KR102480993B1 - 촉매 - Google Patents

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제임스 리랜드
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에코닉 테크놀로지 엘티디
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Abstract

본 발명은 중합 촉매, 및 이산화탄소 및 에폭시드, 락티드 및/또는 락톤, 및/또는 에폭시드 및 무수물을 중합하기 위한 상기 촉매를 포함하는 시스템의 분야에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112017018092765-pct00123

상기에서 M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택된다. R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는 E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다. 리간드, 대칭 리간드의 비대칭 N-치환 방법 및, 촉매의 존재하에 (i) 이산화탄소 및 에폭시드; (ii) 에폭시드 및 무수물; 및/또는 (iii) 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 또한 개시된다.

Description

촉매{CATALYSTS}
본 발명은 중합 촉매(polymerisation catalysts), 및 이산화탄소 및 에폭시드, 락티드 및/또는 락톤, 및/또는 에폭시드 및 무수물을 중합하기 위한 상기 촉매를 포함하는 시스템의 분야에 관한 것이다.
오일 자원의 고갈과 관련된 환경적 및 경제적 우려가 이산화탄소(CO2)를 화성 처리(chemical conversion)하여, 이를 재생가능한 탄소 공급원으로 사용하는 것에 대한 증가된 관심을 유발하였다. CO2는 그 낮은 반응성에도 불구하고, 저렴하고, 사실상 비독성이고, 고순도로 풍부하게 이용가능하며, 또한 비-위험물질(non-hazardous)이기 때문에 매우 매력적인 탄소 공급원료이다. 그러므로, CO2는 많은 공정에서 일산화탄소, 포스겐(phosgene) 또는 다른 석유화학 공급원료와 같은 물질에 대한 유망한 대체 물질일 수 있다. CO2의 개발되고 있는 응용 분야 중 하나는 에폭시드와 공중합(copolymerization)하여 지방족 폴리카르보네이트를 수득하는 것이다. 이러한 공정을 수익성있게 만들기 위한 효과적인 촉매의 개발은 계속되는 연구의 주제이다.
WO2009/130470에서, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함되며, 하기 화학식 (I)로 표시되는 부류의 촉매를 사용하여 CO2와 에폭시드의 공중합이 기재되었다:
Figure 112017018092765-pct00001
WO2013/034750에서, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함되며, 하기 화학식 (I)로 표시되는 부류의 촉매를 사용하여 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 CO2와 에폭시드의 공중합이 개시되었다:
Figure 112017018092765-pct00002
상기 화학식 (I)에 따른 다양한 화합물들이, 상이한 에폭시드들과 이산화탄소 사이의 반응을 촉매화하기 위한 그 역량에 대해 시험되었다.
각 상기 시험된 촉매에서, R3의 두 경우는 동일하고, 또한 R4의 모든 경우도 동일하다(이후에, 대칭 촉매(symmetric catalysts)라고 함).
종래의 상기 공중합 반응에서 사용된 에폭시드들 중에, 시클로헥센 옥시드(CHO)가 특히 주목을 받았고, 이는 생성물인, 폴리(시클로헥센 카르보네이트)(PCHC)가 높은 유리전이온도 및 합리적인 인장강도를 보이기 때문이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드가 또한 주목을 받았고, 이들은 필름과 같은 많은 응용 분야에서 유용한 탄성 특성(elastomeric properties)을 갖는 중합체(폴리알킬렌 카르보네이트, 예를 들어 PPC)를 생성하기 때문이다.
본 발명자들은 놀랍게도 본원에서 언급된 비대칭 촉매가 다양한 단량체와 이산화탄소의 중합을 촉매화하여 양호한 활성 및 선택성을 갖는 유용한 중합체 생성물을 제조하는 신규하고 독창적인 수단을 나타내는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 하기 화학식 I의 촉매가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017018092765-pct00003
상기에서:
M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
Figure 112017018092765-pct00004
는
Figure 112017018092765-pct00005
이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018092765-pct00006
는
Figure 112017018092765-pct00007
이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택되며;
상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 하기 화학식 II의 리간드가 제공된다:
[화학식 II]
Figure 112017018092765-pct00008
상기에서:
R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되고;
R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 OY, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
Y는 수소 또는 알칼리 금속이고;
E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
Figure 112017018092765-pct00009
는
Figure 112017018092765-pct00010
이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018092765-pct00011
는
Figure 112017018092765-pct00012
이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명은 상기 제2 양태 및 상기 제1 양태 각각에 따르거나 또는 본원에 달리 정의된 바와 같은 리간드, 복합체(complexes) 및 촉매의 제조 방법으로 확장된다.
본 발명의 제4 양태에서, 테트라아미노페놀 배위권(coordination sphere)을 갖는 대칭 리간드의 비대칭 N-치환 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기의 단계들:
a) 상기 대칭 리간드의 배위권의 아미노기를 선택적으로 치환된 알킬렌으로 보호하는(protecting) 단계;
b) 상기 단계 (a)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 치환체로 비대칭 N-치환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에서, 선택적으로 사슬 이동제의 존재하에, 상기 제1 양태에 따른 촉매의 존재하에, (i) 이산화탄소 및 에폭시드, (ii) 무수물 및 에폭시드, 및/또는 (iii) 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제5 양태의 방법의 생성물을 제공한다.
정의
본 발명의 목적을 위하여, 지방족기(aliphatic group)는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 또한 완전하게 포화될 수 있거나, 또는 방향족은 아니지만 하나 이상의 불포화 단위를 포함하는 탄화수소 모이어티(moiety)이다. 용어 "불포화(unsaturated)"는 하나 이상의 이중결합 및/또는 삼중결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 그러므로, 용어 "지방족"은 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 및 그 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 지방족기는 바람직하게 C1-20 지방족기, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족기이다. 바람직하게, 지방족기는 C1-15 지방족기, 더 바람직하게 C1-12 지방족기, 더 바람직하게 C1-10 지방족기, 더욱 바람직하게 C1-8 지방족기, 예컨대 C1-6 지방족기이다.
알킬기는 바람직하게 "C1-20 알킬기"이고, 즉 1개 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬기이다. 그러므로, 상기 알킬기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게, 알킬기는 C1-15 알킬, 바람직하게 C1-12 알킬, 더 바람직하게 C1-10 알킬, 더욱 바람직하게 C1-8 알킬, 더욱 바람직하게 C1-6 알킬기이다. 특히, "C1-20 알킬기"의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 포함한다.
알케닐기 및 알키닐기는 각각 바람직하게 "C2-20 알케닐" 및 "C2-20 알키닐", 더 바람직하게 "C2-15 알케닐" 및 "C2-15 알키닐", 더욱 바람직하게 "C2-12 알케닐" 및 "C2-12 알키닐", 더욱 바람직하게 "C2-10 알케닐" 및 "C2-10 알키닐", 더욱 바람직하게 "C2-8 알케닐" 및 "C2-8 알키닐", 가장 바람직하게 "C2-6 알케닐" 및 "C2-6 알키닐"기이다. 알켄 및 알킨이 이에 따라 이해되어야 한다.
헤테로지방족기는 부가로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 전술한 지방족기이다. 그러므로, 헤테로지방족기는 바람직하게 2개 내지 21개의 원자, 바람직하게 2개 내지 16개의 원자, 더 바람직하게 2개 내지 13개의 원자, 더 바람직하게 2개 내지 11개의 원자, 더 바람직하게 2개 내지 9개의 원자, 더욱 바람직하게 2개 내지 7개의 원자를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 원자는 탄소 원자이다. 특히 바람직한 헤테로원자가 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족기가 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 상기 헤테로원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
지방족고리기는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 부분 불포화 고리형 지방족 단일고리(monocyclic) 또는 다중고리(polycyclic) (융합(fused), 브리징(bridging) 및 스피로-융합(spiro-fused)을 포함함) 환 시스템(ring system)이고, 즉, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족고리기이다. 바람직하게, 지방족고리기는 3개 내지 15개, 더 바람직하게 3개 내지 12개, 더욱 바람직하게 3개 내지 10개, 더욱 바람직하게 3개 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지방족고리(alicyclic)"는 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐기를 포함한다. 상기 지방족고리기는 하나 이상의 연결(linking) 또는 비-연결(non-linking) 알킬 치환체, 예컨대 -CH2-시클로헥실을 포함하는 지방족고리 환을 포함할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 상기 C3-20 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
헤테로지방족고리기는 탄소 원자 뿐만 아니라, O, S, N, P 및 Si로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 환 헤테로원자를 갖는 상기 정의한 지방족고리기이다. 헤테로지방족고리기는 바람직하게 1개 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 이는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 헤테로고리기는 바람직하게 5개 내지 20개의 원자, 더 바람직하게 5개 내지 14개의 원자, 더욱 바람직하게 5개 내지 12개의 원자를 포함한다.
아릴기는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일고리 또는 다중고리 환 시스템이다. 아릴기는 바람직하게 "C6-12 아릴기"이고, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자에 의해서 구성된 아릴기이며, 단일고리 환기, 또는 이중고리 환기 등과 같은 축합 환기(condensed ring groups)를 포함한다. 특히, "C6-10 아릴기"의 예로는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기 또는 아줄레닐기 등을 포함한다. 축합 환, 가령 인단 및 테트라히드로 나프탈렌이 또한 상기 아릴기에 포함되는 것에 유의해야 한다.
헤테로아릴기는 탄소 원자 뿐만 아니라, O, S, N, P 및 Si로부터 바람직하게 선택되는 1개 내지 4개의 환 헤테로원자를 갖는 아릴기이다. 헤테로아릴기는 바람직하게 5개 내지 20개, 더 바람직하게 5개 내지 14개의 환 원자를 갖는다. 특히, 헤테로아릴기의 예로는 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 디메틸아미노피리딘을 포함한다.
지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 및 헤테로아릴기의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 시클로헥실, 페닐, 아크리딘, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 신놀린, 디옥신, 디옥산, 디옥솔란, 디티안, 디티아진, 디티아졸, 디티올란, 푸란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이속사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸, 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라히드로푸란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌, 티오피란, 트리아진, 트리아졸 및 트리티안을 포함한다.
용어 "할라이드(halide)" 또는 "할로겐(halogen)"이 상호교환적으로 사용되고, 본원에서 사용되는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등, 바람직하게 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 더 바람직하게 불소 원자를 의미한다.
할로알킬기는 바람직하게 "C1-20 할로알킬기", 더 바람직하게 "C1-15 할로알킬기", 더 바람직하게 "C1-12 할로알킬기", 더 바람직하게 "C1-10 할로알킬기", 더욱 바람직하게 "C1-8 할로알킬기", 더욱 바람직하게 "C1-6 할로알킬기" 이고, 또한 전술한 바와 같이 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(들)로 각각 치환된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬, 또는 C1-6 알킬기이다. 특히, "C1-20 할로알킬기"의 예로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 아이오도메틸기 등을 포함한다.
알콕시기는 바람직하게 "C1-20 알콕시기", 더 바람직하게 "C1-15 알콕시기", 더 바람직하게 "C1-12 알콕시기", 더 바람직하게 "C1-10 알콕시기", 더욱 바람직하게 "C1-8 알콕시기", 더욱 바람직하게 "C1-6 알콕시기"이고, 상기 정의한 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬, 또는 C1-6 알킬기 각각에 결합된 옥시기이다. 특히, "C1-20 알콕시기"의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소-헥실옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코실옥시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 2-메틸부톡시기, 1-에틸-2-메틸프로폭시기, 1,1,2-트리메틸프로폭시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기 등을 포함한다.
아릴옥시기는 바람직하게 "C5-20 아릴옥시기", 더 바람직하게 "C6-12 아릴옥시기", 더욱 바람직하게 "C6-10 아릴옥시기"이고, 또한 상기 정의한 C5-20 아릴, C6-12 아릴, 또는 C6-10 아릴기 각각에 결합된 옥시기이다.
알킬티오기는 바람직하게 "C1-20 알킬티오기", 더 바람직하게 "C1-15 알킬티오기", 더 바람직하게 "C1-12 알킬티오기", 더 바람직하게 "C1-10 알킬티오기", 더욱 바람직하게 "C1-8 알킬티오기", 더욱 바람직하게 "C1-6 알킬티오기"이고, 또한 상기 정의한 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬기 각각에 결합된 티오(-S-)기이다.
아릴티오기는 바람직하게 "C5-20 아릴티오기", 더 바람직하게 "C6-12 아릴티오기", 더욱 바람직하게 "C6-10 아릴티오기"이고, 또한 상기 정의한 C5-20 아릴, C6-12 아릴, 또는 C6-10 아릴기 각각에 결합된 티오(-S-)기이다.
알킬아릴기는 바람직하게 "C6-12 아릴 C1-20 알킬기", 더 바람직하게 바람직하게 "C6-12 아릴 C1-16 알킬기", 더욱 바람직하게 "C6-12 아릴 C1-6 알킬기"이고, 또한 상기 정의한 알킬기에 임의의 위치에 결합된 상기 정의한 아릴기이다. 분자에 상기 알킬아릴기의 부착점은 상기 알킬 부분에 통할 수 있고, 그러므로, 바람직하게, 상기 알킬아릴기는 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴기는 또한 "아랄킬(aralkyl)"이라고 할 수 있다.
실릴기(silyl group)는 바람직하게 기 -Si(Rs)3이고, 여기서 각 Rs는 독립적으로 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각 Rs는 독립적으로 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, 각 Rs는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬기이다.
