CN115490861B - 一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，利用阳离子聚合的引发体系引发硫辛酸高效聚合，引发体系多样，溶液聚合工艺简单、操作安全、可选用单组分引发剂或引发剂与共引发剂组成的双组分引发体系、易于制备、消耗量小、具有工业生产可行性；在低温或常温条件下的溶液中即可进行聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的阳离子开环聚合体系，更具体的，涉及一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法。
背景技术
硫辛酸(Thioctic acid,TA)是一种天然存在于动物体内的具有抗氧化功能的环二硫化物，分子结构中含有环二硫键和羧基。硫辛酸可通过开环聚合合成主链含有动态二硫键、侧基含有羧基的聚硫辛酸(Poly(thioctic acid),PTA)，这种线型聚二硫化物在氢氧化钠的稀溶液中可以发生解聚，可以重新转化为硫辛酸单体，可实现化学闭环回收，从而具有再生性(Matter,2021,4(4),1352-1364)。聚硫辛酸通过二硫键还原的降解产物为具有生物相容性的小分子，从而具有可生物降解性。聚硫辛酸中的羧基侧基可形成配位键、氢键等，也可作为交联点制备交联型聚合物。聚硫辛酸独特的化学结构赋予其许多优异的性质，如细胞渗透性、可加工性、延展性、粘接性等，在生物医用材料、智能材料、自修复材料、可回收材料、粘合剂、电子器件等领域具有广阔的应用前景。
环二硫化合物开环聚合的方法主要有热聚法、光聚法和硫醇(盐)引发法。Qu等利用硫辛酸与芳香烃在加热或光照条件下共聚，克服了由于末端双自由基引发的逆闭环解聚过程导致的亚稳态特性(ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,13(37),44860-44867；Sci.Adv.,2018,4(7),eaat8192；Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59(13),5278-5283)。他们还开发了一种利用有机胺的六氟磷酸盐作为催化剂，在无溶剂直接热熔条件下或室温溶液中催化硫辛酸快速高效开环聚合的方法(CN202110709989.3)。Wang等在室温条件下，在硫辛酸的乙醇溶液中实现了浓度诱导自发开环聚合(Adv.Funct.Mater.,2021,31(24),2101494)。硫醇(盐)引发法的原理为硫醇直接引发二硫键开环聚合或硫负离子在碱性溶液中引发二硫键开环进行阴离子聚合(J.Am.Chem.Soc.,2020,142(3),1217-1221；J.Am.Chem.Soc.,2013,135(6),2088-2091)。这些方法各有优缺点，热聚法和光聚法属于自由基聚合，虽然具有条件温和、工艺简单等优点，但难以控制聚合产物分子量和结构。硫醇(盐)引发法虽然能精准控制聚合物分子量和结构，但硫辛酸由于含有羧基，不能直接通过这类方式进行聚合，需要先进行衍生反应消耗羧基，且这类聚合体系较为复杂，不利于工业化生产(J.Am.Chem.Soc.,2019,141(43),17075 17080)。
阳离子聚合(Cationic polymerization)是高分子科学体系中不可或缺的聚合方法之一，从1789年发现以来，历经200多年的发展，已经成为工业生产中必不可少的一种聚合方法，目前已成熟应用于生产聚异丁烯、丁基橡胶、聚异丁烯-b-聚苯乙烯-b-聚异丁烯三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、聚噁唑啉等重要的商业化产品。阳离子聚合体系具有引发剂选择多样性，单体的聚合活性可由引发剂、聚合反应温度和溶剂极性等因素控制，反应速度极快、动力学链不终止等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硫辛酸可再生高分子材料的制备方法，本发明可在极少量引发体系存在的条件下，实现硫辛酸高效开环聚合，合成聚硫辛酸。通过控制单体浓度、引发剂浓度、聚合反应温度、聚合反应时间等条件来合成不同分子量及分子量分布的聚硫辛酸高分子材料，提供了一种全新的制备聚硫辛酸可再生高分子材料的开环聚合方法。
为了解决上述问题中的至少一个，本发明提供一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，包括：
按设定摩尔比向第一有机溶剂中加入硫辛酸单体，得到硫辛酸反应组分，所述硫辛酸单体溶于所述有机溶剂，得到硫辛酸单体溶液；
按设定摩尔比向所述硫辛酸反应组分中加入引发剂，所述引发剂引发所述硫辛酸单体发生开环聚合反应；
向加入引发剂后的所述硫辛酸反应组分中加入反应终止剂，得到聚硫辛酸。
优选地，所述聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法还包括：
