2(OAc)2]: IR (DC=O, cm-1, puro): 1585 e 1413. APCI-MS: m/z: 829 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 100%); [L6Ni2(OAc)2]: IR (DC=O, cm-1, puro): 1577 e 1439. APCI-MS: m/z: 754 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 100%); [L7Ni2(OAc)2]: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 e 1413. APCI-MS: m/z: 757 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 100%). [L8Ni2(OAc)2]: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 e 1413. APCI-MS: m/z: 779,2 ([M - -OAc]+, 75%), 765,2 ([M - 2 -OAc + -O2CH]+, 95%).
Figure img0028
[00138] O ligando H2Lx (2 mmol) foi dissolvido em MeOH (50 mL), Ni(X)2.xH2O (4 mmol) foi adicionado em porções durante 15 minutos e a solução agitada durante a noite. O solvente foi removido sob vácuo e excesso de água/ácido foi removido pelo azeótropo com tolueno (3 x 40 mL) para dar um sólido verde ou azul. [L1NÍ2(G2CCF3)2]: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1674 e 1480. ESI- MS: m/z = 779,3 (100%, [M - O2CCF3]+). [L1NÍ2(G2C(CH2)3Cy)2] ]: IR (ÜC=G, cm-1, puro): 1581 e 1406: ESI-MS: m/z = 835,2 (100 %, [M - (G2c(cH2)3cy)]+). L14Ni2(G2CCF3)2: IR (DC=G, cm-1, puro): 1678 e 1480. ESI-MS: m/z: 711,2 ([M -2 -GAc + -G2CH]+, 100%);
Figure img0029
[00139] G ligando H2LX (2 mmol) foi dissolvido em MeGH (50 mL),Ni(GAc)2.4H2G (0,498 g, 4 mmol) foi adicionado em porções durante 15 minutos e a solução agitada durante a noite. G solvente foi removido sob vácuo e excesso de água/ácido foi removido pelo azeótropo com tolueno (3 x 40 mL) para dar um sólido verde ou azul. L9NÍ2(GAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1573 e 1421. APCI-MS: m/z: 655,1 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 85%); L10NÍ2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1577 e 1421. APCI-MS: m/z: 685,1 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 70%); L11NÍ2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581, 1413. APCI-MS: m/z: 1017,2 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 70%), 969,2 ([M -2 -OAc]+, 100%); L12Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1559 e 1417. APCI-MS: m/z: 725,1 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 50%); L13Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1551 e 1436. APCI-MS: m/z: 629,1 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 50%); L14Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1573 e 1410. APCI-MS: m/z: 725,2 ([M - -OAc]+, 100%). L15Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1566, 1413. APCI-MS: m/z: 685,1 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 100%); L16Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1577 e 1402. ESI-MS: m/z: 741,3 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 55 %); 755,3 ([M - -OAc]+, 20%). L17Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1566, 1454. APCI-MS: m/z: 735,2 ([M -2 -OAc + -O2CH]+, 100%); L18Ni2(OAc)2: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1585, 1424. APCI-MS: m/z: 769,2 ([M - 2 -OAc + -O2CH]+, 95%);
Exemplo 2: Copolimerização em 1 atm de CHO com CO2 usando catalisadores Ni
[00140] O catalisador (0,0247 ou 0,00494 mmol) foi adicionado e umtubo Schlenk seco e secado sob vácuo por 30 minutos. CHO (2,5 mL, 24,7 mmol) foi adicionado sob CO2 por intermédio de uma seringa, o recipiente foi aquecido a 100°C e agitado por 2-16 horas, após o que o aquecimento foi removido e uma amostra retirada para a análise GPC/NMR.
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Figure img0031
Tabela 1: Copolimerização de CHO e CO2 (1 atm) usando catalisadores Ni
[00141] Os catalisadores mostraram mais de 90% de seletividade parapolímero em direção ao reagente de óxido de ciclo-hexeno, >99% de seletividade para policarbonato em poliéter (isto é >99% de incorporação de carbonato), atividades altas e atividade sob pressões baixas (1 atm).