실릴 에테르기는 바람직하게 기 OSi(R6)3이고, 여기서 각 R6은 독립적으로 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각 R6은 독립적으로 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴일 수 있다. 바람직하게, 각 R6은 선택적으로 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 알킬기이고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸(예컨대, n-부틸 또는 tert-부틸 (3차 부틸))로부터 선택된다. 예시되는 실릴 에테르기는 OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(3차 부틸), OSi(3차 부틸)3 및 OSi(Ph)2(3차 부틸)을 포함한다.
니트릴기(또한, 시아노기라고 함)는 CN기이다.
이민기는 기 -CRNR, 바람직하게 기 -CHNR7 이고, 여기서 R7은 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 특정 구현예에서, R7은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R7은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬기이다.
아세틸리드기는 삼중결합 -C≡C-R9를 포함하고, 바람직하게 여기서, R9는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, R9가 알킬인 경우, 삼중결합이 상기 알킬 사슬을 따라 임의의 위치에 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, R9는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노기는 바람직하게 -NH2, -NHR10 또는 -N(R10)2 이고, 여기서 R10은 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 실릴기, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 아미노기가 N(R10)2인 경우, 각 R10기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특정 구현예에서, 각 R10는 독립적으로 비치환된 지방족, 지방족고리, 실릴 또는 아릴이다. 바람직하게, R10은 메틸, 에틸, 프로필, SiMe3 또는 페닐이다.
아미도기는 바람직하게 -NR11C(O)- 또는 -C(O)-NR11-이고, 여기서 R11은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R11은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 상기 아미도기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해서 종결될 수 있다.
에스테르기는 바람직하게 -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-이고, 여기서 R12는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R12는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R12는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 상기 에스테르기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해서 종결될 수 있다.
설폭시드는 바람직하게 -S(O)R13 이고, 설포닐기는 바람직하게 -S(O)2R13 이며, 여기서 R13은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R13은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R13은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카르복실레이트기는 바람직하게 -OC(O)R14 이고, 여기서 R14는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R14는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R14는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
-알킬C(O)OR19 또는 -알킬C(O)R19 기에서, R19는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R19는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R19는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
아세트아미드는 바람직하게 MeC(O)N(R15)2 이고, 여기서 R15는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R15는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R15는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
포스피네이트기는 바람직하게 기 -OP(O)(R16)2 또는 -P(O)(OR16)이고, 여기서 각 R16이 수소, 또는 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 독립적으로 선택된다. 특정 구현예에서, R16은 지방족, 지방족고리 또는 아릴이고, 상기는 지방족, 지방족고리, 아릴 또는 C1-6 알콕시에 의해서 선택적으로 치환된다. 바람직하게, R16은 선택적으로 치환된 아릴 또는 C1-20 알킬, 더 바람직하게 C1-6 알콕시에 의해서 선택적으로 치환된 페닐 (바람직하게, 메톡시기) 또는 비치환된 C1-20 알킬 (예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴)이다.
설피네이트기는 바람직하게 -OSOR17 이고, 여기서 R17은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 할로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R17은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R17은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카르보네이트기는 바람직하게 OC(O)OR18 이고, 여기서 R18은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R18은 선택적으로 치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R18은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸, 시클로헥실, 벤질 또는 아다만틸이다.
상기 기들의 어느 기가 루이스 염기 G 중에 존재하는 경우, 원자가(valency)를 완성하기 위해서 하나 이상의 부가의 R 기가 적당하게 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 아미노기의 문단에서, 부가의 R 기가 존재하여 RNHR10 을 제공할 수 있고, 여기서 R은 상기 정의한 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 바람직하게, R은 수소 또는 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다.
상기 정의에서 언급된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 설폭시드, 설포닐, 카르복실레이트, 카르보네이트, 이민, 아세틸리드, 아미노, 포스피네이트, 설포네이트 또는 아미도 기들의 어느 것이 할로겐, 히드록시, 니트로, 카르복실레이트, 카르보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 설폭시드, 설포닐, 아세틸리드, 포스피네이트, 설포네이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해서 선택적으로 치환될 수 있다 (예를 들어, 할로겐, 히드록시, 니트로, 카르보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 설폭시드, 설포닐, 포스피네이트, 설포네이트 또는 아세틸리드에 의해서 선택적으로 치환됨).
화학식 I에서, 기 X 및 G가 단일 M1 또는 M2 금속 중심과 결합되는 것이 개시되었음에도 불구하고, 하나 이상의 X 및 G 기들은 M1과 M2 금속 중심들 사이에 브리지(bridge)를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 에폭시드 물질이 제한되지 않는다. 그러므로, 용어 에폭시드(epoxide)는 에폭시드 모이어티를 포함하는 임의의 화합물과 관련된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시드의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 치환된 시클로헥센 옥시드 (예컨대, 리모넨 옥시드, C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 알킬렌 옥시드 (예컨대, 에틸렌 옥시드 및 치환된 에틸렌 옥시드) 또는 치환 또는 비치환된 옥시란 (예컨대, 옥시란, 에피클로로히드린, 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란 (MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르), 비닐-시클로헥센 옥시드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2- 및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 인덴 옥시드, 및 관능화된 3,5-디옥사에폭시드를 포함한다. 관능화된 3,5-디옥사에폭시드의 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112017018092765-pct00013
.
상기 에폭시드 모이어티는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카르보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 카르보네이트의 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112017018092765-pct00014
.
상기 에폭시드 물질은 하나 초과의 에폭시드 모이어티를 포함할 수 있으며, 즉 비스-에폭시드, 트리스-에폭시드, 또는 다중-에폭시드를 포함하는 모이어티일 수 있다. 하나 초과의 에폭시드 모이어티를 포함하는 화합물의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함한다. 하나 초과의 에폭시드 모이어티를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재하에 실시된 반응이 수득된 중합체에서 가교(cross-linking)를 유도할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
당분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 에폭시드가 "녹색(green)" 또는 재생가능한 자원으로부터 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 상기 에폭시드가 표준 산화 화학 (standard oxidation chemistries)을 사용하여 수득된 (다중)불포화된 화합물, 예컨대, 지방산 및/또는 테르펜으로부터 유도되는 것으로부터 수득될 수 있다.
상기 에폭시드 모이어티는 -OH 모이어티 또는 보호된 -OH 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 -OH 모이어티는 임의의 적당한 보호기에 의해서 보호될 수 있다. 적당한 보호기는 메틸 또는 다른 알킬기, 벤질, 알릴, tert-부틸, 테트라히드로피라닐(THP), 메톡시메틸(MOM), 아세틸(C(O)알킬), 벤졸일(C(O)Ph), 디메톡시트리틸(DMT), 메톡시에톡시메틸(MEM), p-메톡시벤질(PMB), 트리틸, 실릴 (예컨대, 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), t-부틸디페닐실릴(TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸(TOM), 및 트리이소프로필실릴(TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸(MMT), 테트라히드로푸라닐(THF), 및 테트라히드로피라닐(THP)을 포함한다.
상기 에폭시드는 바람직하게 적어도 98%, 더 바람직하게 >99%의 순도(purity)를 갖는다.
용어 "에폭시드"는 하나 이상의 에폭시드를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해될 것이다. 즉, 용어 "에폭시드"는 단일 에폭시드, 또는 둘 이상의 상이한 에폭시드의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, 상기 에폭시드 물질은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 시클로헥센 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 에틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물일 수 있다.
당분야의 통상의 지식을 가진 자라면 치환 및 비치환된 옥세탄이 본 발명의 제2 양태의 에폭시드 대신에 및 이에 추가로 사용될 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다. 적당한 옥세탄은 비치환 또는 치환된 옥세탄 (바람직하게, 할로겐, 알킬(-OH 또는 할로겐에 의해서 치환 또는 비치환됨), 아미노, 히드록실, 아릴(예컨대, 페닐), 알킬아릴(예컨대, 벤질)로 3-위치에 치환됨)을 포함한다. 예시되는 옥세탄은 옥세탄, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 옥세탄-3-메탄올, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸옥세탄, 3-에틸옥세탄 등을 포함한다.
용어 무수물(anhydride)은 환 시스템에서 무수물 모이어티를 포함하는 임의의 화합물과 관련된다(즉, 고리형 무수물). 바람직하게, 본 발명에서 유용한 무수물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018092765-pct00015
상기에서, m"은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 (바람직하게, 1 또는 2)이고, 각 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 수소, 할로겐, 히드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카르복실레이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 둘 이상을 함께 취하여, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화, 부분 포화 또는 불포화된 3원 내지 12원의 선택적으로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 함께 취하여 이중결합을 형성할 수 있다. 각 Q는 독립적으로 C, O, N 또는 S, 바람직하게 C이고, 여기서 Ra3 및 Ra4는 각각 존재하거나 또는 부재하며, Q의 원자가에 따라서,
Figure 112017018092765-pct00016
는
Figure 112017018092765-pct00017
또는
Figure 112017018092765-pct00018
일 수 있다. Q가 C이고, 또한
Figure 112017018092765-pct00019
이
Figure 112017018092765-pct00020
인 경우, Ra3 및 Ra4 (또는 인접한 탄소 원자상에 2개의 Ra4)가 부재한다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 무수물이 "녹색" 또는 재생가능한 자원으로부터 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 바람직한 무수물이 하기에 제시된다.
Figure 112017018092765-pct00021
용어 락톤은 상기 환 중 -C(O)O- 모이어티를 포함하는 임의의 고리형 화합물과 관련된다. 바람직하게, 본 발명에서 유용한 상기 락톤은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018092765-pct00022
상기에서, m은 1 내지 20 (예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20), 바람직하게 2, 4, 또는 5이고; RL1 및 RL2가 수소, 할로겐, 히드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카르복실레이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. RL1 및 RL2 중 둘 이상을 함께 취하여, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화, 부분 포화 또는 불포화된 3원 내지 12원의, 선택적으로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있다. m이 2 이상인 경우, 각 탄소 원자 상에 상기 RL1 및 RL2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게, RL1 및 RL2가 수소 또는 알킬로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 락톤은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017018092765-pct00023
용어 락티드는 2개의 에스테르기를 포함하는 고리형 화합물이다. 바람직하게, 본 발명에서 유용한 락티드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018092765-pct00024
상기에서, m'는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 (바람직하게 1 또는 2, 더 바람직하게, 1)이고, RL3 및 RL4가 수소, 할로겐, 히드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카르복실레이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. RL3 및 RL4의 둘 이상을 함께 취하여, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화, 부분 포화 또는 불포화된 3원 내지 12원의, 선택적으로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있고, m'이 2 이상인 경우, 각 탄소 원자 상에 상기 RL3 및 RL4는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또는 인접한 탄소 원자 상에 하나 이상의 RL3 및 RL4가 부재하여, 이중결합 또는 삼중결합을 형성할 수 있다. 상기 화합물이 (-CRL3RL4)m'으로 나타내는 2개의 모이어티를 가지면서, 두 모이어티는 동일할 수 있다는 것을 알 수 있다. 바람직하게, m'이 1이고, RL4는 H이고, 또한 RL3는 H, 히드록실 또는 C1-6 알킬, 바람직하게 메틸이다. (-CRL3RL4)m '로 표시되는 모이어티의 입체화학은 동일 (예를 들어, RR-락티드 또는 SS-락티드)하거나, 또는 상이 (예를 들어, 메소-락티드)할 수 있다. 상기 락티드는 라세미 혼합물일 수 있거나, 또는 광학적으로 순수한 이성질체(isomer)일 수 있다. 바람직하게, 상기 락티드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018092765-pct00025
