CN103275089A - 单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁及其制备方法与应用 - Google Patents

单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁及其制备方法与应用，属于光限幅高分子材料领域。本发明首先制得单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁，然后将其与α-卤代酰氯（卤）反应，制得不对称氯代金属铟酞菁功能引发剂，最后采用原子转移自由基聚合法，制备出单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料。本发明的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料的非线性吸收系数9.4×10-8m/W，是四叔丁基氯代铟酞菁的非线性吸收系数(4.4±0.9)×10-8m/W的2倍左右，克服了金属酞菁分子聚集对其非线性性能的影响。

Description

单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光限幅高分子材料的技术领域，具体涉及一种单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁及其制备方法与其在光限幅高分子材料中的应用。
背景技术
酞菁化合物具有显著的非线性光学效应。酞菁的18个π电子形成一个二维共轭芳香结构，电子的离域程度大，因而酞菁化合物的三阶非线性效应尤为显著，为其在光限幅应用方面创造了条件。酞菁化合物的光限幅效应使得酞菁化合物可以应用于可调谐宽波段激光武器的防护。此外，酞菁化合物还具有光限幅效果明显及响应迅速等特点，对于激光防护材料的研究具有重要意义。
近年来，研究人员在酞菁化合物外环上引入烷基、烷氧基和卤族元素等取代基后发现，酞菁化合物的分子结构发生空间排布上的变化，具有使酞菁化合物减弱聚集效应、明显提高溶解性能及改善光电性能等作用，并提高了酞菁化合物的三阶非线性极化率值，从而实现对其光限幅性能的优化。封伟等(封伟，吴洪，曹猛。含酞菁功能基聚苯胺的光电性能。半导体光电，1999，20(6):428～431)制得酞菁铜功能基改性的两种分子结构的聚苯胺，紫外-可见吸收光谱表明，这两种聚苯胺均在可见光区和近红外区有较强吸收。Liang等（Liang Zhijian，GanFuxi，Yu Baolong，et al..Nonlinear optical properties of phthlocyanine-dopedorganically modified Sol-gels.Chinese Lasers，2000，A27(5):419～422）将1,2,8,9,15,16,23,24-八异戊氧基钯酞菁（octa-PdPc）掺杂入有机改性溶胶-凝胶材料中，研究结果表明，酞菁化合物的掺入大大地提高了基质的三阶非线性极化率（χ(3)）。刘大军等（刘大军，周奋国，段潜等.酞菁类反饱和吸收材料的制备及性能测试.兵工学报，2005，5：712～715）合成了三种烷氧基取代的金属酞菁铅，并将其分别掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，并用波长为532nm的YAG倍频调Q脉冲激光以8ns的脉冲速率测试复合材料的反饱和吸收光限幅特性，测试结果表明，短支链基团有利于酞菁环自身结构共轭性的提高，并且能阻止酞菁分子间发生聚集，增强反饱和吸收性能。
随着酞菁化合物优异的光学性能不断被发掘，将其实用化的愿望越来越迫切。制备出溶解性能优良、加工性能好、减少酞菁化合物的聚集且具有较大限幅效应的酞菁高分子材料逐渐成为研究重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高酞菁化合物的溶解性能，有效地抑制酞菁化合物分子间的聚集，增强酞菁化合物的光限幅效应和光学非线性效应。
本发明采用的技术方案是设计并合成单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁化合物，并将不对称氯代金属铟酞菁化合物引入高分子链段中，制得单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料。
本发明的具体技术方案如下：
所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的结构式如下：
Figure BDA00003335764500021
所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的制备方法，具体过程如下：
（1）将4-硝基邻苯二甲腈、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺共混，加入无水碳酸钾（K2CO3），室温反应24小时后用去离子水进行沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤后真空干燥，得到4-羟乙氧基邻苯二甲腈；所述4-硝基邻苯二甲腈、乙二醇、无水K2CO3和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1～1.2∶2.8～3∶12.5～13；
（2）将4-硝基邻苯二甲腈、枯丁苯酚和N,N-二甲基甲酰胺共混，加入无水K2CO3，常温反应24小时后用去离子水进行沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤后用乙醇重结晶，得到4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈；所述4-硝基邻苯二甲腈、枯丁苯酚、无水K2CO3和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1～1.2∶3∶12.8～13；
（3）将所述4-羟乙氧基邻苯二甲腈、所述4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈、四水合三氯化铟、正戊醇和1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU）于160℃回流反应5～7小时后冷却至室温后用甲醇进行沉淀；所得沉淀依次用甲醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁粗品；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁粗品通过柱层析进行分离，收集第二条绿色谱带后在665Pa及20℃条件下减压蒸馏，得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞绿色固体菁；所述4-羟乙氧基邻苯二甲腈、4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈、四水合三氯化铟、DBU和正戊醇的摩尔比为1∶9∶2.5～3.3∶13.8～14∶277；所述的柱层析淋洗液为三氯甲烷和甲醇混合液，体积比为70∶1。
