TWI783929B - 聚醯亞胺粉體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可賦予耐熱性及透明性優異之聚醯亞胺膜之著色少及雜質少、溶劑可溶之聚醯亞胺粉體及其製造方法。
一種聚醯亞胺粉體，其特徵係由至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐，經過聚合為聚醯胺酸、化學醯亞胺化反應、藉由生成聚醯亞胺之析出而形成粉體、及乾燥之步驟所製造之於N,N-二甲基乙醯胺中可溶之聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.02~0.8mm之範圍，該聚醯亞胺粉體之自N,N-二甲基乙醯胺溶液製膜而得之厚度50μm之聚醯亞胺薄膜，在450nm波長下之光線透過率為80%以上。

Description

聚醯亞胺粉體及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺粉體及其製造方法，尤其有關可較好地運用於顯示用途及電子材料用途，可賦予兼備極優異耐熱性及透明性之聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺粉體及其製造方法。
聚醯亞胺樹脂作為耐熱性優異之塑膠，被活用於航太領域、電氣絕緣領域、電子領域等要求耐熱性及高信賴性等廣泛領域。又，近年來提案有兼備耐熱性及透明性之透明聚醯亞胺，例如專利文獻1中提案自含有氟原子之特定單體合成之適用於光波導之透明性優異之可溶性聚醯亞胺。專利文獻2中提案使用特定脂環式二胺之可溶於有機溶劑之透明聚醯亞胺。然而，專利文獻1中記載之聚醯亞胺，由於對於製膜後之聚醯亞胺於300℃以上之溫度進行熱處理，故難以確保其充分的透明性，專利文獻2中記載之聚醯亞胺，由於使用脂環式二胺作為原料故而缺乏耐熱性，且有因加熱而著色之問題。
作為聚醯亞胺粉體，揭示有於可溶性聚醯亞 胺之清漆中添加水或甲醇等弱溶劑而析出塊狀聚醯亞胺樹脂之方法(專利文獻3)。
又，專利文獻4中提案自二胺類與酸二酐類聚合而獲得之聚醯胺酸之醯亞胺化物之粉末。
然而，專利文獻3或專利文獻4中記載之聚醯亞胺粉體，對於聚醯亞胺粉體之粒徑並不十分重視，因此聚醯亞胺粉體中醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之去除執行得並不充分，其結果係自該等聚醯亞胺粉體獲得之聚醯亞胺膜容易引起著色，有難以獲得透明性優異的聚醯亞胺膜之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-235505號公報
[專利文獻2]日本特開2000-169579號公報
[專利文獻3]日本特開2004-285355號公報
[專利文獻4]日本特表2013-523939號公報
本發明之目的係提供可賦予耐熱性及透明性優異之聚醯亞胺膜之著色少及雜質少、溶劑可溶之聚醯亞胺粉體及其製造方法。
本發明人等發現藉由使具有透明性之聚醯亞胺成為具有特定平均粒徑之粉體，可將聚醯亞胺粉體中對於透明性造成不良影響之醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑等之殘存揮發成分降至極限，因而完成本發明。
根據本發明，提供以下所示之聚醯亞胺粉體及其製造方法。
[1]一種聚醯亞胺粉體，其特徵係由至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐，經過聚合為聚醯胺酸、化學醯亞胺化反應、藉由生成聚醯亞胺之析出而形成粉體、及乾燥之步驟所製造之於N,N-二甲基乙醯胺中可溶之聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.02~0.8mm之範圍，該聚醯亞胺粉體之自N,N-二甲基乙醯胺溶液製膜而得之厚度50μm之聚醯亞胺薄膜，在450nm波長下之光線透過率為80%以上。
[2]如[1]之聚醯亞胺粉體，其中使用示差熱．熱重量分析裝置測定在200~300℃之範圍內之重量減少率為0~0.2%之範圍。
[3]如[1]或[2]之聚醯亞胺粉體，其係使用具有氟基之至少1種芳香族二胺化合物作為芳香族二胺化合物，並且使用具有氟基之至少1種四羧酸二酐作為四羧酸二酐而製造者。
[4]一種平均粒徑為0.02~0.8mm之聚醯亞胺粉體之製造方法，其包含下述步驟： (a)準備至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐之步驟，(b)於溶劑中邊攪拌邊進行使上述芳香族二胺化合物與四羧酸二酐聚合成聚醯胺酸之反應，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，(c)於所得聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化劑，進行化學醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺溶液之步驟，(d)邊攪拌所得聚醯亞胺溶液，邊添加聚醯亞胺之弱溶劑，使聚醯亞胺析出，獲得含揮發成分之聚醯亞胺粉體之步驟，(e)將所得含揮發成分之聚醯亞胺粉體於未達100℃之溫度乾燥至揮發成分量成為未達5%後，再於100~350℃之溫度乾燥0.1~24小時，去除粉體中所含之揮發成分，獲得聚醯亞胺粉體之步驟。
[5]一種聚醯亞胺粉體之製造方法，其包含下述步驟：(A)於溶解於溶劑中之含聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液中，添加聚醯亞胺之弱溶劑，而使聚醯亞胺析出，獲得含揮發成分之聚醯亞胺粉體之步驟，前述聚醯亞胺溶液對前述弱溶劑之重量比為1：0.5~1：10，自前述聚醯亞胺之析出開始前之一時點起直至析出粉體完成之前述弱溶劑之每分鐘添加量係前述聚醯亞胺溶液之0.0005~0.1倍(g/分鐘)之步驟， (B)前述含揮發成分之聚醯亞胺粉體不經粉碎而於未達100℃之溫度，乾燥至前述含揮發成分之聚醯亞胺粉體中之揮發成分量為未達5%後，進而於100~350℃之溫度乾燥0.1~24小時，獲得聚醯亞胺粉體之步驟。