본원에 사용된 용어 "락톤(lactone) 및/또는 락티드(lactide)"는 락톤, 락티드, 및 락톤 및 락티드의 조합을 포함한다. 바람직하게, 용어 "락톤 및/또는 락티드"는 락톤 또는 락티드를 의미한다.
기 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 및 RL4의 바람직한 선택적 치환체는 할로겐, 니트로, 히드록실, 비치환된 지방족, 비치환된 헤테로지방족 비치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 및 카르복실레이트를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 제1 양태에서, 하기 화학식 I의 촉매가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017018092765-pct00026
상기에서:
M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
Figure 112017018092765-pct00027
는
Figure 112017018092765-pct00028
이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018092765-pct00029
는
Figure 112017018092765-pct00030
이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택되며;
상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
바람직하게, 기 R1 및 R2의 경우의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게, R1 및 R2는 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 R2의 각 경우는 동일하다. 바람직하게, R2의 각 경우는 동일하고, 수소이다.
더욱 바람직하게, R2는 수소이고, R1이 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예컨대, 수소, C1-6 알킬 (예컨대, 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 설포닐, 실릴 및 알킬티오, 예를 들어, 3차 부틸, 이소프로필, 메틸, 메틸옥시, 수소, 니트로, 디메틸설폭시드, 트리알킬실릴 예를 들어 트리에틸실릴, 실릴 에테르, 할로겐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게 R1은 3차 부틸이고, R2는 수소이다.
R1의 각 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 R1의 각 경우는 동일하다. 바람직하게, R1의 각 경우는 동일하고, R2의 각 경우는 동일하며, R1은 R2와 상이하다. 당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, R1의 각 경우가 상이한 경우, 이는 상기 촉매의 비대칭을 증가시킨다는 것을 알 수 있을 것이다.
기 R3A 및 R3B는, 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기에 의해서 선택적으로 중단될 수 있는 이치환된(disubstituted) 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐 기일 수 있거나, 또는 화학식 I의 촉매 중 2개의 질소 중심들 사이에 브리지 기로서 작용하는 이치환된 아릴 또는 시클로알킬기일 수 있다. 그러므로, R3A 및 R3B가 알킬렌기, 예를 들어 디메틸프로필렌인 경우, 상기 R3A 및 R3B 기는 구조 -CH2-C(CH3)2-CH2- 를 갖는다. 그러므로, 상기에 제시된 알킬, 아릴, 시클로알킬 등 기들의 정의는 R3A 또는 R3B에 대해 제시된 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 등 기와 각각 관련되고, 선택적으로 치환될 수 있다. R3A 및 R3B에 대한 예시되는 선택은 에틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2,2-플루오로프로필렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌, 시클로헥실렌 또는 비페닐렌, 더 바람직하게 2,2-디메틸프로필렌, 2,2-플루오로프로필렌, 프로필렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌을 포함한다. R3A 또는 R3B가 시클로헥실렌인 경우, 이는 라세미, RR- 또는 SS- 형태일 수 있다. 바람직하게 R3A 또는 R3B가 에틸렌, 프로필렌, 치환된 프로필렌, 예컨대, 2,2-디(알킬)프로필렌, 페닐렌, 또는 시클로헥실렌으로부터 선택되고, 더 바람직하게 R3A 또는 R3B는 2,2-디(메틸)프로필렌이다.
E3, E4, E5 및 E6의 각 경우가 동일한 경우, R3A는 R3B와 상이하다. 또한, E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우가 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이한 경우, R3A는 R3B와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직하게, R3A가 R3B와 상이한 경우, R3A가 선택적으로 치환된 알킬렌 (예를 들어, 선택적으로 치환된 프로필렌, 예컨대, 2,2-디메틸프로필렌, 2,2-플루오로프로필렌 또는 프로필렌), 또는 선택적으로 치환된 시클로알킬렌 (예컨대, 시클로헥실렌)일 수 있고, R3B는 선택적으로 치환된 아릴렌 (예컨대, 페닐렌 또는 비페닐렌), 또는 선택적으로 치환된 알킬렌 (예를 들어, 선택적으로 치환된 프로필렌, 예컨대, 2,2-디메틸프로필렌, 2,2-플루오로프로필렌, 에틸렌 또는 프로필렌)일 수 있다.
제1 바람직한 구현예에서, R3A는 2,2-디메틸프로필렌이고, R3B는 페닐렌이다.
제2 바람직한 구현예에서, R3A는 화학식 I의 촉매 중 2개의 질소 중심들 사이에 브리지 기로 작용하는 이치환된 시클로알킬렌이고, R3B는 2,2-디메틸프로필렌이다.
제3 바람직한 구현예에서, R3A는 2,2-디메틸프로필렌이고, R3B는 프로필렌 또는 에틸렌이다.
제4 바람직한 구현예에서, R3A는 프로필렌이고, R3B는 2,2-디메틸프로필렌이다. E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 또는 S로부터 각각 독립적으로 선택된다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자라면, E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
Figure 112017018092765-pct00031
는
Figure 112017018092765-pct00032
라는 것을 이해할 것이다. 또한, E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018092765-pct00033
는
Figure 112017018092765-pct00034
라는 것을 이해할 것이다.
R3A 및 R3B가 동일한 경우, E3, E4, E5 또는 E6 중 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
바람직하게 E3, E4, E5 또는 E6 중 적어도 하나의 경우가 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이한 경우, 각 E3, E4, E5 및 E6은 NR4이지만, 그러나 상기 R4 기들의 적어도 하나는 나머지 R4 기들과 상이하다.
대안으로서, E3, E4, E5 또는 E6 중 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이한 경우, E3, E4, E5 또는 E6 중 적어도 하나의 경우는 NR4이고, 나머지 E3, E4, E5 및 E6 기들의 적어도 하나가 N, O 또는 S로부터 선택된다.
R3A가 R3B와 상이한 경우, 각 E3, E4, E5 및 E6은 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
바람직하게, R3A가 R3B와 상이한 경우, 각 E3, E4, E5 및 E6은 동일하다. 각 E3, E4, E5 및 E6이 동일한 경우, 바람직하게 각 E3, E4, E5 및 E6은 NR4이고, 더 바람직하게 각 E3, E4, E5 및 E6은 NH이다.
E3 및 E5가 동일할 수 있고, E3 및 E4가 동일할 수 있으며, E4 및 E6이 동일할 수 있고, E4 및 E5가 동일할 수 있으며, E5 및 E6이 동일할 수 있고, 및/또는 E3 및 E6이 동일할 수 있다는 것을 이해할 것이다. E3 및 E5가 동일하고, E4 및 E6이 동일하며, E3 및 E5가 E4 및 E6과 상이한 것이 바람직하고, 바람직하게, E3 및 E5는 S 또는 O이고, E4 및 E6는 N 또는 NR4 (예컨대, NH)이다. 대안으로서, E3 및 E4는 동일할 수 있고, E5 및 E6는 동일할 수 있으며, E3 및 E4는 E5 및 E6과 상이하고, 바람직하게 E3 및 E4는 S이고, E5 및 E6은 N 또는 NR4 (예컨대, NH)이다.
바람직하게 각 R4가 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, 적어도 하나의 R4는 수소이다. 적어도 하나의 R4는 나머지 R4 기/들에 상이할 수 있다. 각 R4가 동일한 경우, 상기는 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 바람직하게 선택된다. R4에 대한 예시되는 선택은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 3차 부틸, 벤질, 페닐, -알킬-C(O)-OR19 (상기에서 정의한, 예를 들어 메틸 프로파노에이트), 일반식 -알킬-C≡N의 알킬 니트릴 또는 일반식 알킬-C(O)-R19의 알킬 케톤/알데히드를 포함한다. 부가의 예시되는 선택은 메틸피리딘이다.
바람직하게 각 E3, E4, E5 및 E6은 NR4이고, 상기 R4 기들 중 하나는 상이하며, 바람직하게 E4는 상이하다. 더 바람직하게 R4 기들 중 하나가 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 R4 기들 중 하나는 상기 정의한 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -알킬- C(O)-OR19, 예를 들어 메틸 프로파노에이트로부터 선택된다. 바람직하게 나머지 R4 기들은 수소이다.
바람직하게 각 E3, E4, E5 및 E6이 NR4이고, R4 기들 중 둘은 상이하고, 바람직하게 E3 및 E5는 상이하거나, 또는 E4 및 E5는 상이하다. 더 바람직하게 R4 기들 중 둘이 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 R4 기들 중 둘이 상기 정의한 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -알킬-C(O)-OR19, 예를 들어 메틸 프로파노에이트로부터 선택된다. 바람직하게 나머지 R4 기들은 수소이다.
바람직하게 E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 NR4이고, E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 N이다. 더 바람직하게 E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 NH이고, E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 N이다. 더욱 바람직하게, E4 및 E6은 NH이고, E3 및 E5은 N이거나, 또는 E3 및 E5은 NH이고, E4 및 E6은 N이다.
바람직하게 E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 S이고, E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 NR4이다. 더 바람직하게 E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 S이고, E3, E4, E5 및 E6 중 둘은 NH이다. 더욱 바람직하게 E3 및 E5은 S이고, E4 및 E6은 NH이다.
바람직하게 각 R5가 수소, 및 선택적으로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게, 각 R5가 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게, 각 R5는 동일하고, 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시되는 R5 기들은 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 바람직하게 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 더욱 바람직하게, 각 R5는 수소이다.
바람직하게 E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 동일하며, O, S 또는 NH로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 O이다.
각 X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트로, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 아미도 및 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족 (예를 들어, 실릴), 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 각 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지쇄형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특히 바람직한 구현예에서, 각 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx 이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 바람직한 선택적 치환체는 할로겐, 히드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다. 각 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게 각 X는 동일하다.
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 바람직한 선택적 치환체는 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들어, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
X에 대한 예시되는 선택은 아세테이트, 트리플루오로아세틸, 옥타노에이트, 카르보네이트, 2-에틸헥사노에이트, 시클로헥실부티레이트, 디메틸 설포닐, 에틸, 메틸, 메틸옥시, 이소프로필옥시, 3차 부틸옥시, 할로겐 (예컨대, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드), 디이소프로필아미드 또는 비스(트리메틸실릴)아미드, 페녹시, n-부틸옥시, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트, 디페닐 포스피네이트 등을 포함한다. 바람직하게 X는 아세테이트이다.
M1 및 M2는 Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Cu(II), Ni(II), Ni(III), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(II), V(III), Ge(IV) 또는 Ti(IV)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, M1 및 M2가 Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III), Fe(II) 및 Fe(III)로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게, M1 및 M2가 Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Ni(II), Ni(III), Mg(II), Fe(II), 및 Fe(III)로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게, M1 및 M2가 Zn(II), Ni(II), Ni(III) 및 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게 M1 및 M2가 Ni(II), Ni(III), 또는 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2가 동일하다. 가장 바람직하게 M1 및 M2가 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)이다.
M1 또는 M2가 Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III) 또는 Fe(III)인 경우, 화학식 I의 촉매는 금속 중심에 배위된(co-ordinated) 부가의 X 기를 포함할 것을 알 수 있고, 여기서 X는 상기에 정의한 바와 같다. 또한, M1 또는 M2가 Ge(IV) 또는 Ti(IV)인 경우, 화학식 III의 촉매는 상기 금속 중심에 배위된 2개의 부가의 X 기를 포함할 것을 알 수 있고, 여기서 X는 상기에 정의한 바와 같다. M1 또는 M2가 Ge(IV) 또는 Ti(IV)인 경우, 두 G는 부재할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
G가 부재하지 않는 경우, 이는 비공유 전자쌍 (즉, 루이스 염기)을 공여할 수 있는 기이다. G가 질소-함유 루이스 염기일 수 있다. 각 G는 중성 또는 음성 전하일 수 있다. G가 음성 전하인 경우, 하나 이상의 양성 반대이온(counterions)이 상기 복합체의 전하를 균형잡기 위해서 필요할 것이다. 적당한 양성 반대이온은 1족 금속 이온(Na+, K+, 등), 2족 금속 이온(Mg2 +, Ca2 +, 등), 이미다졸리움 이온, 양성 전하를 띤 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지방족 또는 헤테로지방족고리기, 암모늄 이온(즉, N(R12)4 +), 이미늄 이온(즉, (R12)2C=N(R12)2 +, 예컨대, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온 (P(R12)4 +)을 포함하고, 여기서 각 R12가 수소 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 예시되는 반대이온은 [H-B]+를 포함하고, 여기서 B가 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센으로부터 선택된다.