Exemplo 3: Polimerização de CO2 e PO a 90°C e 0,21 mmol [L1Ni2(OAc)2]
[00142] [L1Ni2(OAc)2] (0,21 mmol) foi dissolvido em óxido depropileno (214 mmol) em um tubo Schlenk e a solução transferida em um recipiente de pressão Parr de aço inoxidável pré-secado a 100 mL usando uma seringa. O recipiente foi carregado com CO2 (3,0 MPa) e aquecido a 90°C. A solução foi agitada mecanicamente por 6 horas, dando 7,5 g de poli(carbonato de propileno) (Mn 19000/9700, PDI 1,03/1,04) como um sólido branco com uma seletividade alta para polímero e >99% de ligações de carbonato.
Exemplo 4: Polimerização de CO2 e PO a 80°C e 0,11 mmol [L1Ni2(OAc)2]
[00143] [L1Ni2(OAc)2] (0,11 mmol) foi dissolvido em óxido depropileno (214 mmol) em um tubo Schlenk e a solução transferida em um recipiente de pressão Parr de aço inoxidável pré-secado a 100 mL usando uma seringa. O recipiente foi carregado com CO2 (4,0 MPa) e aquecido a 80°C. A solução foi agitada mecanicamente por 16 horas, dando 7,4 g de poli(propileno carbonato) (Mn 23000/11400, PDI 1,03/1,05) como um sólido branco com uma seletividade alta para polímero e >99% de ligações de carbonato.
Exemplo 5: Polimerização de CO2 e PO a 90°C e 0,11 mmol de[L1Ni2(OAc)2]
[00144] [L1Ni2(OAc)2] (0,11 mmol) foi dissolvido em óxido depropileno (214 mmol) em um tubo Schlenk e a solução transferida em um recipiente de pressão Parr de aço inoxidável pré-secado a 100 mL usando uma seringa. O recipiente foi carregado com CO2 (4,0 MPa) e aquecido a 90°C. A solução foi agitada mecanicamente por 17 horas, dando 11,5 g de poli(propileno carbonato) (Mn 39900/17600, PDI 1,03/1,09) como um sólido branco com uma seletividade alta para polímero e >99% de ligações de carbonato.
Exemplo 6: Polimerização de CO2 e CHO a 100°C e 0,05 mmol de [L1Ni2(OAc)2]
[00145] [L1Ni2(OAc)2] (0,05 mmol) foi dissolvido em óxido de ciclo-hexeno (50 mmol) em um Schlenk. O recipiente foi desgaseificado, carregado com CO2 (0,1 MPa) e aquecido a 100°C com agitação magnética por 3 horas, dando 2,9 g de poli(carbonato de ciclo-hexeno). O polímero continha >99% de ligações de carbonato e foi produzido com >99% de seletividade (Mn 12000/5000, PDI 1,04/1,11).
Exemplo 7: Polimerização de CO2 e CHO a 80°C e 0,09 mmol de [L1Ni2(OAc)2]
[00146] [L1Ni2(OAc)2] (0,09 mmol) foi dissolvido em óxido de ciclo-hexeno (0,9 mmol) e óxido de propileno (0,9 mmol) e a solução transferida em um recipiente de pressão Parr de aço inoxidável pré-secado a 100 mL usando uma seringa. O recipiente foi carregado com CO2 (1,5 MPa) e aquecido a 80°C. A solução foi agitada mecanicamente por 7 horas, dando 13,1 g de poli(ciclo-hexeno-co-propileno) carbonato contendo >99 % de ligações de carbonato com uma seletividade muito alta para formação de polímero.
Exemplo 8: Comparação de polimerização de CO2 e PO com [L1Ni2(OAc)2], [L5Ni2(OAc)2] e [L1Mg2(OAc)2] em uma faixa de temperaturas.
[00147] O catalisador ([L5Ni2(OAc)2] / [L1Ni2(OAc)2] /[L1Mg2(OAc)2]) (0,21 mmol) foi dissolvido em óxido de propileno (214 mmol) em um tubo Schlenk e a solução transferida em um recipiente de pressão Parr de aço inoxidável pré-secado a 100 mL usando uma seringa. O recipiente foi carregado com pressão de CO2 a 0,4-0,5 MPa e aquecido em temperatura. Uma vez na temperatura, a pressão de CO2 foi elevada a 4,0 MPa. A solução foi agitada mecanicamente pelo período de tempo desejado e a reação seguida pela espectroscopia ATR-FT-IR in situ. A seletividade e atividade da reação foram determinadas pela espectroscopia ATR-FT-IR e confirmadas com espectroscopia 1H RMN do produtos bruto. Os resultados são apresentados na Figura 1 e Figura 2.