一种单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的用途，以单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁为原料制备单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料的结构式如下：
Figure BDA00003335764500031
n=10～35，X=Cl或Br。
所述的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料，具体过程如下：
（1）在氮气保护及-5～0℃及搅拌条件下，将所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁和三乙胺加入二氯甲烷中，缓慢加入α-卤代酰卤，反应2小时后再于室温反应24小时，用乙醇沉淀后依次用乙醇和去离子水洗涤沉淀，真空干燥后制得不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂（最后核实一下这个名称是否正确）；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁、α-卤代酰卤、三乙胺和二氯甲烷的摩尔比为1∶10～15.5∶19.8～30∶3000～3500；
（2）将所述不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，经三次冷冻-抽真空后，在氮气保护下于70℃聚合5～7小时，得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料粗产物；将所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料粗产物用四氢呋喃稀释后通过氧化铝柱除去铜盐，以四氢呋喃为透析液用截留分子量为的2000透析袋透析72小时后真空干燥24小时，得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料；所述不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶30～200∶2485。
所述α-卤代酰卤优选2-氯丙酰氯或2-溴异丁酰溴。
本发明采用的技术方案是设计并合成单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁，并将单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁引入高分子链段制得不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料。在形成酞菁功能化材料的同时，降低金属酞菁分子间的低聚，提高了光限幅效应和光学非线性效应。本发明的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料的非线性吸收系数为9.4×10-8m/W，是四叔丁基氯代铟酞菁的非线性吸收系数（4.4±0.9）×10-8m/W(刘莹,陈彧，冯苗等。高等学校化学学报，2007，28（11）：2092～2095)的2倍左右，克服了金属酞菁分子聚集对其非线性性能的影响。
附图说明
图1本发明实施例1产物单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的红外光谱图。
图2本发明实施例1产物单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的液相联机质谱图。
图3本发明实施例1产物单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的紫外-可见光谱图。
图4本发明实施例3产物不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图。
图5本发明实施例3产物不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的紫外-可见光谱图。
图6本发明实施例3产物不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的闭孔Z-扫描归一化透射率曲线。
图7本发明实施例3产物不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的开孔Z-扫描归一化透射率曲线。
具体实施方式
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实施例1
（1）将1.73g（10mmol）4-硝基邻苯二甲腈、0.62g（10mmol）乙二醇和10mL（129mmol）N,N-二甲基甲酰胺共混，加入4g（29mmol）无水K2CO3，室温反应24小时后用去离子水进行沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤后真空干燥，得到4-羟乙氧基邻苯二甲腈1.38g，产率为83.1%；
（2）将5.19g（30mmol）4-硝基邻苯二甲腈、6.36g（30mmol）枯丁苯酚和30mL（387mmol）N,N-二甲基甲酰胺共混，加入12.5g（90mmol）无水K2CO3，常温反应24小时后用去离子水进行沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤后用乙醇重结晶，得到4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈5.69g，产率为60%；
（3）将0.188g（1mmol）4-羟乙氧基邻苯二甲腈、3.042g（9mmol）4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈、0.7325g（2.5mmol）四水合三氯化铟、30mL（277mmol）正戊醇和2mL（13.9mmol）1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯（DBU）于160℃回流反应6小时后冷却至室温后用甲醇进行沉淀；所得沉淀依次用甲醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁粗品；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁粗品通过柱层析进行分离，收集第二条绿色谱带后在665Pa及20℃条件下减压蒸馏，得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞绿色固体菁0.14g，产率为9.8%。