바람직하게 G가 선택적으로 치환된 헤테로지방족기, 선택적으로 치환된 헤테로지방족고리기, 선택적으로 치환된 헤테로아릴기, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 카르복실레이트 및 물로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게, G가 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올), 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 (이미다졸, 메틸 이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸), 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피라졸, 등), 에테르 (디메틸 에테르, 디에틸에테르, 고리형 에테르, 등), 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 치환 또는 비치환된 헤테로지방족고리 (모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 등), 아민, 알킬 아민 트리메틸아민, 트리에틸아민, 등), 아세토니트릴, 에스테르 (에틸 아세테이트, 등), 아세트아미드 (디메틸아세트아미드, 등), 설폭시드 (디메틸설폭시드, 등), 카르복실레이트, 히드록시드, 히드라이드, 할라이드, 니트레이트, 설포네이트, 등으로부터 독립적으로 선택된다. G의 하나 또는 두 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지방족고리, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 에테르, 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 설폭시드, 카르복실레이트, 니트레이트 또는 설포네이트로부터 독립적으로 선택될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. G는 할라이드; 히드록시드; 히드라이드; 물; 헤테로아릴, 헤테로지방족고리 또는 카르복실레이트기일 수 있고, 상기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴로 선택적으로 치환된다. 바람직하게, G가 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (바람직하게 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. G의 하나 또는 두 경우는 음성 전하를 가질 수 있다(예를 들어, 할라이드)는 것을 이해할 것이다. 바람직하게, G의 하나 또는 두 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다. 예시되는 G 기들은 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘 (예를 들어, 4-메틸아미노피리딘)을 포함한다.
G 기가 존재하는 경우, 상기 G 기가 화학식 I에 개시된 바와 같은 단일 M 금속 중심과 결합될 수 있거나, 또는 상기 G 기가 두 금속 중심들과 결합될 수 있고, 하기 화학식 Ia에 개시된 바와 같이, 2개의 금속 중심들 사이에 브리지를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다:
[화학식 Ia]
Figure 112017018092765-pct00035
상기에서, R1, R2, R3A, R3B, R4, E1, E2, E3, E4, E5, E6, R5, M, G 및 X가 화학식 I에 대해서 정의된 바와 같다. 또한, X는 2개의 금속 중심들 사이에 브리지를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 고체 상태에서, 상기 제1 양태의 촉매가 물, 또는 알콜 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)과 같은 용매 분자와 결합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 용매 분자는 상기 제1 양태의 촉매의 분자에 대해 1:1 미만의 비율 (즉, 0.2:1, 0.25:1, 0.5:1), 상기 제1 양태의 촉매의 분자에 대해 1:1의 비율, 또는 상기 제1 양태의 촉매의 분자에 대해서 1:1 초과의 비율로 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 고체 상태에서, 상기 제1 양태의 촉매는 응집체(aggregates)를 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 상기 제1 양태의 촉매는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 또는 고급 응집체일 수 있다.
상기 제1 양태의 촉매에 대해서 전술한 바람직한 특성이 필요하다면 조합하여 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
예를 들어, R2 및 R5의 각 경우는 H이고, E1은 C이며, 또한 E2는 O, S 또는 NH (바람직하게 E2는 O임)이다.
바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되며; R2는 수소이고; R3A 및 R3B는 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌으로부터 선택되고; E3 내지 E6은 동일하거나 또는 상이하며, NR4, S, N 또는 O로부터 선택되고; R4는 수소, 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬이며; 각 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되며, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; 각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴로 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; M1 및 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게 M1 및 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X 및 Zn(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2는 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)로부터 선택된다.
바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되고; R2는 수소이고; R3A는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 또는 알킬렌이고, R3B는 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 아릴렌이며; E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고; R4는 수소이며; 각 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx 로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; 각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴로 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; M1 및 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게 M1 및 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X 및 Zn(II)로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게 M1 및 M2 가 Ni(II), Ni(III), 또는 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2가 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)로부터 선택된다.
바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되고; R2는 수소이며; R3A 및 R3B 는 동일하고, 치환 또는 비치환된 알킬렌이고; 각 E3, E4, E5 및 E6은 NR4이고, 여기서 R4 기들 중 하나는 나머지 R4 기와 상이하며, 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택되고, 나머지 R4 기/들은 수소이고; 각 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx 로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; 각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴로 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; M1 및 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게 M1 및 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X 및 Zn(II)로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게 M1 및 M2가 Ni(II), Ni(III), 또는 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2는 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)로부터 선택된다.
바람직하게 R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되고; R2는 수소이며; R3A 및 R3B가 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌으로부터 선택되고; E3 내지 E6이 N, NR4, S 또는 O로부터 선택되고; R4가 수소, 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택되고; 각 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 또는 OSO2Rx 로부터 선택되며, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; 각 G (존재하는 경우)는 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴로 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; M1 및 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게, M1 및 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X 및 Zn(II)로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게 M1 및 M2가 Ni(II), Ni(III), 또는 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2는 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)로부터 선택되며; 상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
더 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택되고; R2는 수소이며; R3A 및 R3B가 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌으로부터 선택되고; E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고; R4가 수소, 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택되고; 각 X는 동일하고, OC(O)Rx, ORx, 또는 OSO2Rx로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며; M1 및 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X 및 Zn(II)로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게 M1 및 M2가 Ni(II), Ni(III), 또는 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2는 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)로부터 선택되며; 상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
더욱 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 3차 부틸이며; R2는 수소이고; R3A 및 R3B가 부틸렌, 벤질렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌으로부터 선택되며; E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고; R4가 전술한 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 -알킬-C(O)-OR19, 바람직하게 메틸 프로파노에이트로부터 선택되며; 각 X는 동일하고, OAc이고; M1 및 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X 및 Zn(II)로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게 M1 및 M2가 Ni(II), Ni(III), 또는 Mg(II)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 M1 및 M2는 동일하고, Ni(II) 또는 Mg(II)로부터 선택되고; 상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
상기 제1 양태의 예시되는 촉매는 하기와 같다:
Figure 112017018092765-pct00036
Figure 112017018092765-pct00037
Figure 112017018092765-pct00038
더 바람직하게 화학식 I의 촉매는 하기와 같다:
Figure 112017018092765-pct00039
본 발명의 제2 양태에서, 화학식 II의 리간드가 제공된다:
[화학식 II]
Figure 112017018092765-pct00040
상기에서:
R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되고;
R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 OY, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
Y는 수소 또는 알칼리 금속이고;
E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
Figure 112017018092765-pct00041
는
Figure 112017018092765-pct00042
이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018092765-pct00043
는
Figure 112017018092765-pct00044
이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
상기 제1 양태와 관련된 상기에서 정의된 바람직한 특성들 모두는 제2 양태와 관련하여 적용된다. 특히, 상기 기들 R1, R2, R3A, R3B, R4, R5, E1, E2, E3, E4, E5, 및 E6과 관련된 모든 바람직한 특성들이 상기 제2 양태에 동등하게 적용된다.
바람직하게 Y가 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 프란슘(francium)으로부터 선택된다. 더 바람직하게 Y는 수소 또는 리튬이다.
바람직하게 R1의 두 경우는 동일하고, 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되며; R2는 수소이고; R3A 및 R3B가 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌으로부터 선택되며; E3 내지 E6은 N, NR4, S 또는 O이고; R4가 수소, 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택되며;
상기에서:
iii) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
iv) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
더 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬로부터 선택되며; R2는 수소이고; R3A 및 R3B가 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 아릴렌으로부터 선택되고; E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고; R4가 수소, 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택되며;
상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
더욱 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 3차 부틸이며; R2는 수소이고; R3A 및 R3B가 3차 부틸렌, 벤질렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌으로부터 선택되고; E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고; R4가 상기 정의한 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 -알킬-C(O)-OR19, 바람직하게 메틸 프로파노에이트로부터 선택되며;
상기에서:
i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이하다.
더욱 바람직하게, 화학식 II의 리간드는 하기이고:
Figure 112017018092765-pct00045
상기에서:
R1은 3차 부틸이고; R2는 수소이며; R3은 2,2-디메틸프로필렌이고; 또한 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 선택됨;
또는 화학식 II의 리간드는 하기이며:
Figure 112017018092765-pct00046
또는 화학식 II의 리간드는 하기이고:
Figure 112017018092765-pct00047
또는 화학식 II의 리간드는 하기이며:
Figure 112017018092765-pct00048
또는 화학식 II의 리간드는 하기이고:
Figure 112017018092765-pct00049
상기에서:
R3이 2,2-디메틸프로필렌, 프로필렌, 또는 에틸렌으로부터 선택됨;
또는 화학식 II의 리간드는 하기이며:
Figure 112017018092765-pct00050
또는 화학식 II의 리간드는 하기이고:
Figure 112017018092765-pct00051
또는 화학식 II의 리간드는 하기이며:
Figure 112017018092765-pct00052
상기에서:
R은 메틸 또는 수소임;
또는 화학식 II의 리간드는 하기이고:
Figure 112017018092765-pct00053
또는 화학식 II의 리간드는 하기이다:
Figure 112017018092765-pct00054
상기에서:
