CN101279989A - 高光电转换效率的锰酞菁双酚a环氧衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备。该方法主要包括如下步骤：四硝基锰酞菁的合成，通过胺基取代硝基制备四胺基锰酞菁，在此基础上进行双酚A二缩水环氧甘油醚的合成，将双酚A二缩水环氧甘油醚和四胺基锰酞菁反应，得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。本发明制备的锰酞菁双酚A环氧衍生物具有成膜性好、光电转换效率高的特点，在有机太阳能电池上有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
酞菁的分子结构，与天然的卟啉、叶绿素、血红素结构相似，是由四个异吲哚环组成封闭的十六元环，环上碳和氮交替排列，形成一个有十八个π电子的平面环状轮烯发色体系。酞菁苯环上十六个氢原子可以被卤素、磺酸基、硝基、胺基等取代，形成取代酞菁，酞菁环中心有一个直径约为2.7×10-10m的孔，两个氢原子可以被Na、Mg、Al、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属离子取代，并与氮原子形成共价键，与另外两个氮原子以配位键结合形成十分稳定的金属络合物。取代酞菁中2，3，9，10，16，17，23，24位被称为周边位置(β位)，1，4，8，11，15，18，22，25位被称为非周边位置(α位)，取代基的位置对酞菁的物理和化学性质有一定的影响。
酞菁类化合物分子的十六轮烯共轭结构特征，使其具备本征导电的性质。此外，酞菁类化合物在近红外区有很强的吸收并具有广泛的光谱响应范围，从而决定了其优越的光电性能。酞菁化合物在紫外-可见光区有两个特征吸收带：Q带和B带，Q带在600～800nm，摩尔消光系数约104；B带，也称作Soret带，在300～400nm，摩尔消光系数约105。分子轨道理论研究表明：Q带由a1u(π)→eg(π*)电子跃迁产生，B带是由a2u(π)→eg(π*)电子跃迁产生。光电导材料导电性的本质特征就是分子内及分子间的电荷转移，酞菁化合物Q带和B带都源于电子π-π*跃迁。
酞菁及金属酞菁由于其广泛的光谱响应、较强的荧光发射能力、优良的热稳定性和化学稳定性，能够应用于光电导材料、光伏电池、有机电致发光材料、光记录材料、非线性光学、光动力学治疗等而引起了人们的广泛关注。酞菁类化合物不溶于一般的有机溶剂，因而限制了其进一步应用，合成新型酞菁已经成为近年来研究的热点之一。酞菁作为一种有机功能材料，在有机半导体、光电器件中有广泛的应用，而大多数器件都要求材料能制备成光滑、均一的薄膜，拥有较高的光电转换效率，这就要求材料具有较好的溶解性、成膜性及光电转换能力，而酞菁不溶于一般的有机溶剂，成膜性差，转换效率低，限制了酞菁的进一步应用。本发明通过合成锰酞菁双酚A环氧衍生物，大大改善了酞菁的溶解性和成膜性，由于环氧树脂可以在固化剂作用下固化形成三维交联网状聚合物，增大聚合物分子链的长度，能有效改善薄膜的性能。此外，锰酞菁双酚A环氧衍生物以四胺基锰酞菁为固化剂所制备的薄膜具有高的光电转换效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好成膜性、高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备方法。
为达到上述目的，本发明的构思是：用四硝基邻苯二甲酸酐合成四硝基锰酞菁，通过胺基取代制备四胺基锰酞菁。然后通过双酚A和环氧氯丙烷合成双酚A二缩水环氧甘油醚，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合体系中与四胺基锰酞菁进行反应得到目标产物。本发明采用如下技术方案：
一种高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a.四胺基锰酞菁的制备
(1)采用苯酐尿素法制备四硝基锰酞菁
按四水合乙酸锰、四硝基邻苯二甲酸和尿素的摩尔比为1∶4∶40备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入适量的硝基苯溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180～200℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸，趁热过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸、过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为四硝基锰酞菁；
(2)四胺基锰酞菁的合成
将四硝基锰酞菁和九水合硫化钠按摩尔比为1∶10的量加入100ml烧瓶中，加入适量的二甲基甲酰胺溶剂后搅拌均匀，在通氩气的条件下在油浴中加热到60℃，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为四胺基锰酞菁；
b.双酚A二缩水环氧甘油醚的合成
将双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比为1∶10的量加入三口烧瓶中，磁性搅拌子搅拌，在油浴中加热到65℃并冷凝回流，使双酚A完全溶解；降低温度至60℃以下，再缓慢滴加10ml质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液，然后保持在65℃下反应，回流2小时；再用旋转蒸发仪减压蒸，去过量的环氧氯丙烷，再加入甲苯，将反应产物溶解，同时缓慢滴加5ml质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持在65℃温度下，回流2小时；冷却后，加入蒸馏水清洗，分液去掉下层水相，将上层油相旋转蒸发去掉甲苯，即得到双酚A二缩水环氧甘油醚；
c.锰酞菁双酚A环氧衍生物的合成
将四胺基锰酞菁与双酚A二缩水环氧甘油醚以摩尔比为1∶30～1∶50配料，混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到150～180℃温度，反应时间为10～16小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
上述的高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备方法的步骤c中将四胺基锰酞菁与双酚A二缩水环氧甘油醚以摩尔比1∶30～1∶50混合均匀并装入烧瓶中，加入5ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液的催化剂，在油浴中加热到80～120℃温度，反应时间为6～12小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
合成的锰酞菁双酚A环氧衍生物有明显的酞菁B带和Q带特征吸收带，其中酞菁的B带和Q带吸收峰分别为364nm和810nm。以锰酞菁双酚A环氧衍生物为载体，制备了锰酞菁双酚A环氧衍生物薄膜，薄膜的表面比较平整，形成了一种交联型网状聚合物，而且薄膜的厚度比较均匀，薄膜在近红外光区有强吸收带。锰酞菁双酚A环氧衍生物薄膜在光照射的条件下，光电流比暗电流有明显的增加，光电导大约是暗电导的10倍，可见锰酞菁双酚A环氧衍生物薄膜有高的光电转换效率。