[6]如[5]之方法，其中前述聚醯亞胺溶液係由下述步驟所得：(A1)準備至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐之步驟，(A2)使上述芳香族二胺化合物與四羧酸二酐於溶劑中溶解下聚合，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，(A3)於所得聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化劑並進行化學醯亞胺化反應，獲得溶解於溶劑中之含聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液之步驟。
[7]如[6]之方法，其中步驟(A3)係於10℃以上未達50℃下進行。
[8]如[6]或[7]之方法，其中使用具有氟基之至少1種芳香族二胺化合物作為前述芳香族二胺化合物，且使用具有氟基之至少1種四羧酸二酐作為前述四羧酸二酐。
[9]一種聚醯亞胺粉體，係使用如[5]至[8]中任一項之方法製造者。
[10]如[9]之聚醯亞胺粉體，其係溶劑可溶。
[11]如[10]之聚醯亞胺粉體，其中前述溶劑為N,N-二甲基乙醯胺。
[12]如[9]之聚醯亞胺粉體，其平均粒徑為0.02~ 0.8mm之範圍。
[13]如[9]之聚醯亞胺粉體，其中粒徑為0.01~2mm之範圍的粒子含95體積%以上。
[14]如[9]之聚醯亞胺粉體，其在200~300℃之範圍的重量減少率為0~0.2%之範圍。
[15]如[11]之聚醯亞胺粉體，其中溶解於N,N-二甲基乙醯胺，自該溶液製膜厚50μm之聚醯亞胺薄膜，並測定該薄膜於450nm之波長下之光線透過率時，顯示80%以上之光線透過率。
[16]如[11]之聚醯亞胺粉體，其中溶解於N,N-二甲基乙醯胺，自該溶液製膜厚50μm之聚醯亞胺薄膜，並測定該薄膜之黃色度(YI)時，顯示-5~5之黃色度(YI)。
[17]一種聚醯亞胺薄膜，其係使如[1]至[3]及[9]至[16]中任一項之聚醯亞胺粉體製膜而得。
根據本發明可提供可賦予耐熱性及透明性優異之聚醯亞胺薄膜之殘存揮發成分等雜質及著色極少之聚醯亞胺粉體及其製造方法。
本發明之聚醯亞胺粉體係使用芳香族二胺化合物與四羧酸二酐，經過聚合為聚醯胺酸、化學醯亞胺化反應、藉由生成聚醯亞胺之析出而形成粉體、及乾燥之步 驟所製造。
1.原料 1.1.芳香族二胺化合物
作為本發明之製造聚醯亞胺粉體所使用之芳香族二胺化合物，若是藉由與配合使用四羧酸二酐之反應，於共通溶劑(例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAC))中可溶，且可賦予特定透明性之聚醯亞胺之芳香族二胺化合物，則可使用任意之芳香族二胺化合物。具體可舉例為間苯二胺、對苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基] 硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯基)碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等。該等芳香族二胺化合物可單獨使用，亦可使用兩種以上之芳香族二胺化合物。且，基於透明性及耐熱性之觀點，較佳之芳香族二胺化合物可舉例如2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]- 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等含有氟基之芳香族二胺化合物，較佳所使用之芳香族二胺化合物之至少一種係具有氟基之芳香族二胺化合物，尤佳為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯。使用具有氟基之芳香族二胺化合物，容易獲得透明性、耐熱性以及於溶劑中之可溶性。
1.2.四羧酸二酐
此外，作為本發明之製造聚醯亞胺粉體所使用之四羧酸二酐，與上述芳香族二胺化合物同樣，若為於共通溶劑(例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAC))中可溶，且可賦予具有特定透明性之聚醯亞胺之四羧酸二酐，則可使用任意者，具體例示如4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-氫醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐等。該當四羧酸二酐可單獨使用，亦可使用兩種以上之四羧酸二酐。且，基於透明性、耐熱性及於溶劑中之可溶性之觀點，較佳使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐等之至少一種具有氟基之四羧酸二酐。
2.聚合為聚醯胺酸
聚合為聚醯胺酸，係於可溶解所生成之聚醯胺酸之溶劑之溶解下，藉由上述芳香族二胺化合物與四羧酸二酐反應而進行。聚合為聚醯胺酸所使用之溶劑可為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等之溶劑。
聚合為聚醯胺酸之反應，可於具備攪拌裝置之反應容器中邊攪拌邊進行。舉例為例如，在上述溶劑中溶解特定量之芳香族二胺化合物，邊攪拌邊投入四羧酸二酐進行反應而獲得聚醯胺酸之方法；四羧酸二酐溶解於溶劑後，邊攪拌邊投入芳香族二胺化合物進行反應而獲得聚醯胺酸之方法；交互投入芳香族二胺化合物與四羧酸二酐後反應而獲得聚醯胺酸之方法等。
對於聚合為聚醯胺酸之反應溫度雖無特別限制，但較佳於0~70℃之溫度下進行，更佳為10~60℃，又更佳為20~50℃。聚合反應於上述範圍內進行，可獲得著色少、透明性優異之高分子量聚醯胺酸。
又，聚合為聚醯胺酸所使用之芳香族二胺化合物及四羧酸二酐使用約等莫耳量，但為了控制所得聚醯胺酸之聚合度，四羧酸二酐莫耳量/芳香族二胺化合物之莫耳量(莫耳比率)可於0.95~1.05之範圍變化。且，四羧酸二酐與芳香族二胺化合物之莫耳比率較佳於1.001~1.02之範圍，更佳於1.001~1.01。如此因四羧酸二酐稍微過量，可使所獲得之聚醯胺酸聚合度安定，同時亦可使源自四羧酸二酐之單元配置於聚合物末端，結果可賦予著 色少且透明性優異之聚醯亞胺。