R1은 3차 부틸이고; R2는 수소이며; R3은 2,2-디메틸프로필렌이고; 또한 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 바람직하게 R4는 메틸이다.
더 바람직하게, 화학식 II의 리간드는 적어도 하나의 N-치환체를 포함하고, 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017018092765-pct00055
상기에서:
R1은 3차 부틸이고; R2는 수소이며; R3은 2,2-디메틸프로필렌이고; 또한 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 선택됨;
또는:
Figure 112017018092765-pct00056
또는:
Figure 112017018092765-pct00057
또는:
Figure 112017018092765-pct00058
상기에서
R1은 3차 부틸이고; R2는 수소이며; R3은 2,2-디메틸프로필렌이고; 또한 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 바람직하게 R4는 메틸이다.
제3 양태에서, 본 발명은 제2 양태 및 제1 양태 각각에 따르거나 또는 본원에 달리 정의된 바와 같이, 리간드, 복합체 및 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태에서, 테트라아미노페놀 배위권을 갖는 대칭 리간드의 비대칭 N-치환 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계들:
a) 상기 대칭 리간드의 배위권의 아미노기의 적어도 둘을 선택적으로 치환된 알킬렌으로 보호하는 단계;
b) 상기 단계 (a)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 치환체로 비대칭 N-치환시키는 단계를 포함한다.
바람직하게 상기 대칭 리간드는 하기 화학식 IV를 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112017018092765-pct00059
상기에서:
R1 및 R2가 상기 제2 양태에 관련하여 상기에 정의된 바와 같고, R3이 상기 제2 양태와 관련하여 R3A 또는 R3B에서 정의된 바와 같다.
그러므로 더 바람직하게, 화학식 IVa의 대칭 리간드는 하기이다:
Figure 112017018092765-pct00060
바람직하게 상기 선택적으로 치환된 알킬렌이 선택적으로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게 상기 선택적으로 치환된 알킬렌이 보호 시약(protecting reagent)으로부터 유래된다. 그러므로 바람직하게, 단계 (a)는 상기 대칭 리간드를, 선택적으로 치환된 알킬기를 포함하는 보호 시약과 반응시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 보호 시약은 알데히드, 더 바람직하게 포름알데히드 또는 벤즈알데히드로부터 선택된 알데히드이다.
바람직하게 단계 (a)는 인접한 아미노기들 또는 페놀기들 사이에 브리지 기를 형성함으로써 대칭 리간드의 배위권의 아미노기들의 둘 이상을 보호하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 브리지 기는 선택적으로 치환된 알킬렌이고, 선택적으로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게 단계 (a)의 생성물은 상기 배위권의 인접한 질소 원자들 사이에 한쌍의 선택적으로 치환된 알킬렌 브리지 기를 포함한다.
바람직하게 단계 (a)가 상기 보호 시약에 대한 임의의 적당한 용매, 예를 들어 메탄올 또는 THF일 수 있는 용매의 존재하에 실시된다.
바람직하게 단계 (a)는 상기 반응을 완료하거나 또는 실질적으로 완료하기에 충분한 시간 동안 상기 보호 시약과 접촉하는 단계를 포함한다. 적당한 접촉 시간은 30분 내지 15 시간, 더 바람직하게 2 시간 내지 8 시간, 가장 바람직하게 약 6 시간이다.
바람직하게 단계 (a)가 적당한 온도에서 실시된다. 적당한 온도는 -25 ℃ 내지 75 ℃의 범위, 예를 들어 0 ℃ 내지 50 ℃의 범위, 통상적으로 15-30 ℃의 범위, 예컨대, 실온 (약 21 ℃)일 수 있다.
바람직하게 단계 (b)는 예를 들어 알켄과 히드로아민화(hydroamination) (예컨대, 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴) 또는 알킬화제(alkylating agent)를 사용함에 의해서 N-치환제와 상기 단계 (a)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 비대칭 N-치환하는 단계를 포함한다.
바람직하게 상기 치환체는 상기 정의한 R4 기이다. 그러므로 바람직하게, 상기 아미노기의 하나 이상이 치환되어 NR4 기를 형성한다.
바람직하게 단계 (b)는 상기 단계 (a)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 치환체로 비대칭 N-치환시키는 단계를 포함한다. 더 바람직하게 단계 (b)는 상기 단계 (a)의 생성물을 N-치환제와 반응시킴으로써, 상기 단계 (a)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 치환체로 비대칭 N-치환시키는 단계를 포함한다.
바람직하게 상기 N-치환제는 알킬화제 또는 알켄, 예컨대, 활성화 알켄, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 비닐 케톤 또는 아크릴로니트릴이고, 더 바람직하게 상기 알킬화제는 화학식 R4X를 포함한다. 바람직하게 X는 할라이드, 토실레이트 또는 트리플레이트(triflate)이고, 더 바람직하게 X는 아이오딘(iodine)이다. 하나의 바람직한 구현예에서, R4X가 아이오도메탄, 아이오도에탄, 1-아이오도프로판 또는 1-아이오도부탄으로부터 선택된다.
바람직하게 단계 (b)가 N-치환제에 대해 임의의 적당한 용매, 예를 들어 메탄올, 디클로로메탄, 또는 THF일 수 있는 용매의 존재하에 실시된다.
바람직하게 단계 (b)는 상기 반응을 완료하거나 또는 실질적으로 완료하기에 충분한 시간 동안 상기 N-치환제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 적당한 접촉 시간은 12 시간 내지 22 시간, 더 바람직하게 14 시간 내지 18 시간, 가장 바람직하게 약 16 시간이다.
바람직하게 단계 (b)가 적당한 온도에서 실시된다. 적당한 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃, 더 바람직하게 23 ℃ 내지 80 ℃, 가장 바람직하게 약 25-50 ℃일 수 있다.
상기 방법은 인접한 아미노기들 사이에 선택적으로 치환된 알킬렌 브리지 기를 가수분해하는 단계 (c)를 더 포함할 수 있다.
바람직하게 단계 (c)의 가수분해가 상기 단계 (b)의 생성물을 산, 더 바람직하게 HCl과 반응시키고, 그 후에 상기 물질을 분리함으로써 실시된다.
선택적으로, 상기 방법은 테트라아미노페놀 배위권을 갖는 대칭 리간드의 형성의 업스트림 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 방법은 하기 화학식 IV를 포함하는 대칭 리간드의 형성의 업스트림 단계를 더 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112017018092765-pct00061
상기에서:
R1 및 R2가 상기 제2 양태와 관련하여 상기에 정의된 바와 같고, R3은 상기 제2 양태와 관련하여 R3A 또는 R3B에서 정의된 바와 같다.
그러므로 더 바람직하게, 상기 방법은 하기 화학식 IVa를 포함하는 대칭 리간드의 형성의 업스트림 단계를 더 포함한다:
Figure 112017018092765-pct00062
바람직하게 상기 업스트림 단계는 (1) 테트라이미노페놀 배위권을 갖는 대칭 리간드의 형성, 및 (2) 상기 이민기를 아민기로의 환원을 포함한다.
바람직하게 업스트림 단계 (1)는 하기 화학식 III의 화합물로부터 테트라이미노페놀 배위권을 갖는 대칭 리간드의 형성을 포함한다:
[화학식 III]
Figure 112017018092765-pct00063
상기에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
더 바람직하게 업스트림 단계 (1)은 상기 화학식 III의 화합물을 화학식 H2N-R3-NH2의 아민과 반응하는 단계를 포함하고, 상기에서 R3은 상기 정의된 바와 같다.
업스트림 단계 (1)가 적당한 용매, 산 및 전해질(electrolyte)의 존재하에 실시될 수 있다.
상기 용매는 업스트림 단계 (1)의 반응물에 대한 임의의 적당한 용매, 예를 들어 메탄올 또는 THF일 수 있다. 더 바람직하게, 상기 용매는 메탄올이다.
바람직하게 업스트림 단계 (2)는 업스트림 단계 (1)의 생성물을 환원제와 반응시키는 단계를 포함한다.
적당한 환원제가 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있고, 예를 들어 소듐 보로하이드라이드 또는 수소이다.
바람직하게 업스트림 단계 (2)가 용매의 존재하에 실시되고, 상기는 업스트림 단계 (2)의 반응물에 대한 임의의 적당한 용매, 예를 들어 메탄올 또는 THF일 수 있다. 더 바람직하게, 상기 용매는 메탄올이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 테트라이미노페놀 배위권을 갖는 대칭 리간드를 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 생성물의 이미노기를 아미노기로 환원시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 생성물의 아미노기를 선택적으로 치환된 알킬렌으로 보호하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 치환체로 비대칭 N-치환시키는 단계;
(e) 상기 단계 (d)의 생성물의 선택적으로 치환된 알킬렌기를 가수분해하여 상기 알킬렌 브리지 기를 제거하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)의 생성물을 선택적으로 중화시키는 단계.
더 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 하기 화학식 III의 화합물을 화학식 H2N-R3-NH2의 아민과 반응시켜서 테트라이미노페놀 배위권을 갖는 리간드를 형성하는 단계;
[화학식 III]
Figure 112017018092765-pct00064
(b) 상기 단계 (a)의 생성물의 이미노기를 아미노기로 환원시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 생성물의 아미노기를, 인접한 아미노기들 사이에 브리지 기를 형성함으로써 보호하는 단계로서, 상기 브리지 기는 선택적으로 치환된 알킬렌인 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 N-치환제로 비대칭 N-치환시키는 단계;
(e) 상기 단계 (d)의 생성물의 선택적으로 치환된 알킬렌기를 가수분해시키는 단계;
(f) 상기 단계 (e)의 생성물의 선택적 중화 단계;
상기에서 R1, R2, R3, R4 및 X가 상기 제2 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
바람직하게 생성된 비대칭 리간드는 상기 제2 양태에 따른 것이다.
바람직하게, 상기 제2 양태에 따른 리간드는 하기 화학식 IIa의 것이다:
Figure 112017018092765-pct00065
상기에서:
R1은 3차 부틸이고; R2는 수소이며; R3은 2,2-디메틸프로필렌이고; 또한 R4가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 선택된다.
바람직하게 화학식 IV에서, R1은 3차 부틸이고; R2는 수소이며; R3은 2,2-디메틸프로필렌이다.
본 발명의 제5 양태에서, 상기 제1 양태의 촉매는 (i) 이산화탄소 및 에폭시드, (ii) 에폭시드 및 무수물, 및 (iii) 락티드 및/또는 락톤을 중합할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제5 양태에서, 상기 제1 양태에 따른 촉매의 존재하에, 이산화탄소 및 에폭시드, 무수물 및 에폭시드, 또는 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 제공된다.
상기 제5 양태의 방법이 사슬 이동제의 존재하에 실시될 수 있다. 적당한 사슬 이동제는 WO 2013/034750에서 화학식 II로 정의되는 사슬 이동제를 포함하고, 이의 전문이 참조문으로 본원에 포함된다. 예를 들면, 상기 사슬 이동제는 물일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 아민(-NHR), 알콜(-OH) 또는 티올(-SH) 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 제2 양태에 유용한 사슬 이동제의 예로는 물, 모노-알콜 (즉, 하나의 OH 기를 갖는 알콜, 예를 들어, 4-에틸벤젠설폰산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 페놀, 시클로헥산올), 디올 (예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 카테콜 및 시클로헥센디올), 트리올 (글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리메틸올프로판, 바람직하게 글리세롤 또는 벤젠트리올), 테트라올 (예를 들어, 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 디(트리메틸올프로판)), 폴리올 (예를 들어, D-(+)-글루코스, 디펜타에리트리톨 또는 D-소르비톨), 디히드록시 말단 폴리에스테르 (예를 들어 폴리락트산), 디히드록시 말단 폴리에테르 (예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜)), 산 (예컨대, 디페닐포스핀산), 전분, 리그닌, 모노-아민 (즉, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민), 디아민 (예를 들어, 1,4-부탄디아민), 트리아민, 디아민 말단 폴리에테르, 디아민 말단 폴리에스테르, 모노-카르복실산 (예를 들어, 3,5-디-tert-부틸벤조산), 디카르복실산 (예를 들어, 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 또는 테레프탈산, 바람직하게 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산), 트리카르복실산 (예를 들어, 시트르산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 바람직하게 시트르산), 모노-티올, 디티올, 트리티올, 및 히드록실, 아민, 카르복실산 및 티올기의 혼합물을 갖는 화합물, 예를 들어 락트산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 천연 아미노산, 비천연 아미노산, 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드 (피라노스 및 푸라노스 형태를 포함)를 포함한다. 바람직하게, 상기 사슬 이동제가 시클로헥센 디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리(메틸알콜)프로판, 트리(메틸알콜)부탄, 펜타에리트리톨, 폴리(프로필렌 글리콜), 글리세롤, 모노- 및 디- 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디올, D-소르비톨, 1-부틸아민, 테레프탈산, D-(+)-글루코스, 3,5-디-tert-부틸벤조산 및 물로부터 선택된다.
상기 제5 양태의 방법이 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 상기 제3 양태에서 유용한 용매의 예로는 톨루엔, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 (THF) 등을 포함한다.
상기 제5 양태의 방법이 에폭시드의 반응을 포함하는 경우, 상기 에폭시드는 에폭시드 모이어티를 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 에폭시드가 이산화탄소 또는 무수물과 반응하기 이전에 정제될 수 있다 (예를 들어, 증류, 예컨대, 칼슘 히드라이드 상에서 증류에 의해서). 예를 들어, 상기 에폭시드가 상기 촉매를 포함하는 상기 반응 혼합물에 첨가되기 전에 증류될 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 방법이 1 내지 100 대기압, 바람직하게 1 내지 40 대기압, 예컨대, 1 내지 20 대기압, 더 바람직하게 1 또는 10 대기압의 압력에서 실시될 수 있다. 상기 제2 양태의 방법에 사용된 촉매는 저압에서 상기 반응이 실시될 수 있다.
상기 방법의 제5 양태의 방법이 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃, 더욱 바람직하게 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 공정 기간은 168 시간 미만, 예컨대, 약 1 분 내지 약 24 시간, 예를 들어 약 5 분 내지 약 12 시간, 예를 들어 약 1 내지 약 6 시간일 수 있다.
이산화탄소 및 에폭시드의 공중합을 위한 공정 온도는 상기 생성물 조성을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 이산화탄소 및 에폭시드를 반응시키는 것을 포함하는 상기 제5 양태의 공정의 온도가 증가되면, 고리형 카르보네이트의 형성에 대한 상기 촉매의 선택성(selectivity)이 또한 증가된다. 상기 촉매 및 공정이 250 ℃ 미만의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 공정이 적은 촉매 로딩(loading)에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응이 이산화탄소와 에폭시드의 공중합에 관여하는 경우, 상기 공정을 위해 로딩된 촉매는 바람직하게 1:1,000-300,000 촉매:에폭시드의 범위, 더 바람직하게 1:10,000-100,000 촉매:에폭시드의 범위, 더욱 바람직하게 1:50,000-100,000 촉매:에폭시드의 범위이다. 상기 공정이 에폭시드 및 무수물의 공중합, 또는 락티드 및/또는 락톤의 반응에 관여하는 경우, 상기 공정을 위해 로딩된 촉매는 바람직하게 1:1,000-300,000 촉매:전체 단량체 함량의 범위, 더 바람직하게 1:10,000-100,000 촉매:전체 단량체 함량의 범위, 더욱 바람직하게 1:50,000-100,000 촉매:전체 단량체 함량의 범위이다. 상기 비율은 몰 비율이다.
상기 제1 양태의 촉매, 특히 M1 및 M2 모두가 Ni(II) 및 Mg(II)로부터 선택되는 촉매는, 선택적으로 사슬 이동제의 존재하 및 바람직하게 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃ 사이의 온도에서, 이산화탄소 및 에폭시드를 반응시킴으로써 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 높은 활성 및 선택성을 갖는다. 그러므로, 상기 제2 양태의 공정을 위한 반응 시간은 12 시간 미만, 바람직하게 약 2 시간 내지 약 6 시간일 수 있다.
상기 제5 양태의 공정이 회분식(batch) 반응기 또는 연속식(continuous) 반응기에서 실시될 수 있다.