将所述反应终止剂置于0℃冰水浴中预冷后加入所述硫辛酸反应组分。
优选地，所述引发剂为单组分引发剂。
优选地，所述引发剂为双组份引发剂，包括第一引发剂和第二引发剂。
优选地，所述单组分引发剂为强有机酸或强有机酸对应的酯。
优选地，所述第一引发剂为带有活性引发位点的小分子引发剂，所述第二引发剂为强有机酸对应的盐或路易斯酸。
优选地，所述反应终止剂为乙醇溶液。
优选地，所述聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法还包括：
对所述聚硫辛酸进行烘干，得到聚硫辛酸胶状物。
本发明的有益效果
本发明提供的一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，利用阳离子聚合的引发体系引发硫辛酸高效聚合，引发体系多样，溶液聚合工艺简单、操作安全、可选用单组分引发剂或引发剂与共引发剂组成的双组分引发体系、易于制备、消耗量小、具有工业生产可行性；在低温或常温条件下的溶液中即可进行聚合。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施方式中聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法流程示意图。
图2为本发明实施例1中三氟甲烷磺酸引发硫辛酸阳离子聚合得到的聚硫辛酸的照片。
图3为硫辛酸单体和实施例1中三氟甲烷磺酸引发硫辛酸阳离子聚合得到的聚硫辛酸的核磁共振氢谱。。
图4为硫辛酸单体和实施例1中三氟甲烷磺酸引发硫辛酸阳离子聚合得到的聚硫辛酸的拉曼光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为便于描述，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅设置为描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
由于合成聚硫辛酸的现有技术难以控制聚合产物分子量和结构，且不能直接通过这类方式进行聚合。因此，本申请一种全新的制备聚硫辛酸可再生高分子材料的开环聚合方法，具有重要的实际应用价值。
基于此，本发明提供一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，如图1所示，包括：
步骤S1：按设定摩尔比向第一有机溶剂中加入硫辛酸单体，得到硫辛酸反应组分，所述硫辛酸单体溶于所述有机溶剂，得到硫辛酸单体溶液；
步骤S2：按设定摩尔比向所述硫辛酸反应组分中加入引发剂，所述引发剂引发所述硫辛酸单体发生开环聚合反应；
步骤S3：向加入引发剂后的所述硫辛酸反应组分中加入反应终止剂，得到聚硫辛酸。
可以理解的是，环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。此开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
硫辛酸结构简单，是辛酸的6位和8位氢原子被巯基取代后成环的产物，硫辛酸分子结构中含有环二硫键和羧基。所述硫辛酸的结构如下：
该方法所用引发体系主要有两类：一类是超强酸或其对应的酯直接引发，另一类是由带有活性引发位点的小分子引发剂和超强酸对应的盐或Lewis酸作为共引发剂组成，这两种引发体系均可以在低温或常温溶液引发硫辛酸阳离子开环进行均相或非均相聚合。本发明可在极少量引发体系存在的条件下，实现硫辛酸高效开环聚合，合成聚硫辛酸。通过控制单体浓度、引发剂浓度、聚合反应温度、聚合反应时间等条件来合成不同分子量及分子量分布的聚硫辛酸高分子材料，提供了一种全新的制备聚硫辛酸可再生高分子材料的开环聚合方法。
将硫辛酸单体溶解于第一有机溶剂中，加入引发剂，硫辛酸与引发剂的摩尔比为5000:(1～100)，硫辛酸单体溶解于第一有机溶剂的浓度为0.1～10mol/L，在低温或常温下搅拌5min～4h，加入预冷的反应终止剂停止聚合反应，除去引发剂残留物，待溶剂挥发完全，得到聚硫辛酸薄膜；反应终止剂可以是乙醇溶液；所述硫辛酸的开环聚合温度为-90～30℃。
本发明提供的一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，利用阳离子聚合的引发体系引发硫辛酸高效聚合，引发体系多样，溶液聚合工艺简单、操作安全、可选用单组分引发剂或引发剂与共引发剂组成的双组分引发体系、易于制备、消耗量小、具有工业生产可行性；在低温或常温条件下的溶液中即可进行聚合。
在一些具体实施方式中，所述聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法还包括：
按设定摩尔比将所述引发剂溶于第二有机溶剂，得到引发剂溶液；
将所述引发剂溶液导入所述硫辛酸反应组分。