為使溶液黏度保持適當，而使隨後步驟之處理容易，所生成之聚醯胺酸溶液之濃度較佳調整為恰當濃度(例如，10~30重量%左右)。
3.化學醯亞胺化反應
接著於所獲得之聚醯胺酸溶液中加入醯亞胺化劑進行化學醯亞胺化反應。醯亞胺化劑可使用乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等之羧酸酐，基於成本及反應後易去除之觀點，較佳使用乙酸酐。所使用之醯亞胺化劑當量應為進行化學醯亞胺化反應之聚醯胺酸之醯胺鍵當量以上，較佳為醯胺鍵當量之1.1~5倍，更佳為1.5~4倍。如此藉由使用對於醯胺鍵稍微過量之醯亞胺化劑，即使於低溫亦可有效率地進行醯亞胺化反應。
又，化學醯亞胺化反應中，醯亞胺化促進劑可使用吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或雜環式三級胺類。藉由使用此等胺類，可在低溫下有效率地進行醯亞胺化反應，其結果可抑制醯亞胺化反應時之著色，可獲得更透明的聚醯亞胺。
對於化學醯亞胺化反應溫度雖無特別限制，但較佳於10℃以上且未達50℃進行，更好於15℃以上且未達45℃進行。藉由於10℃以上且未達50℃的溫度進行化學醯亞胺化反應，可抑制醯亞胺化反應時之著色，而得到透明性優異之聚醯亞胺。
4.藉由生成聚醯亞胺析出之粉體形成
接著進行於藉由化學醯亞胺化反應而獲得之聚醯亞胺溶液中，添加聚醯亞胺之弱溶劑使聚醯亞胺析出而形成粉體之粉體化。粉體化所使用之弱溶劑，可使用可使聚醯亞胺析出之任意弱溶劑，且期望與聚醯亞胺溶液之溶劑具有混合性，具體而言可使用水、甲醇、乙醇等。且，使用甲醇作為弱溶劑可獲得具有穩定平均粒徑之聚醯亞胺粉體而較佳。
本發明中，聚醯亞胺粉體化步驟所使用之弱溶劑量，必須投入對進行聚醯亞胺之析出粉體化為充分之量，雖係考慮聚醯亞胺構造、聚醯亞胺溶液之溶劑、聚醯亞胺溶液濃度等而決定，但通常使用聚醯亞胺溶液重量的0.5倍以上，較佳為聚醯亞胺溶液重量的0.8倍以上，更佳為聚醯亞胺溶液重量的1倍以上之重量的弱溶劑。藉由使用聚醯亞胺溶液重量的0.5倍以上重量之弱溶劑，可以高產率獲得穩定平均粒徑之聚醯亞胺粉體。此外，通常使用聚醯亞胺溶液重量的10倍以下，較佳為聚醯亞胺溶液重量的7倍以下，更佳為聚醯亞胺溶液重量的5倍以下，又更佳為聚醯亞胺溶液重量的4倍以下之重量的弱溶劑。
聚醯亞胺粉體化中雖藉由於聚醯亞胺溶液中添加上述弱溶劑而進行，但較佳以邊攪拌聚醯亞胺溶液邊滴加弱溶劑之方法進行。由於弱溶劑易於擴散，故期望預先將聚醯亞胺溶液調整為5~30重量%，更佳為10~20 重量%左右之濃度。此外，藉由本發明所得之聚醯亞胺粉體之較佳平均粒徑雖為0.02~0.8mm，但平均粒徑可藉由弱溶劑對聚醯亞胺溶液之添加速度(每分鐘添加量)而控制。弱溶劑之較佳添加速度，雖會被聚醯亞胺之構造及溶液中聚醯亞胺之濃度稍微左右，但於最慢引起聚醯亞胺析出之前之時點，若將此時將析出之聚醯亞胺溶液總量設為Xg時，弱溶劑每分鐘之添加量較佳為X的0.0005~0.1倍(g/分鐘)，更佳為X的0.001~0.05倍，最佳為X的0.001倍至未達0.04倍(g/分鐘)，且將添加速度在析出聚醯亞胺粉體化完成之前維持在此範圍內，可獲得具有穩定平均粒徑之聚醯亞胺粉體。例如，在1000g聚醯亞胺溶液(濃度為15重量%)中進行聚醯亞胺析出粉體化之情況下，較佳之弱溶劑添加速度為0.5~100g/分鐘。
弱溶劑之每分鐘添加量(添加速度)小於聚醯亞胺溶液總量之0.0005倍時，析出粉體化所需時間將顯著變長而使生產性下降，且所生成之聚醯亞胺粉體平均粒徑過小而難以操作。另一方面，弱溶劑之每分鐘添加量(添加速度)大於聚醯亞胺溶液總量之0.1倍時，所生成之聚醯亞胺粉體平均粒徑過大，其後將難以有效率地藉由乾燥去除揮發成分，結果產生引起聚醯亞胺著色及耐熱性下降等問題之虞。
且，在聚醯亞胺之析出粉體化之起始時點雖需考慮控制弱溶劑之添加速度，但聚醯亞胺之析出粉體化開始之前則不需特別考慮。因此，弱溶劑添加初期在開始 析出粉體化之前，以高速地添加弱溶劑，在聚醯亞胺溶液見到混濁及確認到聚醯亞胺之析出粉體化之前，意即析出開始前之一時點將添加速度控制於上述範圍內即可。此後必需維持此添加速度直至析出粉體化結束。
本發明中，雖對於聚醯亞胺析出粉體化之溫度無特別限制，但基於抑制所用之弱溶劑蒸發及進行有效率地析出的觀點，較佳於50℃以下的溫度進行，更佳於40℃以下的溫度進行。
又，若在過量之弱溶劑中添加聚醯亞胺溶液進行聚醯亞胺粉體化之方法，則有所析出之聚醯亞胺呈纖維狀之情況而欠佳。
5.粉體之乾燥
本發明中，所析出之聚醯亞胺粉體不經粉碎，即提供至下述之乾燥步驟。將析出之聚醯亞胺粉體過濾，進而根據需要進行洗淨步驟，將上述聚醯亞胺溶劑、醯亞胺化劑、醯亞胺化促進劑大致去除後進行乾燥，可獲得本發明之聚醯亞胺粉體。
上述聚醯亞胺粉體之乾燥，若可去除聚醯亞胺溶劑、醯亞胺化劑、醯亞胺化促進劑、弱溶劑等之殘渣則可於任意溫度進行，但上述弱溶劑若使用甲醇、乙醇等含有羥基之弱溶劑時，若突然於100℃以上的溫度進行乾燥，則聚醯亞胺中之羧酸基或羧酸酐基會與上述弱溶劑反應而生成酯鍵，而有引起耐熱性下降與著色等問題之可能 性。因此乾燥步驟較好係於聚醯亞胺粉體中之揮發成分較好成為未達5%，更好未達3%之前，以未達100℃之溫度進行乾燥後，較佳於100~350℃，更好於150~300℃之溫度下進行0.1~24小時乾燥，將剩餘揮發成分，特別是醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑等難以揮發之成分去除。又，基於防止分子量降低、防止著色等觀點，於100℃以上之高溫乾燥較佳係於惰性及含水量少的環境下進行。又，聚醯亞胺粉體之乾燥可於常壓進行，亦可於減壓下進行均無妨。進而，乾燥自例如未達100℃之低溫連續升溫至100℃以上之高溫亦無妨，該情況下於乾燥溫度超過100℃前較佳聚醯亞胺粉體中所含揮發成分未達5%。