상기 제5 양태의 공정에 대해서 상기에 개시된 다양한 특성이 조합하여 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 상기 제1 양태의 모든 바람직한 특성이 상기 제5 양태에 동등하게 적용되고, 조합하여 존재할 수 있다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제5 양태의 공정의 생성물을 제공한다. 본 발명의 상기 제5 양태의 모든 바람직한 특성이 본 발명의 상기 제6 양태에 적용된다.
상기 제5 양태의 공정이 사슬 이동제의 존재하에 실시되는 경우, 상기는 실질적으로 모든 말단에서 히드록실기로 종결되는 중합체 사슬을 제조한다 (즉, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올). "실질적으로(substantially)"는, 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 90%, 바람직하게 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 95%, 더욱 바람직하게 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 98%, 더욱더 바람직하게 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 약 99%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결된다는 것을 의미한다. 수득된 중합체 사슬의 적어도 90%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결되기 위해서, 상기 촉매량에 대해서 사슬 이동제의 적어도 약 4 당량의 존재하에 상기 제2 양태의 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 수득된 중합체 사슬의 적어도 95%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결되기 위해서, 상기 촉매량에 대해서 사슬 이동제의 적어도 약 10 당량의 존재하에 상기 제2 양태의 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 수득된 중합체 사슬의 적어도 98%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결되기 위해서, 상기 촉매량에 대해서 사슬 이동제의 적어도 약 20 당량의 존재하에 상기 제5 양태의 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 제5 양태의 공정에 의해서 수득된 폴리올이 본 발명의 제6 양태의 일부를 형성하는 것으로 사료된다.
상기 제5 양태에 언급된 사슬 이동제가 상기 제6 양태의 중합체 생성물의 분자량(Mn)을 조절하기위해서 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 제6 양태의 중합체 생성물의 분자량(Mn)은 약 200 g/mol 초과이다. 상기 제6 양태의 중합체 생성물의 분자량(Mn)은 약 200 g/mol 내지 약 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 제5 양태에 의해서 제조된 중합체의 분자량이 예를 들어 Polymer Labs에 의해서 제조된 GPC-60을 사용하고, Polymer Labs에 의해서 제조된 혼합 B 컬럼(Mixed B columns)에서 1 ml/분의 유속으로 용리액으로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정될 수 있다. 좁은 분자량 폴리스티렌 표준이 상기 장치를 검정하기 위해서 사용될 수 있다.
상기 제5 양태의 공정으로 사슬 이동제를 첨가함으로써 약 200 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 바람직하게 약 10,000 g/mol 미만의 Mn을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
상기 제5 양태의 공정으로부터 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 중합체를 또한 제조할 수 있다. 바람직하게, 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 중합체는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르, 더욱 바람직하게 폴리카르보네이트이다. 바람직하게, 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 중합체는 폴리카르보네이트이고, 사슬 이동제(CTA)의 첨가 없이 상기 제5 양태의 공정을 실시함으로써 제조된다.
상기 제5 양태에 의해서 제조된 중합체는 약 2 미만, 더 바람직하게 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게 약 1.2 미만의 다분산도 지수(polydispersity index: PDI)를 갖는 것이 제조될 수 있다. 또한, 하나 이상의 사슬 이동제(들)의 첨가에 의해서 다형(multi-modal) 또는 광 분자량 분포(broad molecular weight distribution) 중합체를 제조하기 위해서 상기 분자량 분포를 조절할 수 있다.
상기 제5 양태의 공정에 의해서 제조된 중합체(예를 들어, 폴리카르보네이트, 예컨대, PCHC 또는 PPC)가 다양한 공중합체 물질의 제조에서 유용한 구축 단위(building blocks)이다. 상기 제5 양태의 공정에 의해서 제조된 중합체는, 예를 들어 폴리우레아 또는 폴리아민과 같은 중합체 생성물을 제조하기 위한 부가의 반응이 실시될 수 있다. 상기 공정 및 반응이 당 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있다(예를 들어, WO2013/034750 참조).
상기 제5 양태의 공정에 의해서 제조된 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 폴리올이 다양한 용도 및 종래에 폴리올을 사용하는 생성물에 사용될 수 있으며, 접착제 (예컨대, 열용융 접착제 및 구조 접착제), 결합제 (예컨대, 산림 제품 결합제(forest product binders), 주조 코어 결합제(foundry core binders) 및 고무 분말 결합제(rubber crumb binders)), 코팅재 (예컨대, 분말 코팅재, 차량(transport), 예를 들어, 자동차 또는 해양 코팅재, 속경화 코팅재, 자기-치유 코팅재(self-healing coatings), 탑 코트(top coats) 및 프라이머, 배니시(varnishes), 및 해양 적용, 예를 들어 석유 굴착을 위한 코팅재), 엘라스토머 (예컨대, 주조 엘라스토머, 섬유/스판덱스 엘라스토머, 풋웨어 엘라스토머, RIM/RRIM 엘라스토머, 합성 가죽 엘라스토머, 기술적 마이크로셀룰러 엘라스토머(technical microcellular elastomers) 및 TPU 엘라스토머), 가요성 폼(예컨대, 점탄성 폼), 경질 폼(rigid foams) (예컨대, 경질 및 가요성 패널, 성형 경질 폼, 에어로졸 갭 필링 폼, 스프레이 폼, 냉장 폼(refrigeration foams), 현장 주입 폼(pour-in-place foams), 및 폼 슬래브(foam slabs)) 및 밀봉재(sealants) (예컨대, 상업용, 산업용 및 차량 (예를 들어 자동차) 적용을 위한 글레이징 밀봉재(glazing sealants), 및 건설 밀봉재)를 포함한다. 상기 폴리아민 및 폴리우레아가 당분야에 알려져 있는 표준 기술 방법인, 포밍(foaming)을 사용하여 처리될 수 있다.
상기 제5 양태의 공정에 의해서 제조된 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 폴리올이 추가적인 사용 또는 반응 이전에 다른 폴리올과 혼합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
폴리카르보네이트, 특히 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 폴리카르보네이트 (예를 들어, 상기 제5 양태의 공정에 사슬 이동제의 첨가 없이 제조되는 것)는 고강도, 고인성, 고광택, 고투명도, 낮은 탁도, 높은 가스 (예컨대, 산소 및 이산화탄소) 또는 물 경계 특성(barrier properties), 방염성, UV 저항성, 고내구성, 견고성 및 강성, 가소제와의 상용성, 넓은 치수안정성 온도, 생분해성 및 생적합성 및 탄성 모듈러스 및 LDPE에 상응하는 항복 강도를 포함하는 다수의 유익한 특성을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 중합체가 다양한 용도 및 제품, 가령 전자 소자, 건설 재료, 데이터 저장 제품, 자동차 및 항공기 제품, 보안 소자, 의료 적용, 이동 전화, 포장(병을 포함), 광학 적용(예를 들어, 안전 유리, 윈드스크린 등)에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 비대칭 리간드 H 2 L 1 -4 의 합성
Figure 112017018092765-pct00066
리간드 H 2 L 1 -4 가 하기 방법에 의해서 제조되었다:
테트라아미노페놀 리간드가 하기 공정에 의해서 형성될 수 있다 (단계 1 및 2):
둥근-바닥 플라스크에, 4-tert-부틸-2,6-디포르밀페놀(1.20 g, 5.80 mmol), NaClO4(2.81 g, 23.2 mmol), 아세트산(0.66 mL, 11.6 mmol) 및 메탄올(90 mL)이 첨가되었다. 상기 용액이 교반하면서 70 ℃로 가열되고, 상기 용액이 끓기 시작하면, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(0.70 mL, 5.8 mmol)이 메탄올(30 mL) 중에 천천히 첨가되었다. 황색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 24시간 동안 교반하고, 그 후에 주황색(bright orange) 침전물이 여과되고, 냉(-78 ℃) 메탄올(1.85 g, 95 %)로 세척되었다. 상기 생성물이 메탄올(180 mL) 중에 현탁되었다. 상기 현탁액이 0 ℃로 냉각되고, NaBH4 (2.65 g, 69.9 mmol)가 천천히 첨가되었다. NaBH4가 첨가될 때, 레드-오렌지색(red-orange) 현탁액이 맑은 용액으로 전환되었다. 물이 천천히 첨가되고, 상기 용액이 흐려졌다. 일단 침전물이 형성되기 시작하면, 상기 혼합물이 밤새 정치되고, H2L11이 백색 고형물로 여과되었다 (1.21 g, 88 %).
메탄올(500 mL) 중 수득된 생성물(20.8 mmol)의 용액에, 실온(RT)에서 포름알데히드 용액(수중 37 %, 104 mmol)이 첨가되었다. 상기 반응이 15 시간 동안 RT에서 교반되고, 그 후에 상기 반응 혼합물이 여과되고, 상기 필터 케이크(filter cake)가 MeOH 및 물로 세척되었다. 상기 수득된 백색 분말이 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 톨루엔이 첨가되고, 감압하에 증발시켜서 상기 잔류하는 물을 아제오트로피(azeotrope off)하여 백색 분말로서 원하는 생성물(17.2 mmol)이 수득되었다. R4X (아이오도메탄, 아이오도에탄, 1-아이오도프로판 또는 1-아이오도부탄, 104 mmol)가, 상기 반응이 완료될 때까지, 25 ℃에서 무수 THF (120 mL) 중 상기 백색 분말(10.4 mmol)의 교반된 용액에 첨가되었다. 백색 침전물이 상기 반응 혼합물에서 형성되고, 흡입 여과(suction filtration)에 의해서 수집되었다. 상기 필터 케이크가 THF로 세척되었다. 상기 수득된 백색 분말을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 수 시간동안 고 진공하에 건조되었다. 상기를 MeOH 및 진한 HCl( aq ) (1:1) 중 용해되고(7.3 mmol), 75 ℃로 설정된 가열 블록(heating block)에 두어서, 15 시간 동안 환류 및 교반시켰다. 그 후에, 약간 황색 용액이 RT로 냉각시키고, K2CO3의 포화된 수용액으로 중화시켜서, 상기 생성물을 상기 용액으로부터 백색 고형물로 침전시켰다. 상기 고형물이 수집되고, 건조되었다.
Figure 112017018092765-pct00067
Figure 112017018092765-pct00068
Figure 112017018092765-pct00069
Figure 112017018092765-pct00070
실시예 2: 비대칭 리간드 H 2 L 5 의 합성
Figure 112017018092765-pct00071
4-tert-부틸-2,6-디포르밀페놀(4 mmol) 및 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판(2 mmol)이 EtOH (각각 15 mL 및 10 mL) 중에 각각 용해되었다. 상기 용액들이 끓을 때까지 가온시키고, 상기 아민의 용액이 교반하면서 적상으로 첨가되어서, 진황색으로 즉시 색상이 변경되었다. 밤새 교반한 후에, 상기 침전물이 수집되고, 냉 에탄올(2 x 5 mL), 펜탄(1 x 5 mL)으로 세척되고, 진공하에 건조시켜서, 화합물 4가 수득되었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 14.45(br s, 2H), 10.56(s, 2H), 8.45(s, 2H), 7.94(s, 2H), 7.55(s, 2H), 3.58(s, 4H), 1.34(s, 18H), 1.15(s, 6H).
화합물 4(0.4 mmol)가 THF (10 mL) 중에 용해되고, THF(3 mL) 중 LiHMDS(0.8 mmol)로 처리되어서, 밝은 황색 용액이 녹황색 용액으로 변경되었다. 30 분 후에, 1,2-디아미노벤젠(0.4 mmol)의 용액이 THF(10 mL) 중에 10분에 걸쳐서 빠르게 교반하면서 첨가되었다. 밤새 교반된 후에, 상기 색상이 다시 밝은 황색으로 되돌아갔다. 상기 용액이 2 mL로 농축되고, 헵탄(10 mL)으로 층분리시키고, 정치시켰다. 1일 후에 침전된 황색 고형물이 수집되고, 펜탄(2 x 5 mL)으로 세척된 후에, 진공하에 건조시켰다. 1H NMR (CDCl3) δ: 9.51(s, 2H), 7.91(s, 2H), 7.45(d, 2H), 7.38(d, 2H), 6.74(s, 4H), 3.4(br s, 4H), 1.34(s, 18H), 0.62(s, 6H).
화합물 5(0.2 mmol)가 건조된 가지 3개 달린 둥근 바닥 플라스크내 질소 하에 무수 MeOH(25 mL) 중 용해되었다. EtOH 중 HCl이 첨가되고(1.2 mmol), 상기 용액이 10분 동안 교반된 후에 NaBH4(2 mmol)가 한번에 첨가되었다. 상기 용액이 2시간 동안 교반된 후에, 상기 용매가 진공하에 제거되었다. 물(20 mL)이 상기 미정제 화합물(crude)로 첨가되고, pH를 AcOH를 적상으로 첨가함으로써 6-7 미만으로 하였다. 상기 생성물 (H 2 L 510 )이 DCM (2x25 mL)으로 추출되고, NaSO4 상에서 건조되어, 상기 용매가 진공하에 제거되었다.
Figure 112017018092765-pct00072
실시예 3: 비대칭 리간드 H 2 L 6 의 합성
Figure 112017018092765-pct00073
상기 비대칭 리간드 H 2 L 6 가 하기 방법을 사용하여 제조되었다:
화합물 B가 120 ℃에서 빙초산(25 mL) 중 4-tert-부틸살리실알데히드(15 mmol)를 피페라진(7.5 mmol) 및 포름알데히드(15 mmol)와 반응시킴으로써 형성되었다. 상기 백색 침전물이 수집되고, 에탄올 및 디에틸 에테르로 세척되었다.
MeOH (60 mL) 중 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(6.4 mmol)의 용액이 MeOH (300 mL) 중 화합물 B(6.4 mmol)의 환류 용액에 6시간에 걸쳐서 적상으로 첨가되었다. 추가로 10 시간 환류시킨 후에, 상기 용액이 RT로 냉각되고, 밝은 황색 상층액을 밝은 황색 고형물로부터 따라버린다. 상기 잔류물이 DCM 중에 재용해되고, 황색 침전물이 형성될 때까지 MeOH로 공증발시켰다. 수득된 고형물이 여과에 의해서 수집되고, MeOH, 펜탄으로 세척되고, 2시간 동안 고 진공 하에 건조시켰다. 이는 황색 분말(5.0 mmol)이 수득되었다. THF/MeOH (3:1) 중 상기 황색 분말의 용액이 고형 NaBH4로 처리되었다. 수득된 백색 현탁액이 RT에서 1 시간 동안 교반되고, 그 후에, NaHCO3 (2M, aq)와 DCM 사이에서 분배되었다. 상기 유기상이 분리되고, Na2SO4상에서 건조되고, 그 후에 증발 건조되어서, H 2 L 6 를 수득하였다.
Figure 112017018092765-pct00074
실시예 4: 비대칭 리간드 H 2 L 7 의 합성
Figure 112017018092765-pct00075
비대칭 리간드 H 2 L 7 이 하기 방법을 사용하여 제조되었다:
화합물 C가 16 시간 동안 70 ℃에서 H2SO4의 촉매 몇 방울과, HBr (48% aq, 970 mmol) 중 포름알데히드(193 mmol)로 4-tert-부틸살리실알데히드(129 mmol)를 반응시킴으로써 제조되었다. 상기 용액이 냉각되고, 희석되고, 메틸렌 클로라이드(30 mL)로 추출되어, 화합물 C가 수득되었다.
N,N '-디메틸-2,2-디메틸-1,3-프로판디아민이 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(166 mmol)을 에틸 포르메이트(80 mL)와 반응시키고, 디에틸 에테르 (250 mL) 중 LiAlH4 (10 g)로 환원시킴으로써 제조되었다.
THF (40 mL) 중 3-(브로모메틸)-2-히드록시-5-tert-부틸벤즈알데히드 C (48.4 mmol)의 용액이 THF (20 mL) 중 N,N '-디메틸-2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(22.0 mmol)의 교반된 용액으로 첨가되어서 황색 현탁액이 수득되었다. THF (10 mL) 중 트리에틸아민(61.6 mmol)의 용액이 적상으로 첨가되었다. 상기 반응 혼합물이 2 시간 동안 교반된 후에, EtOAc와 물 사이에서 분배되었다. 상기 유기 추출물들이 조합되고, Na2SO4 상에서 건조되어, 증발 건조되어서, 오렌지색 오일이 수득되었다. 상기 미정제의 생성물이 MeOH (50 mL) 중에 용해되고, MeOH (75 mL) 중 LiOH (88 mmol)의 용액으로 처리되었다. 밤새 정치한 후에, 상기 황색 결정 침전물이 여과에 의해서 분리되고, 빙냉 MeOH로 세척되고, 밤새 고 진공하에서 건조되었다. 이는 황색 미세결정 고형물(27.6 mmol)을 수득하였다. EtOH (18 mL) 중 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(3.52 mmol)의 용액이 6 시간에 걸쳐서 상기의 황색 미세결정 고형물(3.49 mmol)의 현탁액에 적상으로 첨가되고, 수득된 황색 용액을 추가 8시간 동안 교반시켰다. 상기 용매가 완전히 제거되고, 상기 황색 고형 잔류물이 펜탄 중에 현탁되고, 여과에 의해서 수집되고, 펜탄으로 세척되고, 고 진공하에서 2 시간 동안 건조되었다. 상기는 황색 분말(2.8 mmol)을 수득하였다. 무수 EtOH 중 상기 황색 분말의 현탁액이 디에틸 에테르(2M) 중 HCl의 용액으로 처리되었다. 다음, 고형 NaBH4가 한번에 첨가되었다. 상기 수득된 백색 현탁액이 RT에서 1시간 동안 교반되고, NaHCO3 (2M, aq)와 DCM 사이에서 분배되었다. 상기 유기상이 분리되고, Na2SO4 상에 건조되고, 증발 건조되어서, H 2 L 7 이 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00076