在本实施例中，将硫辛酸单体溶解于第一有机溶剂中，引发剂溶解于第二有机溶剂的溶液后再导入硫辛酸反应组分，硫辛酸与引发剂的摩尔比为5000:(1～100)，硫辛酸单体溶解于第一有机溶剂的浓度为0.1～10mol/L，引发剂溶解于第一或第二有机溶剂的浓度为0.01～1mol/L，在低温或常温下搅拌5min～4h，加入预冷的乙醇终止聚合反应，除去引发剂残留物，待溶剂挥发完全，得到聚硫辛酸薄膜；
在一些其它实施方式中，所述引发剂为单组分引发剂。
可以理解的是，所述单组分引发剂选自三氟甲(烷)磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、三氟甲磺酸烯丙基酯、三氟甲磺酸苄酯、三氟甲磺酸邻甲苯酯、三氟甲磺酸4-联苯基酯、三氟乙酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、高氯酸等强酸及其酯，全氟磺酸树脂等强酸性离子交换树脂，磷钨酸、磷钨酸铝、磷钨酸铁、磷钨酸钾、磷钨酸钠等高浓度杂多酸及其盐，铁基、铝基、锆基、铬基、钛基、钼基、镝基等金属氧化物固体超强酸中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述引发剂为双组份引发剂，包括第一引发剂和第二引发剂，所述第一引发剂为带有活性引发位点的小分子引发剂，所述第二引发剂为强有机酸对应的盐或路易斯酸。
可以理解的是，所述双组分引发体系中的引发剂选自烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、α,α-二甲基苄氯、α,α-二甲基苄溴、1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,3,5-三(氯甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)苯中的至少一种；
所述双组分引发体系中的共引发剂选自三氟甲烷磺酸银、镧系元素(钇、钪、镝、钐、钆和钕)的三氟甲磺酸盐、高氯酸锂、高氯酸钾、高氯酸锰、高氯酸银、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸铯、高氯酸钡、高氯酸铁等盐，二氯化锌、二氯化镉、二氯化汞、三氯化铝、三溴化铝、三氯化镓、三氯化铁、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、四氯化钒、五氟化锑、五氯化锑、五氯化钨、三氯化硼、三氟化硼、三溴化硼、AlRmX3-m(R为甲基、乙基等烷基，X为卤素)等Lewis酸中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂分别选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙醚、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
当引发体系能溶解于第一或第二有机溶剂时，聚合反应为均相聚合反应；当单组分引发剂不能溶解于第一或第二有机溶剂时，聚合反应为非均相聚合反应。
下面通过具体案例对本申请进行详细说明。
实施例1
称取2g(9.70mmol)硫辛酸粉末置于预先加热除水的小聚合瓶中，向小聚合瓶中加入20mL预先除水的二氯甲烷，将瓶口进行密封，将小聚合瓶置于0℃冰水浴中预冷1小时，同时搅拌使其溶解。用微量进样器向小聚合瓶中加入10μL(0.0125mmol)三氟甲烷磺酸(硫辛酸单体与三氟甲烷磺酸引发剂的摩尔比为1800:1)，继续搅拌反应2小时。加入预冷的乙醇终止聚合反应，即完成硫辛酸阳离子开环聚合反应过程，充分干燥后即可得到聚硫辛酸胶状物。
图2为实施例1通过三氟甲烷磺酸在二氯甲烷溶剂中引发硫辛酸阳离子开环聚合得到的聚硫辛酸的照片，由图可见，聚硫辛酸呈浅黄色透明胶状；图3为硫辛酸单体和实施例1中三氟甲烷磺酸引发硫辛酸阳离子聚合得到的聚硫辛酸的核磁共振氢谱，由图可见，大部分硫辛酸单体聚合生成聚硫辛酸；图4为硫辛酸单体和实施例1中三氟甲烷磺酸引发硫辛酸阳离子聚合得到的聚硫辛酸的拉曼光谱，由图可见，由于硫辛酸单体开环聚合生成聚硫辛酸，环二硫键转变为线性二硫键。
实施例2～5
除改变所加硫辛酸单体与三氟甲烷磺酸引发剂的摩尔比，聚合反应的其余步骤和条件与实施例1相同，具体如表1所示：
表1
实施例6～7
除改变聚合反应温度，聚合反应的其余步骤和条件与实施例1相同，具体如表2所示：
表2
| 序号 | 聚合反应温度 |
| 实施例6 | 25℃ |
| 实施例7 | -15℃ |
| 实施例8 | -50℃ |
| 实施例9 | -80℃ |
实施例10
称取1g(4.85mmol)硫辛酸粉末置于预先加热除水的小聚合瓶中，向小聚合瓶中加入20mL预先除水的甲苯，将瓶口进行密封，将小聚合瓶置于0℃冰水浴中预冷1小时，同时搅拌使其溶解。用微量进样器向小聚合瓶中加入2μL(0.0025mmol)三氟甲烷磺酸，继续搅拌反应2小时。加入预冷的乙醇终止聚合反应，即完成硫辛酸阳离子开环聚合反应过程，充分干燥后即可得到聚硫辛酸胶状物。
实施例11
