JP2020033340A - 第４級アンモニウム基含有ポリアミド - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れた第４級アンモニウム基含有ポリアミド、前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドの製造中間体として有用な化合物、および前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドを含有する陰イオン交換樹脂を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表わされる４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物、及び、前記化合物とジアミンを反応させて得られる第４級アンモニウム基含有ポリアミド。（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）【選択図】なし

Description

本発明は、第４級アンモニウム基含有ポリアミドに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、耐熱性が要求される陰イオン交換樹脂などに有用な第４級アンモニウム基含有ポリアミド、前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドの製造中間体として有用な４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物、および前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドからなる陰イオン交換樹脂に関する。

第４級アンモニウム塩を有するポリマーとして、スチレン−ジビニルベンゼン系重合体の４級アンモニウム化物が知られており、当該スチレン−ジビニルベンゼン系重合体の４級アンモニウム化物は、イオン交換性を有することから、イオン交換樹脂として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記スチレン−ジビニルベンゼン系重合体の４級アンモニウム化物は、原料としてスチレン−ジビニルベンゼン系重合体が用いられていることから、耐熱性に劣るという欠点がある。

特開２０１５−１３７２７５号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性およびイオン交換性に優れた第４級アンモニウム基含有ポリアミド、前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドの製造中間体として有用な化合物、および前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドを含有する陰イオン交換樹脂を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物、
（２） 式(II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ⁴は２価のジアミン残基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる繰返し単位を有する第４級アンモニウム基含有ポリアミド、および
（３） 前記（２）に記載の第４級アンモニウム基含有ポリアミドを含有することを特徴とする陰イオン交換樹脂
に関する。

本発明によれば、耐熱性およびイオン交換性に優れた第４級アンモニウム基含有ポリアミド、前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドの製造中間体として有用な化合物、および前記第４級アンモニウム基含有ポリアミドを含有する陰イオン交換樹脂が提供される。

実施例１で得られた４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られた第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られた第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （ａ）は実験例２において、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡの熱重量分析の結果を示すグラフ、（ｂ）は実験例２において、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢの熱重量分析の結果を示すグラフである。

〔４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物〕
本発明の４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物は、前記したように、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる。

式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。これらの基は、本発明の目的が阻害されない範囲内で置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のなかでは、イオン交換性を向上させる観点から、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数が１〜２３のアルキル基が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル基のなかでは、耐熱性およびイオン交換性を向上させる観点から、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がさらに好ましい。

前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシクロアルキル基のなかでは、耐熱性およびイオン交換性を向上させる観点から、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数が６〜８のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アリール基のなかでは、イオン交換性を向上させる観点から、フェニル基が好ましい。

式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ハロゲン原子のなかでは、耐熱性およびイオン交換性を向上させる観点から、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。

本発明の４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物は、例えば、原料として４，４’−ジアミノトルキシル酸を用いて調製することができる。より具体的には、４，４’−ジアミノトルキシル酸とハロゲン化アルキルとを有機溶媒中で反応させることにより、本発明の４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物を調製することができる。

ハロゲン化アルキルとしては、例えば、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン化アルキルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのハロゲン化アルキルのなかでは、耐熱性およびイオン交換性を向上させる観点から、塩化アルキル、臭化アルキルおよびヨウ化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルのアルキル基の炭素数は、ハロゲン化アルキルからハロゲン原子を容易に離脱させる観点から、１〜４であることが好ましい。４，４’−ジアミノトルキシル酸１モルあたりのハロゲン化アルキルの量は、本発明の４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物を効率よく調製する観点から、１０〜５０モル程度であることが好ましい。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系有機溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物を効率よく製造する観点から、ケトン系有機溶媒が好ましく、アセトンがより好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、第４級アンモニウム基含有ポリアミドを効率よく製造する観点から、４，４’−ジアミノトルキシル酸１００質量部あたり、５００〜２０００質量部程度であることが好ましい。

なお、４，４’−ジアミノトルキシル酸とハロゲン化アルキルとを反応させる際には、例えば、塩酸、フッ化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素化合物を適量で用いてもよい。

４，４’−ジアミノトルキシル酸とハロゲン化アルキルとの反応温度は、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物を効率よく製造する観点から、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜６０℃である。また、４，４’−ジアミノトルキシル酸とハロゲン化アルキルとを反応させる際の雰囲気は、空気であってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。４，４’−ジアミノトルキシル酸とハロゲン化アルキルとの反応時間は、反応温度、有機溶媒量などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。

以上のようにして４，４’−ジアミノトルキシル酸とハロゲン化アルキルとを反応させることにより、本発明の４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物を得ることができる。得られた４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物は、そのままの状態で用いてもよく、必要により、洗浄した後に用いてもよい。