此處所謂於未達100℃之溫度乾燥後之聚醯亞胺粉體中之揮發成分量係由下式定義。
於未達100℃之溫度乾燥後之聚醯亞胺粉體重量：Ag
於100℃以上之溫度進行最終乾燥後之聚醯亞胺粉體重量：Bg
於未達100℃之溫度下乾燥後殘存揮發成分量：(A-B)/A×100%
6.粉體特性(之一粒子特性)
如此所獲得之聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.02~0.8mm，較佳為0.03~0.6mm，更佳為0.04~0.4mm。若平均粒徑於上述範圍內，則殘存揮發成分可有效率地去除，成為著色極少且透明性優異之聚醯亞胺。
此外，關於本發明之聚醯亞胺粉體之粒徑分佈，較佳粒徑分佈之95體積%以上落入0.01~2mm範圍內，更佳為99體積%以上。若粒徑分佈如上所述，則易於操作而可使殘存揮發成分有效率地去除，可成為著色少且透明性優異之聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺粉體平均粒徑及粒徑分佈可藉由雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置測定。
本發明之聚醯亞胺粉體之重量平均分子量較佳為20,000以上1,000,000以下，更佳為50,000以上500,000以下。重量平均分子量若未達上述下限則有損及透明性及機械特性之虞，重量平均分子量若超過上述上限，則有聚醯亞胺粉體溶解於溶劑時黏度過度上升而難以操作之情況。聚醯亞胺之重量平均分子量可藉由尺寸排阻層析裝置求得。此外，作為表示聚醯亞胺等之高分子聚合度之指標雖使用比濃黏度，但於本發明之聚醯亞胺粉體中，比濃黏度較佳為0.8~4dL/g之範圍內，更佳於1~3dL/g之範圍內。若比濃黏度未達上述下限，則有損及透明性及機械特性之虞，若超過上述上限，則有聚醯亞胺溶液黏度過度上升而難以操作之情況。
7.粉體特性(之二薄膜特性)
關於本發明之聚醯亞胺粉體之透明性，可藉由使用將聚醯亞胺粉體溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)後，以乾燥後成為50μm厚之方式藉由澆鑄法製膜而成之薄膜，自 利用分光色彩計測定之光線透過率以及黃色度而求得。且，由本發明之聚醯亞胺粉體獲得之聚醯亞胺薄膜於450nm波長下之光線透過率為80%以上，更佳為85%以上。再者關於黃色度較佳為-5~5，更佳為-3~3。450nm之光線透過率未達上述下限時，且黃色度於上述範圍以外時，有難以賦予可用於顯示器等光學用途之透明性優異之薄膜之情況。此外，本發明之聚醯亞胺粉體之醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為95%以上。醯亞胺化率可由上述方法所得之聚醯亞胺薄膜經傅里葉轉換紅外分光法(FT-IR法)求得。
又，本發明之聚醯亞胺粉體使用示差熱．熱重量分析裝置所測定之於200~300℃溫度範圍之重量減少率較佳為0~0.2%，更佳為0~0.1%。聚醯亞胺粉體於200~300℃溫度範圍之重量減少率若於上述範圍內，則可賦予著色少、透明性優異之聚醯亞胺薄膜。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，然本發明並不限定於該等實施例。
(聚醯亞胺粉體平均粒徑及粒徑分佈之測定方法)
使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製LA-950V2)，使用乙醇作為分散介質進行測定。
(聚醯亞胺之光線透過率及黃色度之測定方法)
(1)測定用薄膜樣品之製作方法
將聚醯亞胺粉體於N,N-二甲基乙醯胺中溶解成20重量%。接著使用塗佈機，於平滑的玻璃板上以成為乾燥後厚度為50μm之方式製膜，於熱風烘箱內於130℃保持60分鐘後，自130℃以5℃/分鐘升溫至300℃，進而於300℃保持60分鐘予以乾燥，之後從熱風烘箱中取出並冷卻至室溫後，自玻璃板剝離作為測定用之聚醯亞胺薄膜樣品。
(2)光線透過率之測定
使用分光色彩計(日本電色工業股份有限公司SD6000)，於380~780nm之波長範圍進行光線透過率之測定，求得450nm下之光線透過率。
(3)黃色度(YI)之測定
使用分光色彩計(日本電色工業股份有限公司SD6000)，掃描380~780nm之波長範圍，並基於JIS K7373：2006，使用標準發光源D65測定而求得黃色度(YI)。
(醯亞胺化率之測定方法)
使用與聚醯亞胺之光線透過率測定用相同方法製成之50μm厚薄膜樣品作為測定用樣品，將該薄膜進而於380℃30分鐘之條件實施熱處理而完成醯亞胺化之薄膜作為比較樣品，經傅里葉轉換紅外分光光度計(島津製作所 股份有限公司製FT-IR)，藉由ATR法獲得紅外光吸收光譜，基於其光譜，由以下方法計算醯亞胺化率。
上述比較樣品的紅外光吸收光譜中，將醯亞胺之特性吸收之一的於1,365cm-1附近的吸收(醯亞胺環C-N基的變角振動)與苯環之特性吸收1,500cm-1之吸光度比設為A，測定用樣品片之紅外光吸收光譜之1,365cm-1與1,500cm-1之吸光度比設為B，由下式求得醯亞胺化率。
聚醯亞胺之醯亞胺化率(%)=(B/A)×100
(聚醯亞胺粉體於200~300℃下之重量減少率之測定方法)
使用示差熱．熱重量同時測定裝置(島津製作所股份有限公司製DTG-60)而測定。將25mg之聚醯亞胺粉體饋入鋁製盤中，於氮氣環境下以10℃/分鐘的速度升溫，測定200℃時之聚醯亞胺粉體重量(M1)及300℃時之聚醯亞胺粉體重量(M2)，並由下述式求得200℃~300℃之重量減少率。
200~300℃之重量減少率(%)=(M1-M2)/M1×100
(聚醯亞胺之比濃黏度之測定方法)
以0.5dL/g之濃度於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)中溶解聚醯亞胺粉體，作成聚醯亞胺溶液。使用烏氏黏度計在30℃溫度下測定聚醯亞胺溶液之流出時間(T)及只有溶劑DMAC之流出時間(T0)，由下述式求得比濃黏度。
比濃黏度(dL/g)=(T-T0)/T0/0.5
(聚醯亞胺之平均分子量及多分散度之測定方法)