[00148] A Figura 1 mostra que a seletividade do catalisador tendo umcentro de magnésio [L1Mg2(OAc)2] é muito menor do que comparado com um catalisador tendo a mesma estrutura do ligando mas com um centro metálico de níquel [L1Ni2(OAc)2]. Além disso, a Figura 1 mostra que a seletividade dos catalisadores tendo centros metálicos de níquel permanecem altos em uma ampla faixa de temperatura, a 100C, a seletividade dos catalisadores centralizado em níquel, [L1Ni2(OAc)2], [L5Ni2(OAc)2], é ainda pelo menos 55%, considerando a 100C a seletividade do catalisador centralizado em magnésio, [L1Mg2(OAc)2], caiu a 0%.
[00149] A Figura 2 mostra que a atividade do catalisador tendo umcentro de magnésio [L1Mg2(OAc)2] é muito menor do que comparado com um catalisador tendo a mesma estrutura do ligando mas com um centro metálico de níquel [L1Ni2(OAc)2] através de uma faixa de temperatura. Além disso, a Figura 2 mostra que a atividade do catalisador centralizado em níquel significantemente aumenta em temperatura mais alta, enquanto retém a seletividade para PPC, diferente do catalisador centralizado em magnésio que mostra atividade menor e nenhuma seletividade nas temperaturas mais altas (ver Figura 1).
[00150] A Figura 3 é uma aproximação da Figura 2 na janela 65-85°C e mostra de maneira mais próxima as atividades comparativas de [L1Ni2(OAc)2] e [L1Mg2(OAc)2] nesta faixa de temperatura. Demonstra mais claramente que [L1Ni2(OAc)2] é duas vezes mais surpreendente tão ativo quando seu análogo de magnésio.Exemplo 9: Comparação de Copolimerização em 1 atm de CHO e CO2 com complexos de Ni e Mg equivalentes sob condições idênticas
Figure img0032
Tabela 2: Comparação de atividade catalítica de complexos de Ni e Mg equivalentes sob condições idênticas para copolimerização CHO e CO2 (1 atm).
[00151] Os catalisadores tendo centros metálicos de níquel mostram99% de seletividade ao reagente de óxido de ciclo-hexeno. Os catalisadores tendo centros metálicos de níquel também apresentam um número de rotação mais alto e uma frequência de rotação mais alta quando comparado aos catalisadores tendo a mesma estrutura do ligando mas com centros metálicos de magnésio e quando testados sob condições de reação idênticas. Em particular, a frequência de rotação dos catalisadores tendo centros metálicos de níquel é em alguns casos dupla que mostram catalisadores tendo centros metálicos de magnésio.
[00152] Todas as características divulgadas nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos) e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo deste modo divulgado, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto as combinações onde pelo menos alguma das tais características e/ou etapas sejam mutualmente exclusivas.
[00153] Cada característica divulgada nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos) pode ser substituída pelas características alternativas servindo ao mesmo propósito, similar ou equivalente, a não ser expressamente estabelecido de outra maneira. Deste modo, a não ser que expressamente estabelecido de outra maneira, cada característica divulgada é um exemplo apenas de uma série genérica das características equivalentes ou similares.
[00154] A invenção não é restrita aos detalhes das modalidades precedentes. A invenção estende-se a qualquer novidade ou a qualquer combinação nova, das características divulgadas nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos), ou a qualquer novidade ou qualquer combinação nova, das etapas de qualquer método ou processo desse modo divulgado.

Claims (55)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (I):
Figure img0033
em que: M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)- X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)- X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; em que pelo menos um de M1 ou M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X; R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo de éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetilida ou um grupo alicíclico ou heteroalicíclico alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio opcionalmente substituído; R3 é independentemente selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou E6 são N, é == e em que quando E3, E4, E5 ou E6 são NR4, O ou S, é ; R4 é independentemente selecionado de hidrogênio ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; X é independentemente selecionado de OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é independentemente hidrogênio ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila opcionalmente substituídos; e G é ausente ou independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de M1 ou M2 é Ni(II).
3. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que um de MI ou M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X e a ocorrência remanescente de M1 e M2 é selecionado de Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ti(II), Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)- (X)2 e Ti(IV)-(X)2.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a ocorrência remanescente de M1 e M2 é selecionada de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X e V(II).
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a ocorrência remanescente de Mi e M2 é selecionado de Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), and Fe(III)-X.