称取1g(4.85mmol)硫辛酸粉末置于预先加热除水的小聚合瓶中，向小聚合瓶中加入10mL预先除水的甲苯，用微量进样器向小聚合瓶中加入4μL(0.0457mmol)烯丙基溴，将瓶口进行密封，将小聚合瓶置于0℃冰水浴中预冷1小时，同时搅拌使其溶解。称取10mg(0.048mmol)高氯酸银溶解于10mL预先除水的甲苯中，将其置于另一个预先加热除水的单支口小瓶中，然后将单支口小瓶中高氯酸银的甲苯溶液加入小聚合瓶中，待继续搅拌反应2小时。加入预冷的乙醇终止聚合反应，即完成硫辛酸阳离子开环聚合反应过程，充分干燥后即可得到聚硫辛酸胶状物。
实施例12
称取1g(4.85mmol)硫辛酸粉末置于预先加热除水的小聚合瓶中，向小聚合瓶中加入10mL预先除水的二氯甲烷，用微量进样器向小聚合瓶中加入5μL(0.0421mmol)苄基溴，将瓶口进行密封，将小聚合瓶置于0℃冰水浴中预冷1小时，同时搅拌使其溶解。称取8mg(0.048mmol)三氯化铁溶解于10mL预先除水的丙酮中，将其置于另一个预先加热除水的单支口小瓶中，然后将单支口小瓶中三氯化铁的丙酮溶液加入小聚合瓶中，待继续搅拌反应2小时。加入预冷的乙醇终止聚合反应，即完成硫辛酸阳离子开环聚合反应过程，充分干燥后即可得到聚硫辛酸胶状物。
从上述描述可知，本发明公开了一种聚硫辛酸可再生高分子材料的制备方法，选自低温或常温溶液引发硫辛酸单体阳离子开环进行均相或非均相聚合的方法；本发明的方法中用到的阳离子开环聚合体系多样、溶液聚合工艺简单、操作安全、可选用单组分引发剂或引发剂与共引发剂组成的双组分引发体系、易于制备、消耗量小、聚合效率高、具有工业生产可行性；在低温或常温条件下的溶液中既可以进行均相聚合，也可以进行非均相聚合。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本说明书实施方式的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。
此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施方式的实施方式而已，并不用于限制本说明书实施方式。对于本领域技术人员来说，本说明书实施方式可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施方式的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书实施方式的权利要求范围之内。
Claims (5)
1.一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，其特征在于，包括：
按设定摩尔比向第一有机溶剂中加入硫辛酸单体，得到硫辛酸反应组分，所述硫辛酸单体溶于所述有机溶剂，得到硫辛酸单体溶液；
按设定摩尔比向所述硫辛酸反应组分中加入引发剂，所述引发剂引发所述硫辛酸单体发生开环聚合反应；
向加入引发剂后的所述硫辛酸反应组分中加入反应终止剂，得到聚硫辛酸；
其中，所述引发剂为单组分引发剂或双组份引发剂，所述单组份引发剂为三氟甲烷磺酸，所述双组份引发剂包括第一引发剂和第二引发剂，所述第一引发剂为带有活性引发位点的小分子引发剂，所述第二引发剂为强有机酸对应的盐或路易斯酸，所述小分子引发剂选自烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、α,α-二甲基苄氯、α,α-二甲基苄溴、1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,3,5-三(氯甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，其特征在于，所述聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法还包括：
按设定摩尔比将所述引发剂溶于第二有机溶剂，得到引发剂溶液；
将所述引发剂溶液导入所述硫辛酸反应组分。
3.根据权利要求1所述的聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，其特征在于，所述聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法还包括：
将所述反应终止剂置于0°C冰水浴中预冷后加入所述硫辛酸反应组分。
4.根据权利要求1所述的聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，其特征在于，所述反应终止剂为乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，其特征在于，所述聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法还包括：
对所述聚硫辛酸进行烘干，得到聚硫辛酸胶状物。
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