使用尺寸排阻層析裝置(東曹股份有限公司製HLC-8320GPC)，藉由溶離液四氫呋喃、示差折射計檢測器，使用標準聚苯乙烯作為標準物質而測定。
(實施例1)
在具備攪拌裝置及攪拌翼之玻璃製之2L可分離燒瓶中，加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)460g及具有氟基之芳香族二胺化合物的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)64.048g(0.200莫耳)並攪拌，TFMB於DMAC中溶解。接著，在可分離式燒瓶內邊攪拌邊在氮氣氣流下，耗時10分鐘左右投入四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201莫耳)，邊直接將溫度調整到20~40℃之溫度範圍邊持續攪拌6小時進行聚合反應，而獲得黏稠的聚醯胺酸溶液。所使用之四羧酸二酐/芳香族二胺化合物之莫耳比率為1.005，聚醯胺酸溶液之濃度為25重量%。
接著，在所得聚醯胺酸溶液中加入DMAC 409g使聚醯胺酸濃度稀釋為15重量%後，加入異喹啉25.83g作為醯亞胺化促進劑，邊攪拌聚醯胺酸溶液邊保持在30~40℃之溫度範圍內，於其中耗時約10分鐘慢慢地滴加作為醯亞胺化劑之乙酸酐122.5g(1.20莫耳)，之後進而將液溫保持在30~40℃並持續攪拌12小時進行化學醯亞胺化反 應，而獲得聚醯亞胺溶液。
然後，將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺溶液1000g移至具備攪拌裝置及攪拌翼之5L可分離燒瓶中，邊以120rpm的速度攪拌邊保持於15~25℃之溫度，並將甲醇1500g以10g/分鐘之速度滴加於其中。約投入800g甲醇後確認聚醯亞胺溶液混濁，確認粉體狀聚醯亞胺析出。繼續投入總量1500g之甲醇，完成聚醯亞胺之析出。
接著將可分離燒瓶的內容物藉由抽吸過濾裝置過濾，進而使用1000g甲醇清洗、過濾。
之後，將經過濾之含有揮發成分殘渣之聚醯亞胺粉體50g，用附有局部排氣裝置之乾燥機，於50℃下乾燥24小時後量測重量，進而在260℃下乾燥2小時，獲得以去除殘留揮發成分為目的之聚醯亞胺粉體。於50℃下乾燥24小時後之重量為43.8g，於260℃下乾燥2小時後之重量為43.3g，確認50℃24小時後之揮發成分量為1.1%。
所得聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.10mm，其粒徑分佈於0.01~2mm範圍者含100體積%。此外，比濃黏度為2.1dL/g，由尺寸排阻層析法測量之重量平均分子量(Mw)為210,000，以重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)表示之多分散度為2.1。又，以示差熱‧熱重量分析裝置調查於200~300℃之範圍之重量減少率後為0.03%，醯亞胺化率為95%以上。
將所得聚醯亞胺粉體20g溶解於80g之DMAC成為 均勻聚醯亞胺溶液後，使用塗佈機在玻璃板上塗膜，在特定條件下將DMAC乾燥後從玻璃板上剝離而作成50μm厚之聚醯亞胺薄膜。所得之聚醯亞胺薄膜於450nm之光線透過率較高而為90%，黃色度為1.5，即使目視亦未見到變色，為透明性極為優異者。
(實施例2)
在具備攪拌裝置及攪拌翼之玻璃製2L可分離燒瓶中，加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)484g及芳香族二胺化合物的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)51.238g(0.160莫耳)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAPP-F)20.738g(0.040莫耳)並攪拌，TFMB及BAPP-F於DMAC中溶解。接著，在可分離燒瓶內邊攪拌邊在氮氣氣流下，耗時10分鐘左右投入四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201莫耳)，邊直接將溫度調整到20~40℃之範圍邊持續攪拌6小時進行聚合反應，而獲得黏稠的聚醯胺酸溶液。所使用之四羧酸二酐(6FDA)/芳香族二胺化合物(TFMB及BAPP-F的合計)之莫耳比率為1.005，聚醯胺酸溶液濃度為25重量%。
接著，在所得聚醯胺酸溶液中加入DMAC 430g將聚醯胺酸濃度稀釋為15重量%後，加入異喹啉25.83g作為醯亞胺化促進劑，邊攪拌聚醯胺酸溶液邊保持在30~40℃之溫度範圍，於其中耗時約10分鐘慢慢地滴加投入作為 醯亞胺化劑之乙酸酐122.5g(1.20莫耳)，之後將液溫保持在30~40℃並持續攪拌12小時進行化學醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺溶液。
然後，將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺溶液1000g移至具備攪拌裝置及攪拌翼之5L可分離燒瓶中，邊以120rpm的速度攪拌邊保持於15~25℃之溫度，並將甲醇1500g以10g/分鐘之速度滴加於其中。約投入900g甲醇後確認聚醯亞胺溶液混濁及確認粉體狀聚醯亞胺之析出。繼續投入總量1500g之甲醇，完成聚醯亞胺之析出。
接著將可分離燒瓶中的內容物使用抽吸過濾裝置過濾，進而使用1000g甲醇清洗、過濾。
之後，將經過濾之含有揮發成分殘渣之聚醯亞胺粉體50g，使用附有局部排氣裝置之乾燥機，於50℃下乾燥24小時後測定重量，進而在260℃下乾燥2小時，獲得以去除殘留揮發成分為目的之聚醯亞胺粉體。於50℃下乾燥24小時後之重量為44.1g，於260℃下乾燥2小時後之重量為43.7g，確認50℃24小時後之揮發成分量為0.9%。
所得聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.36mm，其粒徑分佈於0.01~2mm範圍者含100體積%。且，比濃黏度為2.4dL/g，由尺寸排阻層析法測量之重量平均分子量為250,000，多分散度為2.4。又，以示差熱‧熱重量分析裝置調查於200~300℃範圍之重量減少率後為0.05%，醯亞胺化率為95%以上。