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 5, caracterizado pelo fato de que a ocorrência remanescente de Mi e M2 é selecionado de qualquer um de: Zn(II), Mg(II), Ni(II), Co(II), Co(III)-X e Ni(III)-X.
7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que tanto Mi quanto M2 são Ni(II).
8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de alquileno substituído e arileno substituído ou não substituído, preferivelmente fenilenila or bifenilenila substituídos e propilenila substituído, tal como 2,2- dimetilpropilenila.
9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno e cicloalquileno substituído, preferivelmente R3 é selecionado de alquileno, cicloalquileno, heteroalquileno e arileno substituído.
10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2 CH2N (CH3) CH2 CH2-, -CH2CH2CH (C2H5)- ou -CH2C(C2H5)2CH2-.
11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de 2,2-dimetilpropilenila, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, - CH2CH2CH (C2H5)-.
12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de uma 2,2-dimetilpropilenila, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2C(C2H5)2CH2- e - CH2CH2CH (C2H5)-.
13. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que R3 é um 2,2- dialquilpropilenila, por exemplo, 2,2-dimetilpropilenila.
14. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R3 são as mesmas.
15. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Ei é C e E2 é O, S ou NH, preferivelmente E2 é O.
16. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que E3, E4, E5 e E6 são NR4.
17. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R4 é selecionado de hidrogênio ou um alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila, arila ou heteroarila, tal como hidrogênio, metila, etila, benzila, isopropila, t-butila, fenila ou -CH2-piridina opcionalmente substituídos, preferivelmente R4é hidrogênio.
18. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que cada ocorrência de R4 é o mesmo.
19. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que E3, E4, E5 e E6 são os mesmos e são preferivelmente NH.
20. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Ri é selecionado de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, ariltio ou alquiltio opcionalmente substituídos, tais como hidrogênio, alquila C1-6 (por exemplo, haloalquila), alcóxi, arila, haleto, nitro, sulfonila, silila e alquiltio, por exemplo, hidrogênio, t-butila, isopropila, metila, methóxi, nitro, SO2CH3, trietilsilila, halógeno ou fenila.
21. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de que Ri é selecionado de haleto, sulfóxido, silila e um alquila, heteroarila ou alcóxi opcionalmente substituídos.
22. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de que Ri é selecionado de t- butila, methóxi, trietilsilila, brometo, SO2CH3 ou piperidinila.
23. Catalisador de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado de t-butila ou trietilsilila.
24. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são as mesmas.
25. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é selecionado de OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, e alquila, heteroalquila, (por exemplo, silila), alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos, preferivelmente OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila, (por exemplo, silila), arila ou heteroarila, mais preferivelmente OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx.
26. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é selecionado de OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx.
27. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é selecionado de OC(O)Rx, ORx, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx.
28. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é OC(O)Rx.
29. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é selecionado de OAc, O2CCF3 ou O2C(CH2)3Cy.
30. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de X são as mesmas.
31. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Rx é um alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituídos.
32. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Rx é selecionado de hidrogênio ou um alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila opcionalmente substituído, preferivelmente um alquila, alquenila, heteroalquila, arila, heteroarila, cicloalquila ou alquilarila opcionalmente substituídos.
33. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Rx é selecionado de um alquila, alquenila, heteroalquila ou cicloalquila opcionalmente substituídos.
34. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Rx é selecionado de um alquila, heteroalquila ou cicloalquila opcionalmente substituídos.
35. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Rx é um alquila opcionalmente substituído.
36. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de Rx são as mesmas.
37. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que cada ocorrência de R2 e R5 é hidrogênio.
38. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionados de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e um alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituído; R2é hidrogênio; ambas as ocorrências de R3 são as mesmas e são selecionados de alquileno substituído e arileno substituído; E1 é C e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são NR4; R4 é hidrogênio; cada X é o mesmo e é selecionado de OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, cada Rx é o mesmo e é selecionado de alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila; cada G (quando presente) é o mesmo e é selecionado de haleto; água; um heteroarila opcionalmente substituído por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halógeno, hidroxila, nitro ou nitrila e um de M1 e M2 é Ni(II) or Ni(III)-X e o M1 ou M2 remanescentes são selecionados de Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X, preferivelmente, o M1 ou M2 remanescentes são selecionado de Mg(II), Zn(II), Ni(II) e Ni(III)-X.