〔第４級アンモニウム基含有ポリアミド〕
本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドは、前記したように、式(II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ⁴は２価のジアミン残基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる繰返し単位を有するポリアミドである。

式(II)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸは、式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸと同様である。Ｒ⁴は２価のジアミン残基である。当該ジアミン残基に用いられるジアミンについては後述する。

本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドは、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させることによって調製することができる。

ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環構造を有するジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ジアミンのなかでは、耐熱性およびイオン交換性を向上させる観点から、芳香族ジアミンが好ましい。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香環１個を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノトルキシル酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンなどの２個以上の芳香環を有する芳香族ジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪族ジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

脂環構造を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪族ジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式(II)において、Ｒ⁴の２価のジアミン残基としては、例えば、前記ジアミンの２価の残基などが挙げられる。２価のジアミン残基の代表例としては、式：

（式中、ｎは重合度を示す）
などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとは、化学量論的に反応する。４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物１モルあたりのジアミンの量は、通常、０．８〜１．２モル程度であることが好ましい。

４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系有機溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、第４級アンモニウム基含有ポリアミドを効率よく製造する観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとの合計量１００質量部あたり１００〜３００質量部程度であることが好ましい。

４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させたとき、当該４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物が有するカルボキシル基と当該ジアミンのアミノ基とが脱水し、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとが縮合する。したがって、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させる際に、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとの反応性を向上させる観点から、脱水縮合剤を用いることが好ましい。

脱水縮合剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、三塩化リン、ジエチルリン酸アニドなどのリン化合物；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミドなどのカルボジイミド；無水酢酸、無水クロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物；塩化チオニル、塩化トシルなどの塩化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。脱水縮合剤の量は、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとの合計量１モルあたり０．８〜１．２モル程度であることが好ましい。

また、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを適量の塩基の存在下で反応させることができる。塩基としては、有機塩基および無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの塩基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとの反応温度は、本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドを効率よく製造する観点から、８０〜１２０℃程度であることが好ましい。４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させる際の雰囲気は、空気中に含まれている酸素による影響を受けないようにする観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。また、４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させる際の雰囲気は、常圧であってもよく、必要により減圧または加圧であってもよい。

４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとの反応時間は、反応温度などの重合条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１０時間程度である。

以上のようにして４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物とジアミンとを反応させることにより、本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドを得ることができる。生成した第４級アンモニウム基含有ポリアミドが式(III)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、¹Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、¹³Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルなどで分析することによって容易に確認することができる。

第４級アンモニウム基含有ポリアミドの数平均分子量は、耐熱性およびイオン交換性を向上させる観点から、好ましくは５０００〜３０万、より好ましくは６０００〜１０万、さらに好ましくは７０００〜５万である。第４級アンモニウム基含有ポリアミドの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。

本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドは、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの第４級アンモニウム基含有ポリアミドに対する良溶媒に溶解させて溶液として用いることができる。本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドを良溶媒に溶解させた溶液は、例えば、キャスティングなどの方法により、フィルムなどの所定の形状に容易に成形することができる。

以上のようにして得られる本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドは、イオン交換性および耐熱性に優れていることから、高温状態の反応溶液でイオン交換をするための陰イオン交換樹脂、気温が高くなる屋外で使用される陰イオン交換樹脂、排水温度が高くなる工業排水用浄化フィルターなどの用途に使用することが期待される。

本発明の陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基含有ポリアミドを含有するものである。したがって、本発明の陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基含有ポリアミドのみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、当該第４級アンモニウム基含有ポリアミド以外の他のポリマーが含まれていてもよい。

本発明の陰イオン交換樹脂の形態としては、例えば、平均粒子径が３００μｍ〜１ｍｍ程度である球状粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の陰イオン交換樹脂は、例えば、カラムなどに充填して用いることができる。本発明の陰イオン交換樹脂が充填されたカラムを用い、当該カラムに例えば水酸化物水溶液を通水したとき、当該水酸化物水溶液に含まれている水酸化物イオンが陰イオン交換樹脂に吸着されるので、カラムから排出される水には陰イオン交換樹脂から溶離したハロゲン化物イオンが溶出するが、水酸化物イオンがほとんど含有されない。なお、カラムを使用した後には、当該カラムを水洗することにより、陰イオン交換樹脂に吸着されている水酸化物イオンを溶出させることができるので、イオン交換樹脂を繰り返して使用することができる。

本発明の陰イオン交換樹脂によって吸着させることができる陰イオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ^-）、塩化物イオン（Ｃｌ^-）などのハロゲン化物イオン、クロムイオン（ＣｒＯ₄ ^2-、Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-など）、ヒ素イオン（Ｈ₂ＡｓＯ₄ ^-、Ｈ₂Ａｓ₂Ｏ₃ ^-など）、セレンイオン（ＳｅＯ₄ ^2-、ＨＳｅＯ₃ ^-など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