將所得聚醯亞胺粉體20g溶解於80g之DMAC成為均一聚醯亞胺溶液後，使用塗佈機在玻璃板上塗膜，在特定條件下將DMAC乾燥後並從玻璃板剝離而作成50μm厚之聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜於450nm之光線透過率為較高而為88%，黃色度為2.6，即使目視亦未見到變色，為透明性優異者。
(實施例3)
在具備攪拌裝置及攪拌翼之玻璃製2L可分離燒瓶中，加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)444g及芳香族二胺化合物的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)64.048g(0.200莫耳)並攪拌，TFMB於DMAC中溶解。接著，在可分離燒瓶內邊攪拌邊在氮氣氣流下，耗時10分鐘左右投入四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)71.524g(0.161莫耳)，接著耗時5分鐘左右投入3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)12.408g(0.040莫耳)，邊直接將溫度調整到20~40℃之範圍內邊持續攪拌6小時進行聚合反應，而獲得黏稠的聚醯胺酸溶液。所使用之四羧酸二酐(6FDA及ODPA的合計)/芳香族二胺化合物(TFMB)之莫耳比率為1.005，聚醯胺酸溶液濃度為25重量%。
接著，在所得聚醯胺酸溶液中加入DMAC 395g將聚醯胺酸濃度稀釋為15重量%後，加入異喹啉25.83g作為醯亞胺化促進劑，邊攪拌聚醯胺酸溶液邊保持在30~40℃ 之溫度範圍內，於其中耗時約10分鐘慢慢地滴加作為醯亞胺化劑之乙酸酐122.5g(1.20莫耳)，之後進而將液溫保持在30~40℃並持續攪拌12小時進行化學醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺溶液。
然後，將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺溶液1000g移至具備攪拌裝置及攪拌翼之5L可分離燒瓶，邊以120rpm的速度攪拌邊保持於15~25℃之溫度，並將甲醇1500g以10g/分鐘之速度滴加於其中。約滴加850g甲醇後確認聚醯亞胺溶液混濁及確認粉體狀聚醯亞胺之析出。繼續投入總量1500g之甲醇，完成聚醯亞胺之析出。
接著將可分離燒瓶之內容物用抽吸過濾裝置過濾，進而使用1000g甲醇清洗、過濾。
之後，將經過濾之含有揮發成分殘渣之聚醯亞胺粉體50g，使用附有局部排氣裝置之乾燥機，於50℃下乾燥24小時後測定重量，進而在260℃下乾燥2小時，獲得以去除殘留揮發成分為目的之聚醯亞胺粉體。於50℃下乾燥24小時後之重量為43.9g，於260℃下乾燥2小時後之重量為43.4g，可確認50℃24小時後之揮發成分量為1.1%。
所得之聚醯亞胺粉體平均粒徑為0.25mm，其粒徑分佈於0.01~2mm範圍者含100體積%。此外，比濃黏度為2.3dL/g，由尺寸排阻層析法測量之重量平均分子量為250,000，多分散度為2.5。又，以示差熱‧熱重量分析裝 置調查於200~300℃範圍之重量減少率後為0.06%，醯亞胺化率為95%以上。
將所得聚醯亞胺粉體20g溶解於80g之DMAC成為均一聚醯亞胺溶液後，使用塗佈機在玻璃板上塗膜，在特定條件下將DMAC乾燥後並從玻璃板剝離而作成50μm厚之聚醯亞胺薄膜。所得之聚醯亞胺薄膜之光線透過率較高而為87%，黃色度為2.3。即使目視亦未見到變色，為透明性極為優異者。
(實施例4)
在具備攪拌裝置及攪拌翼之玻璃製2L可分離燒瓶中，加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)460g及芳香族二胺化合物的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)64.048g(0.200莫耳)並攪拌，TFMB於DMAC中溶解。接著，在可分離燒瓶內邊攪拌邊在氮氣氣流下，耗時10分鐘左右投入四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201莫耳)，邊直接將溫度調整到20~40℃之範圍內邊持續攪拌6小時進行聚合反應，而獲得黏稠的聚醯胺酸溶液。所使用之四羧酸二酐/芳香族二胺化合物之莫耳比率為1.005，聚醯胺酸溶液濃度為25重量%。
接著，在所得聚醯胺酸溶液中加入DMAC 409g將聚醯胺酸濃度稀釋為15重量%後，加入異喹啉25.83g作為醯亞胺化促進劑，邊攪拌聚醯胺酸溶液邊保持在30~40℃ 之溫度範圍內，於其中耗時約10分鐘慢慢地滴加作為醯亞胺化劑之乙酸酐122.5g(1.20莫耳)，之後進而將液溫保持在30~40℃並持續攪拌12小時進行化學醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺溶液。
然後，將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺溶液1000g移至具備攪拌裝置及攪拌翼之5L可分離燒瓶中，邊以120rpm的速度攪拌邊保持於15~25℃之溫度，將準備之甲醇1500g中之700g以200g/分鐘之速度加入，然後以10g/分鐘之速度滴加剩餘的甲醇。在添加最初之700g甲醇之時點，聚醯亞胺溶液未特別觀察到混濁而保持透明，但藉由進行其後甲醇滴加而見到聚醯亞胺溶液變得混濁，可確認粉體狀聚醯亞胺之析出。接著繼續投入總量1500g之甲醇，完成聚醯亞胺之析出。
接著將可分離燒瓶之內容物用抽吸過濾裝置過濾，進而使用1000g甲醇清洗、過濾。