실시예 5: 비대칭 리간드 Li 2 L 이민 8 -10 및 H 2 L 9 -10 의 합성
Figure 112017018092765-pct00077
비대칭 리간드 Li 2 L 이민 8 -10 및 H 2 L 9 -10 이 하기 방법을 사용하여 제조되었다:
Li 2 L 이민 8 -10 의 제조: EtOH (500 mL) 중 화합물 D (56.3 mmol)의 용액에, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (28.2 mmol) 및 MgSO4 (281.5 mmol)가 첨가되었다. 반응 혼합물이 RT에서 3시간 교반되었다. 그 후에, 반응 매질이 여과되고, 필터 케이크가 DCM으로 세척되었고, 모액이 진공에서 증발되어, 황색 고형물이 수득되었다. 상기가 MeOH 중에 용해되고, 상기 반응 매질이 0 ℃로 냉각되었다. NaBH4 (258.0 mmol)가 일부 첨가되었다. 반응 혼합물이 밤새 RT에서 교반되었다. 그 후에, 용매가 진공에서 증발되었다. DCM 및 물이 첨가되고, 상이 분리되고, 수상이 DCM으로 추출되었다. 상기 유기층들이 조합되고, Na2SO4 상에서 건조되었다. 용매가 진공에서 증발되어서 생성물이 수득되고, 재결정화(DCM/MeOH, 20.9 mmol)로 정제되었다. THF (200 mL) 중 상기 정제된 생성물(17.5 mmol)의 용액에, HCl (1M, 400 mL)이 첨가되었다. 반응 혼합물이 밤새 환류되었다. 그 후에, DCM이 첨가되고, 상이 분리되고, 수상이 DCM으로 추출되었다. 상기 유기층들이 조합되고, Na2SO4 상에서 건조되었다. 용매들이 진공에서 증발되어서 미정제의 생성물이 수득되고, 재결정화(DCM/헵탄, 15.9 mmol)에 의해서 정제되었다. 상기 생성물(9 mmol)이 다음에 MeOH(150 mL) 중에 용해되고, LiOH(36 mmol)가 첨가되었다. 반응 혼합물이 RT에서 1시간동안 교반되었다. 그 후에, 황색 침전물이 형성되고, 여과에 의해서 수집되고, 빙냉 MeOH로 세척되었다. MeOH 중 상기 황색 생성물 (1 당량)의 현탁액에 RT에서 MeOH 중 상기 적당한 디아민(2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 또는 에틸렌디아민, 1 당량)의 용액이 6 시간에 걸쳐서 적상으로 첨가되었다. 반응 혼합물이 그 후 RT에서 밤새 교반되었다. 그 후에, 황색 침전물이 형성되고, 여과로 수집되고, 빙냉 MeOH로 세척되었다. 생성물이 Li 2 L 이민 8-10 으로 확인되었다.
H 2 L 9 -10 의 제조: MeOH 중 Li 2 L 이민 9 -10 (1 당량)의 현탁액에, HCl (EtOH 중 1.25M, 6 당량) 및 NaBH4 (20 당량)가 첨가되었다. 반응 혼합물이 RT에서 밤새 교반되었다. 그 후에, 용매가 진공에서 증발되었다. DCM 및 물이 첨가되고, 상이 분리되고, 수상이 DCM으로 추출되었다. 유기층들이 조합되고, 브라인(brine)으로 세척되고, Na2SO4 상에서 건조되었다. 용매가 진공에서 증발되어서 H 2 L 9 -10 이 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00078
실시예 6: 비대칭 리간드 H 2 L 12 -13 의 합성
Figure 112017018092765-pct00079
상기 비대칭 리간드 H 2 L 12 -13 이 하기 방법을 사용하여 제조되었다:
H 2 L 11 의 제조에 있어서, 실시예 1 참조.
H 2 L 12 의 제조: MeOH (100 mL) 중 H 2 L 11 (5.4 mmol)의 용액에, 벤즈알데히드(6.5 mmol)가 첨가되고, 반응이 3시간 동안 RT에서 교반되었다. 형성된 백색 침전물이 여과에 의해서 분리되고, 냉 MeOH (3.78 mmol)로 세척되었다. MeOH (10 mL) 및 DCM (5 mL) 중 상기 백색 생성물(0.78 mmol)의 용액이 메틸 아크릴레이트(0.94 mmol)로 처리되고, 상기 반응이 RT에서 16 시간 동안 교반된 후에, 상기 용매가 진공하에 제거되어서, 백색 분말(0.74 mmol)이 수득되었다. THF (10 mL) 중 상기 백색 분말(0.14 mmol)의 용액에 수성 1M HCl이 첨가되어, pH 3이 수득되고(약 4 mL), 상기 반응이 RT에서 3 시간동안 교반되었다. 수성 K2CO3로 중화시키고, DCM으로 추출되어서, H 2 L 12 (0.04 mmol)가 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00080
H 2 L 13 의 제조: MeOH (125 mL) 중 H 2 L 11 (9.0 mmol)의 용액에 메틸 아크릴레이트(19.0 mmol)가 첨가되고, 상기 반응이 RT에서 16 시간 동안 교반되었다. 형성된 백색 고형물이 여과에 의해서 분리되고, 냉 MeOH로 세척되었다. 뜨거운 EtOH로부터 재결정화로 H 2 L 13 이 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00081
실시예 7: 비대칭 리간드 H 2 L 14 -15 의 합성
Figure 112017018092765-pct00082
상기 리간드 H 2 L 14 -15 가 하기 방법에 의해서 제조되었다:
2,2-디메틸-1,3-프로판티올 (5 mmol)이 에탄올(50 ml) 중 KOH (20 mmol)의 교반되고 탈기된 용액에 첨가되었다. 상기 혼합물이 교반되어서 모든 성분들이 균질한 용액을 형성하였다. 그 후, 화합물 C (10 mmol)가 고형물로 상기 반응에 첨가되고, 천천히 용해되어서 밝은 황색 용액을 형성하였다. 상기 반응이 질소 대기 하에 20 시간 동안 교반되었다. 그 후 1M HCl( aq )이 첨가되어서 상기 반응 혼합물이 산도 (pH
Figure 112017018092765-pct00083
2)에 도달되고, 백색 현탁액이 형성되었다. 상기 혼합물이 DCM으로 추출되고, 유기 추출물들이 조합되고, 진공에서 농축되어서 오일이 수득되었다. 상기는 실리카 상에 정제되었다. MeOH (100 ml) 중 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (3.4 mmol)의 용액이 MeOH (200 ml) 중 상기 정제된 오일(2.8 mmol)의 교반된 용액에 공기 중에 RT에서 적상으로 첨가되었다. 상기 반응을 RT에서 20 시간 동안 교반시키고, 이 때 황색 침전물이 형성되었다. 상기 침전물이 여과에 의해서 수집되고, 냉 MeOH로 세척되어서, 황색 고형물이 수득되었다. 상기 황색 생성물(1.9 mmol)의 MeOH 용액(50 mL)이 질소 하에 제조되고, RT에서 교반시켰다. 질소 흐름하에, NaBH4 (19.0 mmol)가 고형물로 분할하여 첨가되고, 상기 혼합물을 추가로 16 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 수득된 무색 용액이 물의 첨가에 의해서 퀀칭(quenching)되었다. 상기 혼합물이 EtOAc로 추출되고, 상기 유기 분획물들이 조합되고, 물 및 포화 수성 NaCl 용액으로 세척되고, 모든 휘발성물질이 진공하에 제거되어, H 2 L 14 가 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00084
Figure 112017018092765-pct00085
1,3-프로판디티올(0.56 mL, 5.5 mmol)이 흄커보드(fumecupboard)내 EtOH (50 mL) 중 용해되었다. EtOH (50 mL) 중 화합물 C (3g, 11.1 mmol)의 용액이 15분에 걸쳐서 적상으로 첨가되고, 상기 혼합물이 밤새 교반되었다. 상기 용매가 진공하에 제거되고, 증류수(50 mL)가 첨가되었다. 상기 생성물이 DCM (2x30 mL)으로 추출되고, NaSO4 상에서 건조되어, 상기 용매가 진공하에서 제거되었다. 상기 생성물이 컬럼 크로마토그래피(95:5 시클로헥산:EtOAc)에 의해서 정제되어, 연황색 오일(54%)이 수득되었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 11.22(s, 2H), 9.90(s, 2H), 7.60(d, 2H), 7.45(d, 2H), 3.79(s, 4H), 2.61(t, 4H), 1.93(q, 2H), 1.35(s, 18H).
마크로사이클(macrocycle)의 절반 (0.484g, 0.99 mmol)이 MeOH (35 mL) 중에 용해되었다. MeOH (25 mL) 중 2,2-디메틸-1,3-프로판 (0.12 mL, 0.99 mmol)의 용액이 30 분에 걸쳐서 적상으로 첨가되고, 상기 용액이 밤새 교반되었다. 황색 침전물이 여과되고, MeOH로 세척되었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 13.74(br s, 2H), 8.34(s, 2H), 7.37(s, 2H), 7.17(s, 2H), 3.83(s, 4H), 3.48(s, 4H), 2.64(t, 4H), 1.98(m, 2H), 1.31(s, 18H), 1.08(s, 6H).
상기 황색 침전물(0.25 g, 0.44 mmol)이 무수 MeOH (50 mL) 중에 용해되고, NaBH4 (0.2g, 4.4 mmol)가 한번에 첨가되었다. 상기 용액이 2시간 동안 교반된 후에, 상기 용매가 진공하에 제거되었다. 물(50 mL)이 상기 미정제 생성물에 첨가되고, AcOH를 적상으로 첨가함으로써 pH를 6-7 미만으로 하였다. 상기 생성물(H 2 L 15 )이 DCM (2x25 mL)으로 추출되고, NaSO4 상에서 건조되고, 상기 용매가 진공하에서 제거되었다.
Figure 112017018092765-pct00086
실시예 8: [L 1-15 M 2 (X 2 )] 촉매의 합성
Figure 112017018092765-pct00087
복합체 [L 1-15 M 2 (X 2 )]가 하기 방법을 사용하여 제조되었다:
일반적 절차: MeOH 중 H 2 L 1 -15 (1 당량)의 현탁액에 적당한 금속 전구물질 M(X)2 (2 당량; Ni(OAc)2.4H2O, Mg(OAc)2.4H2O 또는 Zn(OAc)2.2H2O)가 첨가되었다. 반응 혼합물이 RT에서 밤새 교반되었다. 그 후에, 용매가 증발되고, 과량의 물/AcOH가 톨루엔과 아제오트로피에 의해서 제거되고, 원하는 복합체 [L 1-15 M 2 (X) 2 ]가 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00088
Figure 112017018092765-pct00089
실시예 9: [ L 이민 8 Mg 2 (OAc) 2 ] 복합체의 합성
Figure 112017018092765-pct00090
상기 복합체 [ L 이민 8 Mg 2 (OAc) 2 ]가 하기 방법을 사용하여 제조되었다:
[ L 이민 8 Mg 2 (OAc) 2 ] 의 제조: MeOH 중 Li 2 L 이민 8 (1 당량)의 현탁액에 Mg(OAc)2.4H2O (2 당량)가 첨가되었다. 반응 혼합물이 RT에서 밤새 교반되었다. 그 후에, 용매가 증발되었다. 펜탄이 첨가되고, 상기 반응 혼합물이 여과되었다. 여과물이 증발되어서, 복합체 [ L 이민 8 Mg 2 (OAc) 2 ]가 약간 황색 고형물로서 수득되었다.
Figure 112017018092765-pct00091
실시예 10: 100 ℃에서 CO2 및 CHO 및 0.01 mmol의 [LM 2 ( OAc ) 2 ]의 중합
[LM 2 ( OAc ) 2 ] (0.01 mmol 또는 0.025 mmol)가 Schlenk 내 시클로헥센 옥시드 (25 mmol 또는 50 mmol) 중 용해되었다. 상기 용기가 탈기되고, CO2 (1 bar)로 충전되고, 적절한 시기 동안 자기(magnetic) 교반하면서 100 ℃로 가열되어서, 폴리(시클로헥센 카르보네이트)가 수득되었다. 상기 중합체는 > 99% 카르보네이트 연결을 포함하고, 모든 경우에서 > 99% 선택성으로 제조되었다. N-치환을 갖는 비대칭 리간드 L1-L4는 우수한 활성, 생산성(전환수) 및 낮은 로딩하에 활성을 나타내었다. 모든 비대칭 복합체는 중합체에 대한 우수한 선택성, 낮은 압력하에 활성 및 좁은 다분산성 중합체를 나타내었다. 상기 결과가 하기 표 1에 개시되었다.
Figure 112017018092765-pct00092
실시예 11: [LM 2 ( OAc ) 2 ]와 130 ℃ 및 고압에서 CO2 및 CHO의 중합
[ L X M 2 (OAc) 2 ] (0.0148 mmol)가 건조된 Schlenk 튜브로 첨가되고, 진공하에서 60분 동안 건조되었다. CHO (15 mL, 148.26 mmol)가 N2 하에 주사기를 통해서 첨가되고, 상기 혼합물을 압력 0.2 bar CO2 하에서 반응기로 옮겼다. 반응기 용기가 130 ℃로 가열되었고, 그 후에 10 bar로 가압되고, 1-2 시간 동안 교반되었고, 그 후에 상기 용기가 5 ℃로 냉각되고, 상기 압력이 천천히 방출되고, GPC/NMR 분석을 위해서 시료가 채취되었다. 결과가 하기 표 2에 개시되었다.
Figure 112017018092765-pct00093
비록 상기 대칭 마그네슘 촉매 [ L 11 Mg 2 (OAc) 2 ] 및 니켈 촉매 [ L 11 Ni 2 (OAc) 2 ]가 잘 실시되고, 높은 선택성 및 활성 (TOF)을 가짐에도 불구하고, 상기 비대칭 촉매 [L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]는 훨씬 우수한 활성을 가지고, 30분내에 동일한 전환수를 생성하였다. 상기는 비대칭 촉매가 대칭 촉매보다 우수하다는 예기치 못한 장점을 명확하게 입증하였다.
실시예 12: [LM 2 ( OAc ) 2 ]와 CO2 및 PO의 중합
[ L X M 2 (OAc) 2 ] (0.0043 mmol - 0.21 mmol)가 Schlenk 튜브에서 프로필렌 옥시드 (211 mmol) 중에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (20 bar)로 채우고, 원하는 온도 ℃로 가열되었다. 상기 용액이 원하는 시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 고형물로서 폴리(프로필렌 카르보네이트)가 수득되었다. 상기 촉매는 우수한 활성을 보이며, 중합체의 높은 수득율로 제조되었다. 상기 촉매는 대칭 촉매 [L 11 Ni 2 (OAc) 2 ]와 비교하여 현저하게 향상된 선택성 및 활성을 나타내었고, 훨씬 더 적은 촉매 로딩으로 사용될 수 있었다. 결과가 하기 표 3에 개시되었다.
Figure 112017018092765-pct00094
실시예 13: 스타터 - PPG-425의 존재하에 [ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]와 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.21 mmol) 및 PPG-425(4.3 mmol)가 Schlenk 튜브내 프로필렌 옥시드 (211 mmol) 중에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (20 bar)로 채우고, 80 ℃로 가열하였다. 상기 용액이 6 시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 맑은 점성 오일로서 폴리(프로필렌카르보네이트) 디올 (9.2 g)이 수득되었다.
실시예 14: 스타터 - 1,6-헥산디올의 존재하에 [ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]와 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.21 mmol) 및 1,6-헥산디올(8.4 mmol)이 Schlenk 튜브내 프로필렌 옥시드 (211 mmol) 중에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (20 bar)로 채우고, 80 ℃로 가열하였다. 상기 용액이 12 시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 맑은 점성 오일로서 폴리(프로필렌카르보네이트) 디올 (6.4 g)이 수득되었다.
실시예 15: 용매 - 톨루엔의 존재하에 [ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]와 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.021 mmol)가 Schlenk 튜브내 프로필렌 옥시드 (106 mmol) 중에 용해되고, 무수 톨루엔의 7.5 mL가 더 첨가되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (20 bar)로 채우고, 80 ℃로 가열하였다. 상기 용액이 16 시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 분말로서 분리되는(5 g) 폴리(프로필렌카르보네이트)의 톨루엔 용액이 수득되었다.
실시예 16: 용매 - n-부틸 아세테이트의 존재하에 [ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]와 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.021 mmol)가 Schlenk 튜브내 프로필렌 옥시드 (106 mmol) 중에 용해되고, 무수 n-부틸 아세테이트의 7.5 mL가 더 첨가되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (20 bar)로 채우고, 80 ℃로 가열하였다. 상기 용액이 16 시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 분말로서 분리되는(4.7 g) 폴리(프로필렌카르보네이트)의 n-부틸 아세테이트 용액이 수득되었다.
실시예 17: [ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ]와 CO2 및 tert-부틸 글리시딜 에테르의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.105 mmol)가 Schlenk 튜브내 tert-부틸 글리시딜 에테르(105 mmol) 중에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (20 bar)로 채우고, 80 ℃로 가열하였다. 상기 용액이 16 시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 분말로서 분리되는(8.6 g) 폴리(tert-부틸에테르 1,2-글리세롤 카르보네이트)가 수득되었다.
본 명세서(임의의 수반된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특성 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들이 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 상기 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합은 제외된다.
본 명세서(임의의 수반된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 각 특성이 달리 명시되어 있지 않는 한, 동일, 동등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 특성에 의해서 대체될 수 있다. 그러므로, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각 특성은 동등 또는 유사한 특성들의 포괄적인 일련의 한 예이다.
본 발명은 상기 구현예(들)의 상세에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 수반된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 특성들의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합을 포함한다.