したがって、本発明の陰イオン交換樹脂は、例えば、排水などに含まれている重金属イオンなどの汚染物質を除去する際に使用することが期待される。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の各実施例および比較例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。

〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
ブルカー(BRUKER)社製、商品名：AVANCE III HD NMR Spectrometer 400 MHzを用い、サンプル１０ｍｇをジメチルスルホキシド０．６ｍＬに溶解させて得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃で積算回数１６にて核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。

〔フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析〕
パーキン・エルマー（Perkin Elmer）社製、商品名：Spectrum 100 (ATR法) を用い、７００〜４０００ｃｍ^-1の測定波数で積算回数８回にてフーリエ変換赤外分光を測定した。

〔数平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件下で数平均分子量を測定した。
（測定条件）
・送液ポンプユニット：日本分光（株）製、品番：ＰＵ−２０８０
・カラムオーブン：ジーエルサイエンス（株）製、品番：ＣＯ６３１Ａ、設定温度：４０℃
・紫外可視検出器：日本分光（株）製、品番：ＵＶ−２０７５
・示差屈折計：日本分光（株）製、品番：ＲＩ−２０３１
・カラム：ショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）社製、品番：ＳＢ−８０６ＭＨＱ、２本
・標準物質：ポリスチレンスタンダード（分子量：１３９０、２７８０、６９４０、１８３００、５１２００、１２４０００、２６６０００、６５９０００、１３９００００、２７０００００)
・移動相：０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド溶液（溶液の流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）

実施例１〔４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）の調製〕
４，４’−ジアミノトルキシル酸１．０ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）をアセトン１５．０ｍＬに溶解させた後、得られた溶液にヨードメタン１０．０ｍＬ（０．１６ｍｏｌ)、塩酸４．０ｍＬを添加し、１２時間反応させた。反応終了後、得られた反応溶液を濾過し、十分な量のアセトンで洗浄することにより、４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）２．０１ｇを得た（収率：９８．５％）。

なお、生成した化合物が４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）であることは、当該化合物が図１に示される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有することによって確認された。

実施例２〔第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡの調製〕
実施例１と同様の操作で４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）を調製し、窒素雰囲気中で当該４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）０．５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に亜リン酸トリフェニル０．４ｍＬ（１．５３ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７ｍＬ（８．６９ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１００℃で３時間重合させることにより、反応溶液を得た。前記で得られた反応溶液にＮ−メチルピロリドン５ｍＬを添加することにより、反応溶液の粘度を低下させ、得られた溶液をメタノールに再沈殿させることにより、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡを黄白色の固体として析出させ、当該固体を濾過によって回収した。

なお、式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がいずれもメチル基であり、Ｒ⁴が式：

で表わされる２価の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基であり、Ｘがヨウ素原子であることは、当該第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡが図２に示される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有することによって確認された。また、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２６０００であることが確認された。

実施例３〔第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢの調製〕
実施例１と同様の操作で４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）を調製し、窒素雰囲気中で当該４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）０．５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）および１，４−フェニレンジアミン８０．１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に亜リン酸トリフェニル０．４ｍＬ（１．５３ｍｍｏｌ）およびピリジン０．７ｍＬ（８．６９ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１００℃で３時間重合させることにより、反応溶液を得た。前記で得られた反応溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍＬを添加することにより、反応溶液の粘度を低下させ、得られた溶液をメタノールに再沈殿させることにより、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢを黄白色の固体として析出させ、当該固体を濾過によって回収した。

なお、式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がいずれもメチル基であり、Ｒ⁴が式：

で表わされる２価の１，４−フェニレンジアミン残基であり、Ｘがヨウ素原子であることは、当該第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢが図３に示される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有することによって確認された。また、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２８９００であることが確認された。

実施例４
第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡからなる粒子径が約０．５ｍｍである粒子を陰イオン交換樹脂として用いた。

前記で得られた陰イオン交換樹脂を用い、以下の方法に基づいて当該陰イオン交換樹脂のイオン交換性Ａおよびイオン交換性Ｂを調べた。

（１）イオン交換性Ａ
陰イオン交換樹脂１．０ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液３０ｍＬ中に分散させ、室温で５時間撹拌することにより、分散体を得た。前記で得られた分散体を濾過することによって陰イオン交換樹脂を回収し、十分な量の脱イオン水で洗浄することにより、イオン交換を行なった。

イオン交換前の陰イオン交換樹脂に存在しているヨウ素イオンおよびカリウムイオンの各量、およびイオン交換後に陰イオン交換樹脂に存在しているヨウ素イオンおよびカリウムイオンの各量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で調べた。なお、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行なう際に日本電子（株）製、品番：ＪＣＭ−６０００Ｐｌｕｓ卓上ＳＥＭおよびＥＸ−３７００１ＥＤＸを用い、加速電圧：１．５ｋＶにて金蒸着した後に陰イオン交換樹脂の元素分析を行なった。