39. Catalisador de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de Mi e M2 são selecionadas de Ni(II) e Ni(III)-X.
40. Catalisador de acordo com a reivindicação 38 ou 39, caracterizado pelo fato de que Ri é hidrogênio, haleto, silila, éter silílico, sulfonila ou alquila ou alcoxila opcionalmente substituídos, preferivelmente em que G está ausente.
41. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (Ib):
Figure img0034
em que: ambas as ocorrências de R1 são as mesmas e são selecionados de hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e um alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituído; R3 é selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno ou heteroalquinileno, cicloalquileno ou arileno substituído; cada X é o mesmo e é selecionado de OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila; cada G (quando presente) é independentemente selecionado de haleto; água; um heteroarila opcionalmente substituído por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halógeno, hidroxila, nitro ou nitrila; e uma ocorrência de M1 e M2 é Ni(II) or Ni(III)-X, e a ocorrência remanescente de M1 ou M2 é selecionada de Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X.
42. Catalisador de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que Ri é hidrogênio, haleto, silila, éter silílico, sulfonila e alquila ou alcóxi opcionalmente substituídos.
43. Catalisador de acordo com a reivindicação 41 ou 42, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de propilenila, 2,2- dimetilpropilenila e fenila ou bifenila opcionalmente substituídos, preferivelmente R3 é um propenila substituído, tal como 2,2- di(alquil)propilenila.
44. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 41 a 43, caracterizado pelo fato de que Mi e M2 são selecionados de Ni(II) e Ni(III)-X, preferivelmente tanto M1 quanto M2 são Ni(II).
45. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 41 a 44, caracterizado pelo fato de que X é OC(O)Rx, ORx, haleto, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, preferivelmente OC(O)Rx.
46. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 41 a 45, caracterizado pelo fato de que Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquilarila, preferivelmente alquila.
47. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 41 a 46, caracterizado pelo fato de que G está ausente.
48. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que é da fórmula:
Figure img0035
Figure img0036
Figure img0037
Figure img0038
Figure img0039
49. Catalisador, caracterizado pelo fato de que é de fórmula (I)
Figure img0040
em que: M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)- X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)- X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; em que pelo menos um de M1 ou M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X; R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo de éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetilida ou um grupo alicíclico ou heteroalicíclico alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio opcionalmente substituído; R3 é independentemente selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou E6 são N, é =m e em que quando E3, E4, E5 ou E6 são NR4, O ou S, é ; R4 é independentemente selecionado de alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; X é independentemente selecionado de OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é independentemente hidrogênio ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila opcionalmente substituídos; e G é ausente ou independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis.
50. Processo para a reação de a. dióxido de carbono com um epóxido; b. um epóxido e um anidrido e/ou c. um lactídeo e/ou uma lactona, caracterizado pelo fato de ser na presença de um catalisador de fórmula (I):
Figure img0041
em que: M1 e M2 são independentemente selecionados de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)- X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)- X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; em que pelo menos um de M1 ou M2 é selecionado de Ni(II) e Ni(III)-X; R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrila, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo de éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetilida ou um grupo alicíclico ou heteroalicíclico alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio opcionalmente substituído; R3 é independentemente selecionado de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno, podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é independentemente selecionado de H ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são selecionados de N, NR4, O e S, em que quando E3, E4, E5 ou E6 são N, é == e em que quando E3, E4, E5 ou E6 são NR4, O ou S, é ; R4 é independentemente selecionado de hidrogênio ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquilarila opcionalmente substituído; X é independentemente selecionado de OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é independentemente hidrogênio ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquilarila ou heteroarila opcionalmente substituídos; e G é ausente ou independentemente selecionado de um ligante doador neutro ou aniônico que é uma base de Lewis. opcionalmente em que o processo é realizado na presença de um agente de transferência de cadeia.
51. Processo como definido na reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o epóxido é óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de propileno ou óxido de ciclo-hexeno, preferivelmente óxido de propileno.
52. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 50 ou 51, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em um reator de fluxo contínuo ou um reator de batelada.
53. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 50 a 52, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um reator de fluxo contínuo.
54. Produto, caracterizado pelo fato de que é do processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 50 a 53.
55. Catalisador, produto ou processo, caracterizado pelo fato de que é substancialmente como definido aqui com referência a um ou mais dos exemplos.
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