Claims (50)

  1. 고리 열림 중합 반응을 위한 하기 화학식 I의 촉매:
    [화학식 I]
    Figure 112022064885391-pct00095

    상기에서:
    M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
    R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
    R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
    E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
    Figure 112022064885391-pct00096
    는
    Figure 112022064885391-pct00097
    이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure 112022064885391-pct00098
    는
    Figure 112022064885391-pct00099
    이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
    G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택되며;
    상기에서:
    i) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이한 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, R3A는 R3B와 동일한 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, R3A 또는 R3B가 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 또는 선택적으로 치환된 아릴렌으로부터 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 각 E3, E4, E5 및 E6이 NR4이고, R4 기들 중 하나는 상이한 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 각 E3, E4, E5 및 E6이 NR4이고, 상기 R4 기들 중 둘은 상이한 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, M1 또는 M2가 Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Co(II), Co(III)-X 및 Zn(II)로부터 선택되는 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, M1 및 M2는 동일하고, Ni(II)이며, 각 E3, E4, E5 및 E6은 NR4이고, 상기 R4 기들 중 적어도 하나는 R4의 나머지 경우와 상이하며, 선택적으로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택되는 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, R1이 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택되는 것인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 및 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴인 것인 촉매.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R3A는 R3B와 상이한 촉매.
  11. 고리 열림 중합 반응을 위한 하기 화학식 I의 촉매로서,
    [화학식 I]
    Figure 112022064885391-pct00133

    상기에서:
    M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
    R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
    R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
    E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
    Figure 112022064885391-pct00134
    는
    Figure 112022064885391-pct00135
    이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure 112022064885391-pct00136
    는
    Figure 112022064885391-pct00137
    이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
    G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택되며;
    상기에서:
    i) R3A는 R3B와 상이하고; 및/또는
    ii) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이한 것이며,
    상기 촉매는 아래의 화학식으로 표시되는 것으로부터 선택되는 촉매:
    Figure 112022064885391-pct00124

    Figure 112022064885391-pct00125

    Figure 112022064885391-pct00126
    ,
    Figure 112022064885391-pct00127

    Figure 112022064885391-pct00128
    ,
    Figure 112022064885391-pct00129

    Figure 112022064885391-pct00130

    Figure 112022064885391-pct00131

    Figure 112022064885391-pct00132
    .
  12. 하기 화학식 II의 리간드:
    [화학식 II]
    Figure 112022064885391-pct00104

    상기에서:
    R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되고;
    R3A 및 R3B가 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
    R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 OY, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 OY이며;
    Y는 수소 또는 알칼리 금속이고;
    E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 N인 경우,
    Figure 112022064885391-pct00105
    는
    Figure 112022064885391-pct00106
    이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6 중 어느 것이 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure 112022064885391-pct00107
    는
    Figure 112022064885391-pct00108
    이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    상기에서:
    (i) E3, E4, E5 및 E6의 적어도 하나의 경우는 E3, E4, E5 및 E6의 나머지 경우와 상이한 것인 리간드.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기들 R1, R3A, R3B, R4, E3, E4, E5, 및 E6이 제2항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 항에서 정의된 바와 같은 것인 리간드.
  14. 제12항에 있어서, R3A는 R3B와 상이한 리간드.
  15. 테트라아미노페놀 배위권(coordination sphere)을 갖는 대칭 리간드의 비대칭 N-치환에 의하여 제12항의 리간드를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    a) 상기 대칭 리간드의 배위권의 아미노기의 적어도 둘을 선택적으로 치환된 알킬렌으로 보호하는(protecting) 단계;
    b) 상기 단계 (a)의 생성물의 보호된 아미노기의 하나 이상을 치환체로 비대칭 N-치환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (a)는 상기 대칭 리간드를 선택적으로 치환된 알킬렌기를 포함하는 보호 시약과 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에,
    (i) 이산화탄소 및 에폭시드의 반응;
    (ii) 에폭시드 및 무수물의 반응; 및/또는
    (iii) 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법으로서, 선택적으로 상기 방법이 사슬 이동제의 존재하에 실시되는 것인 방법.
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