その結果、初期段階では、陰イオン交換樹脂からヨウ素イオン５．７７質量％が検出されたが、カリウムイオンが検出されなかった。前記分散体を陰イオン交換樹脂で濾過した後には、陰イオン交換樹脂からカリウムイオン１１．６質量％が検出されたが、ヨウ素イオンは検出されなかった。さらに陰イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄した後には、陰イオン交換樹脂からヨウ素イオン０．０３４質量％が検出され、カリウムイオン０．３５８質量％が検出された。

以上の結果から、前記で得られた第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡは、イオン交換性に優れていることがわかる。

（２）イオン交換性Ｂ
表１に示す液温を有する１０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液２００ｍＬに、前記陰イオン交換樹脂０．１ｇを添加し、２時間撹拌することにより、均一な組成を有する分散体を得た。前記で得られた分散体を濾過し、得られた濾液におけるヨウ素の含有率を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。

〔濾液におけるヨウ素の含有率の測定方法〕
前記濾液２００ｍＬに４，４’，４’’−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）〔東京化成工業（株）製、商品名：ロイコクリスタルバイオレット〕１．５ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）を添加し、得られた２５℃の溶液１ｍＬの波長５９２ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計〔日本分光（株）製、品番：Ｖ−６７０〕で積算回数２回にて測定し、測定された吸光度をあらかじめ作成された検量線と照合することにより、濾液におけるヨウ素の含有率を測定した。

一般に用いられている陰イオン交換樹脂は、６０℃以上の高温になるとイオン交換性が低下するのに対し、前記で得られた陰イオン交換樹脂は、表１に示されているように室温（２５℃）におけるアニオン交換性と高温（６０〜８０℃）におけるアニオン交換性とが同等であることから、通水される水溶液が高温であってもアニオン交換性に優れていることがわかる。

実験例１
実施例１で得られた４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）１０ｍｇおよび表２に示す各種溶媒１ｍＬを混合し、室温下で撹拌することにより、混合物を得た。前記で得られた混合物を用いて各種溶媒に対する４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）の溶解性を目視にて調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎：室温下で約１６時間放置したときに４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）が溶解している。
〇：室温下で約１６時間放置したときに４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）が溶解しなかったが、混合物を７０℃に加熱することにより、４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）が溶解する。
×：混合物を７０℃に加熱しても４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）が溶解しない。

表２に示された結果から、本発明の４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）は、温水、脂肪族低級アルコール、酢酸ジメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに可溶であることから、本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドを溶液重合法によって容易に調製することができることがわかる。また、本発明の４，４’−ビス（テトラメチルアンモニウムヨウ素）トルキシル酸（Ｑ４ＡＴＡ）は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶媒、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶媒に対して不溶であることがわかる。

実験例２
前記で得られた第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡおよびＢの耐熱性を以下の方法に基づいて調べた。

〔第４級アンモニウム基含有ポリアミドの耐熱性の測定方法〕
第４級アンモニウム基含有ポリアミドの耐熱性は、示差熱−熱重量同時測定装置〔（株）日立製作所製、品番：ＳＴＡ７２００〕、サンプル５ｍｇおよびプラチナパンを用い、窒素雰囲気下（窒素ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）でリファレンスをブランク（サンプルなし）とし、測定前に２５℃から２００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し、２００℃で２０分間保持した後、２００℃から２５℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、２５℃で２０分間保持し、その間に熱重量分析を行なうことによって評価した。

第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡおよびＢの耐熱性を調べた結果を図４に示す。図４において、（ａ）は第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡの熱重量分析の結果を示すグラフ、（ｂ）は第４級アンモニウム基含有ポリアミドＢの熱重量分析の結果を示すグラフである。

図４に示された結果から、第４級アンモニウム基含有ポリアミドＡおよびＢは、いずれも、約２５０℃以上の耐熱性を有することがわかる。

本発明の第４級アンモニウム基含有ポリアミドは、イオン交換性および耐熱性に優れていることから、高温状態の反応溶液でイオン交換をするための陰イオン交換樹脂、気温が高くなる屋外で使用される陰イオン交換樹脂、排水温度が高い工業排水用浄化フィルターなどの用途に使用することが期待される。

Claims (3)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）
   で表わされる４，４’−ビス（アンモニウムハロゲン）トルキシル酸化合物。
2. 式(II):
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ⁴は２価のジアミン残基、Ｘはハロゲン原子を示す）
   で表わされる繰返し単位を有する第４級アンモニウム基含有ポリアミド。
3. 請求項２に記載の第４級アンモニウム基含有ポリアミドを含有することを特徴とする陰イオン交換樹脂。
   
   

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