从单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的红外光谱图（图1）可以看出，在3446cm-1位置附近出现的吸收峰对应着O—H键伸缩振动带；3020cm-1左右的苯环C—H伸缩振动带；2923cm-1以及2854cm-1出现的—CH2—基团对称与反对称振动吸收峰；1600和1544cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1380cm-1处的吸收峰，表明有化合物上有—CH3基团；1234cm-1和1014cm-1出现的吸收峰证明了芳醚结构的存在；745，850和1092cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰。
从单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的液相联机质谱图（图2）可以看出，测试分子量为1354.69，与理论计算值C79H62ClInN8O5=1353.66相近，证明目标产物单羟乙氧基不对称金属铟酞菁的存在，且杂质较少。
从单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的紫外-可见光谱图（图3）可以看出金属酞菁化合物的特征吸收峰：B带特征吸收峰在345nm处，Q带最大吸收峰在701nm处，701nm处的锐锋表明已经形成酞菁环，635nm处是酞菁的二聚体峰。
以上结果说明本发明已经合成了单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁。
实施例2
将乙二醇的用量改为0.744g（12mmol），将枯丁苯酚的用量改为7.63g（36mmol），将四水合氯化铟的用量改0.9669g（3.3mmol)，重复实施例1，得到0.13g单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁（得到4-羟乙氧基邻苯二甲腈1.347g，产率为81.1%；得到4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈5.58g，产率为58.8%），产率为9.1%。
产物的表征结果与实施例1相似。
实施例3
（1）在氮气保护及-5～0℃及搅拌条件下，将实施例1制得的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁50mg（3.69×10-5mol）和0.15mL（1.10×10-3mol）三乙胺加入10.1mL（0.111mol）二氯甲烷中，缓慢加入0.054mL（5.54×10-4mol）2-氯丙酰氯，反应2小时后再于室温反应24小时，用100mL乙醇沉淀后依次用乙醇和去离子水洗涤沉淀，真空干燥后制得不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂0.041g，产率为78%；
（2）将0.03g（2.08×10-5mol)所述不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂、0.066mL（6.26×10-4mol）聚合单体和4mL（5.17×10-2mol)N,N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，经三次冷冻(-65～-70℃)-抽真空(真空度为0～0.01KPa)后，在氮气保护下于70℃聚合7小时，得到不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料粗产物；将所述不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料粗产物用四氢呋喃稀释后通过氧化铝柱除去铜盐，以四氢呋喃为透析液用透析袋（截留分子量：2000）透析72小时后真空干燥24小时，得到不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料——不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯0.019g，分子量为3181，产率为25.15%。
图4为不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图，3020cm-1左右的苯环C—H伸缩振动带；2923cm-1以及2854cm-1出现的—CH2—基团对称与反对称振动吸收峰；1734cm-1处的强吸收峰则表明酯基上C=O键的存在；1600和1544cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1380cm-1处的吸收峰，表明有化合物上有—CH3基团；1234cm-1和1014cm-1出现的吸收峰证明了芳醚结构的存在；745，850和1092cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰。
从不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的紫外-可见吸收光谱图（图5）可以看出聚合物具有酞菁化合物的特征吸收峰：其中，Q带最大吸收峰在695nm处，表明该聚合物中含有酞菁的结构；并且二聚体峰明显削弱，表明该聚合物可以有效地阻止其酞菁分子之间的聚集。
以上结果说明本发明已经合成了不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯。
由图6可以看出，在闭孔（S=0.14）条件下，样品的归一化透过率曲线中谷先于峰出现，表明样品的非线性折射率为正值，产生了自聚焦效应。并且峰谷是不对称的，峰被抑制，而谷被增强，说明样品具有非线性吸收效应。
由图7样品的开孔Z-扫描实验结果可以获得不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯的非线性吸收系数为9.4×10-8m/W，从而计算出其样品的三阶非线性极化率值为1.0×10-10esu，说明样品具有优良的三阶非线性光学性质。
实施例4
将二氯甲烷的用量改为11.7mL（0.129mol），将三乙胺的用量改为0.10mL（7.33×10-4mol），将2-氯丙酰氯的用量改为0.036mL（3.69×10-4mol），将甲基丙烯酸甲酯的用量改为0.4mL（3.79×10-3mol），重复实施例3，得到不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料——不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯0.10g，分子量为4672，产率为24.1%（不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂的产率为76.2%）。
产物的表征结果与实施例3相似。