之後，將經過濾之含有揮發成分殘渣之聚醯亞胺粉體50g，用附有局部排氣裝置之乾燥機，於50℃下乾燥24小時後測定重量，進而於260℃下乾燥2小時，獲得以去除殘留揮發成分為目的之聚醯亞胺粉體。於50℃下乾燥24小時後之重量為43.9g，於260℃下乾燥2小時後之重量為43.4g，可確認50℃24小時後之揮發成分量為1.1%。
所得聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.13mm，其粒徑分佈於0.01~2mm範圍者含100體積%。且，比濃黏度為1.9dL/g，由尺寸排阻層析法測定之重量平均分子量為 190,000，多分散度為2.1。又，以示差熱‧熱重量分析裝置調查200~300℃範圍中重量減少率後為0.03%，醯亞胺化率為95%以上。
將所得聚醯亞胺粉體20g溶解於80g之DMAC成為均一聚醯亞胺溶液後，用塗佈機在玻璃板上塗膜，在特定條件下將DMAC乾燥後並從玻璃板剝離而作成50μm厚之聚醯亞胺薄膜。所得之聚醯亞胺薄膜於450nm之光線透過率較高而為89%，黃色度為2.4，即使目視亦未見到變色，為透明性極為優異者。
(比較例1)
在具備攪拌裝置及攪拌翼之玻璃製2L可分離燒瓶中，加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)460g及芳香族二胺化合物的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)64.048g(0.200莫耳)並攪拌，TFMB於DMAC中溶解。接著，在可分離燒瓶內邊攪拌邊在氮氣氣流下，耗時10分鐘左右投入四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201莫耳)，邊直接將溫度調整到20~40℃之範圍內邊持續攪拌6小時進行聚合反應，獲得黏稠的聚醯胺酸溶液。所使用之四羧酸二酐/芳香族二胺化合物之莫耳比率為1.005，聚醯胺酸溶液濃度為25重量%。
接著，在所得聚醯胺酸溶液中加入DMAC 409g將聚醯胺酸濃度稀釋為15重量%後，加入異喹啉25.83g作為 醯亞胺化促進劑，邊攪拌聚醯胺酸溶液邊保持在30~40℃之溫度範圍內，於其中耗時約10分鐘慢慢地滴加作為醯亞胺化劑之乙酸酐122.5g(1.20莫耳)，之後進而將液溫保持在30~40℃並持續攪拌12小時進行化學醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺溶液。
然後，將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺溶液1000g移至具備攪拌裝置及攪拌翼之5L可分離燒瓶中，邊以120rpm的速度攪拌邊保持於15~25℃之溫度，於其中將甲醇1500g以200g/分鐘之速度滴加。約投入900g甲醇後可確認析出相對粒徑較大之聚醯亞胺。接著繼續投入總量1500g之甲醇，完成聚醯亞胺之析出。
接著將可分離燒瓶之內容物使用抽吸過濾裝置過濾，進而使用1000g甲醇清洗、過濾。
之後，將經過濾之含有揮發成分殘渣之聚醯亞胺粉體50g，使用附有局部排氣裝置之乾燥機，於50℃下乾燥24小時後測定重量，進而在260℃下乾燥2小時，獲得以去除殘留揮發成分為目的之聚醯亞胺粉體。於50℃下乾燥24小時後之重量為43.4g，於260℃下乾燥2小時後之重量為40.8g，可確認50℃24小時乾燥後之揮發成分量為6.0%。
所得聚醯亞胺粉體之平均粒徑較大而為2.5mm者，其粒徑分佈於0.01~2mm範圍者只含未達30體積%。此外，比濃黏度為2.1dL/g，由尺寸排阻層析法測定之重量 平均分子量為210,000，多分散度為2.1。又，以示差熱‧熱重量分析裝置調查200~300℃範圍之重量減少率後確認為0.42%之較大重量減少。醯亞胺化率為95%以上。
將所得聚醯亞胺粉體20g溶解於80g之DMAC成為均一聚醯亞胺溶液後，使用塗佈機在玻璃板上塗膜，在特定條件下將DMAC乾燥後並從玻璃板剝離，作成50μm厚之聚醯亞胺薄膜後，所得聚醯亞胺薄膜於450nm之光線透過率較低而為78%，黃色度為10.5，即使目視亦確認到薄膜變黃。
(比較例2)
在具備攪拌裝置及攪拌翼之玻璃製2L可分離燒瓶中，加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)460g及芳香族二胺化合物的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)64.048g(0.200莫耳)並攪拌，TFMB於DMAC中溶解。接著，在可分離燒瓶內邊攪拌邊在氮氣氣流下，耗時10分鐘左右投入四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201莫耳)，邊直接將溫度調整到20~40℃之範圍內邊持續攪拌6小時進行聚合反應，而獲得黏稠的聚醯胺酸溶液。所使用之四羧酸二酐/芳香族二胺化合物之莫耳比率為1.005，聚醯胺酸溶液濃度為25重量%。
接著，在所得聚醯胺酸溶液中加入DMAC 409g將聚醯胺酸濃度稀釋為15重量%後，加入異喹啉25.83g作為 醯亞胺化促進劑，邊攪拌聚醯胺酸溶液邊保持在30~40℃之溫度範圍內，於其中耗時約10分鐘慢慢地滴加作為醯亞胺化劑之乙酸酐122.5g(1.20莫耳)，之後將液溫保持在30~40℃並持續攪拌12小時進行化學醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺溶液。
然後，將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺溶液1000g移至具備攪拌裝置及攪拌翼之5L可分離燒瓶中，邊以120rpm的速度攪拌邊保持於15~25℃之溫度，然後將甲醇1500g以10g/分鐘之速度滴加於其中。約投入800g甲醇後確認到聚醯亞胺溶液混濁，可確認析出粉體狀聚醯亞胺。接著繼續投入總量1500g之甲醇，完成聚醯亞胺之析出。
接著將分離式燒瓶之內容物使用抽吸過濾裝置過濾，進而使用1000g甲醇清洗、過濾。
之後，將經過濾之含有揮發成分殘渣之聚醯亞胺粉體50g，使用附有局部排氣裝置之乾燥機，尤其不於未達100℃之溫度進行乾燥，只在260℃下乾燥2小時，去除揮發成分獲得聚醯亞胺粉體43.6g。
所得聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.10mm，其粒徑分佈於0.01~2mm範圍者含100體積%。此外，比濃黏度為2.1dL/g，由尺寸排阻層析法測量之重量平均分子量為210,000，多分散度為2.1。又，以示差熱‧熱重量分析裝置調查200~300℃範圍之重量減少率後可確認為0.31%之較大重量減少。醯亞胺化率為95%以上。
將所得聚醯亞胺粉體20g溶解於80g之DMAC成為均一聚醯亞胺溶液後，使用塗佈機在玻璃板上塗膜，在特定條件下將DMAC乾燥後並從玻璃板剝離而作成50μm厚之聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜於450nm之光線透過率較低而為79%，黃色度為7.5，即使目視亦見到變黃。
實施例及比較例之條件與結果彙總於表1、表2。
Figure 106111165-A0202-12-0033-1
Figure 106111165-A0202-12-0034-2
如上述可知，實施例1~4之平均粒徑(mm)、0.01~2mm範圍之粒徑分佈(體積%)、200~300℃之重量減少率(%)、光線透過率(%)、黃色度(YI)為良好，但未滿足本發明之析出聚醯亞胺之粉體形成條件及粉體乾燥條件之比較例1，其全部特性皆差；而未滿足粉體乾燥條件之比較例2，其200~300℃之重量減少率(%)、光線透過率(%)、黃色度(YI)差。
此外，本發明之聚醯亞胺粉體，由於因經過此等粉體形成條件及粉體乾燥條件而獲得不同性質，故無法直接藉由其構造或特定直接特定出該聚醯亞胺粉體，或大體上存在不實際的情況。
[產業上之可利用性]
使用本發明之聚醯亞胺粉體，可製造出兼具極優異耐熱性及透明性，特別適用於顯示器用途及電子材料用途之聚醯亞胺薄膜，產業價值極高。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺粉體，其特徵係由至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐，經過聚合為聚醯胺酸、化學醯亞胺化反應、藉由生成聚醯亞胺之析出而形成粉體、及乾燥之步驟所製造之於N,N-二甲基乙醯胺中可溶之聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺粉體之平均粒徑為0.04~0.4mm之範圍，該聚醯亞胺粉體之自N,N-二甲基乙醯胺溶液製膜而得之厚度50μm之聚醯亞胺薄膜，在450nm波長下之光線透過率為85%以上，其中使用具有氟基之至少1種芳香族二胺化合物作為芳香族二胺化合物，並且使用具有氟基之至少1種四羧酸二酐作為四羧酸二酐所製造者。
  2. 一種聚醯亞胺粉體之製造方法，其包含下述步驟：平均粒徑為0.04~0.4mm之範圍，溶解於N,N-二甲基乙醯胺中，自該溶液製造厚度50μm之聚醯亞胺薄膜，測定該薄膜在450nm波長下之光線透過率時，顯示85%以上之光線透過率，(a)準備至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐之步驟，(b)於溶劑中邊攪拌邊進行使上述芳香族二胺化合物與四羧酸二酐聚合成聚醯胺酸之反應，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，(c)於所得聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化劑，進行化學醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺溶液之步驟， (d)邊攪拌所得聚醯亞胺溶液，邊添加聚醯亞胺之弱溶劑，使聚醯亞胺析出，獲得含揮發成分之聚醯亞胺粉體之步驟，(e)將所得含揮發成分之聚醯亞胺粉體於未達100℃之溫度乾燥至揮發成分量成為未達5%後，再於100~350℃之溫度乾燥0.1~24小時，去除粉體中所含之揮發成分，獲得聚醯亞胺粉體之步驟。
  3. 一種聚醯亞胺粉體之製造方法，其包含下述步驟：(A)於溶解於溶劑中之含聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液中，添加聚醯亞胺之弱溶劑，而使聚醯亞胺析出，獲得含揮發成分之聚醯亞胺粉體之步驟，前述聚醯亞胺溶液對前述弱溶劑之重量比為1：0.5~1：10，自前述聚醯亞胺之析出開始前之一時點起直至析出粉體完成之前述弱溶劑之每分鐘添加量係前述聚醯亞胺溶液之0.0005~0.1倍(g/分鐘)之步驟，(B)前述含揮發成分之聚醯亞胺粉體不經粉碎而於未達100℃之溫度，乾燥至前述含揮發成分之聚醯亞胺粉體中之揮發成分量為未達5%後，進而於100~350℃之溫度乾燥0.1~24小時，獲得聚醯亞胺粉體之步驟。
  4. 如請求項3之方法，其中前述聚醯亞胺溶液係由下述步驟所得：(A1)準備至少1種芳香族二胺化合物與至少1種四羧酸二酐之步驟， (A2)使上述芳香族二胺化合物與四羧酸二酐於溶劑中溶解下聚合，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，(A3)於所得聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化劑並進行化學醯亞胺化反應，獲得溶解於溶劑中之含聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液之步驟。
  5. 如請求項4之方法，其中步驟(A3)係於10℃以上未達50℃下進行。
  6. 如請求項4或5之方法，其中使用具有氟基之至少1種芳香族二胺化合物作為前述芳香族二胺化合物，且使用具有氟基之至少1種四羧酸二酐作為前述四羧酸二酐。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜，其係將如請求項1之聚醯亞胺粉體進行製膜而得。
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