实施例5
将实施例4中2-氯丙酰氯改为2-溴异丁酰溴，用量为0.052mL（4.16×10-4mol），其它用量不变，重复实施例3，得到不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料——不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯0.0196g，分子量为5243，产率为24.3%（不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂的产率为76.2%）。
产物的表征结果与实施例3相似。
本发明首先设计实验路线，将4-羟乙氧基邻苯二甲腈和4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈通过液相法合成出单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁；然后将其与酰氯反应，制备出不对称氯代金属铟酞菁功能引发剂，最后采用ATRP法，制备出单臂不对称金属铟酞菁线形聚合物；对合成出的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁进行了红外光谱、紫外-可见光谱以及质谱表征，并对聚合物样品进行Z-扫描测试；结果表明，表征结果符合产物的相应结果，且聚合物样品具有优良的三阶非线性光学性质。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员应当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁，其结构式如下：
2.一种权利要求1所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的制备方法，具体过程如下：
（1）将4-硝基邻苯二甲腈、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺共混，加入无水碳酸钾，室温反应24小时后用去离子水进行沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤后真空干燥，得到4-羟乙氧基邻苯二甲腈；所述4-硝基邻苯二甲腈、乙二醇、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1～1.2∶2.8～3∶12.5～13；
（2）将4-硝基邻苯二甲腈、枯丁苯酚和N,N-二甲基甲酰胺共混，加入无水碳酸钾，常温反应24小时后用去离子水进行沉淀；将所得沉淀用去离子水洗涤后用乙醇重结晶，得到4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈；所述4-硝基邻苯二甲腈、枯丁苯酚、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1～1.2∶3∶12.8～13；
（3）将所述4-羟乙氧基邻苯二甲腈、所述4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈、四水合三氯化铟、正戊醇和1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯于160℃回流反应5～7小时后冷却至室温后用甲醇进行沉淀；所得沉淀依次用甲醇和去离子水洗涤，真空干燥后得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁粗品；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁粗品通过柱层析进行分离，收集第二条绿色谱带后在665Pa及20℃条件下减压蒸馏，得到单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞绿色固体菁；所述4-羟乙氧基邻苯二甲腈、4-枯丁苯氧基邻苯二甲腈、四水合三氯化铟、1,8-二氮杂二环（5,4,0）-7-十一烯和正戊醇的摩尔比为1∶9∶2.5～3.3∶13.8～14∶277；所述的柱层析淋洗液为三氯甲烷和甲醇混合液，体积比为70∶1。
3.一种权利要求1的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的用途，以单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁为原料制备单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料的结构式如下：
Figure FDA00003335764400021
n=10～35，X=Cl或Br。
4.根据权利要求3所述的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的用途，其特征是，所述的制备单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁封端聚甲基丙烯酸甲酯光限幅材料具体过程如下：
（1）在氮气保护及-5～0℃及搅拌条件下，将权利要求1所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁和三乙胺加入二氯甲烷中，缓慢加入α-卤代酰卤，反应2小时后再于室温反应24小时，用乙醇沉淀后依次用乙醇和去离子水洗涤沉淀，真空干燥后制得不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂；所述单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁、α-卤代酰卤、三乙胺和二氯甲烷的摩尔比为1∶10～15.5∶19.8～30∶3000～3500；
（2）将所述不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基甲酰胺加入聚合管中，经三次冷冻-抽真空后，在氮气保护下于70℃聚合5～7小时，得到不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料粗产物；将所述不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料粗产物用四氢呋喃稀释后通过氧化铝柱除去铜盐，以四氢呋喃为透析液用截留分子量为2000的透析袋透析72小时后真空干燥24小时，得到不对称氯代金属铟酞菁光限幅高分子材料；所述不对称氯代金属铟酞菁大分子功能引发剂、甲基丙烯酸甲酯体和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:30～200:2485。
5.根据权利要求4所述的单羟乙氧基不对称氯代金属铟酞菁的用途，其特征是，所述α-卤代酰卤为2-氯丙酰氯或2-溴异丁酰溴。
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