本发明制备的锰酞菁双酚A环氧衍生物具有成膜性好，光电转换效率高的特点，在有机太阳能电池上有良好应用前景。
附图说明
图1本发明中反应物和锰酞菁双酚A环氧衍生物的紫外-可见吸收光谱图。
图2本发明中锰酞菁双酚A环氧衍生物薄膜的I-V曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的具体步骤如下：
1.将2.94g四水合乙酸锰、9.70g四硝基邻苯二甲酸、24g尿素(摩尔比为1∶4∶40)以及0.20g四水合钼酸铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加100ml入硝基苯作为溶剂。采用电动搅拌机搅拌，在油浴中加热到180℃，冷凝回流，反应5小时后，冷却，过滤，用甲醇清洗滤饼至无硝基苯气味。固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸，过滤，再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸过滤，最后用蒸馏水清洗至中性，烘干，产物即为四硝基锰酞菁。将1.0g四硝基锰酞菁和3.85g九水合硫化钠(摩尔比为1∶10)加入到100ml烧瓶中，加入30ml二甲基甲酰胺搅拌均匀，在通氩气的条件下在油浴中加热到60℃，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为四胺基锰酞菁。
2.将17.67g双酚A和60ml环氧氯丙烷(摩尔比为1∶10)加入三口烧瓶中，磁性搅拌子搅拌，在油浴中加热到65℃并冷凝回流，使双酚A完全溶解。降低温度至60℃以下，再缓慢滴加10ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液，然后保持在65℃下反应，回流2小时。再用旋转蒸发仪减压蒸去过量的环氧氯丙烷，再加入甲苯，将反应产物溶解，同时缓慢滴加5ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液，保持在65℃温度下，回流2小时。冷却后，加入蒸馏水清洗，分液去掉下层水相，将上层油相旋转蒸发去掉甲苯，即得到双酚A二缩水环氧甘油醚。
3.将25mg四胺基锰酞菁与0.4065g双酚A二缩水环氧甘油醚(摩尔比为1∶40)混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到180℃温度，反应时间为12小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
4.衬底的制备：将面积为2×2cm的ITO导电玻璃中间腐蚀出一条沟道，形成两个共平面电极，然后分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干。
5.取上述制得的复合材料溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的ITO玻璃上，使其均匀扩散在玻璃表面，烘干后即可进行光电导测试。图1显示了合成的锰酞菁双酚A环氧衍生物有明显的酞菁B带和Q带特征吸收带，其中酞菁的B带和Q带吸收峰分别为364nm和810nm。图2显示了复合材料的暗电导和光电导分别为2.40×10-10S和2.38×10-9S，光电导约为暗电导的10倍，说明该复合材料的光电流比暗电流有明显增加，具有高的光电转换效率。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：
1.将5.88g四水合乙酸锰、19.40g四硝基邻苯二甲酸、48g尿素(摩尔比为1∶4∶40)以及0.40g四水合钼酸铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加200ml入硝基苯作为溶剂。采用电动搅拌机搅拌，油浴加热到180℃，冷凝回流，反应5小时后，冷却，过滤，用甲醇清洗滤饼至无硝基苯气味。固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸，过滤，再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸过滤，最后用蒸馏水清洗至中性，烘干得到四硝基锰酞菁。将2.0g四硝基锰酞菁和7.7g九水合硫化钠(摩尔比为1∶10)加入到100ml烧瓶中，加入60ml二甲基甲酰胺搅拌均匀，在通氩气的条件下油浴加热到70℃，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应7小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到四胺基锰酞菁。
2.17.67g双酚A和60ml环氧氯丙烷(摩尔比为1∶10)加入三口烧瓶中，滴加10ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液，然后保持在65℃下反应，回流2小时。再用旋转蒸发仪减压蒸去过量的环氧氯丙烷，再加入甲苯，滴加5ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液，保持在65℃温度下，回流2小时。冷却后清洗，即得到双酚A二缩水环氧甘油醚。
3.将0.5g四胺基锰酞菁与8.75g双酚A二缩水环氧甘油醚(摩尔比为1∶40)混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护下加热到180℃，反应时间为12小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
4.以面积1.5×2cm的ITO玻璃为衬底；
5.将产物溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的1.5×2cm的ITO玻璃上，烘干后即可进行光电导测试。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：
1.按实施例1，合成四硝基锰酞菁和四胺基锰酞菁。
2.按实施例1制备双酚A二缩水环氧甘油醚。
3.将0.5四胺基锰酞菁与8.75g双酚A二缩水环氧甘油醚(摩尔比为1∶40)混合均匀并装入烧瓶中，加入催化剂5ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液，加热到100℃，反应时间为8小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
4.以面积1×1cm的ITO玻璃为衬底；
5.将上述制得的复合材料溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的1×1cm的ITO玻璃上，烘干后即可进行光电导测试。
Claims (2)
1.一种高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a.四胺基锰酞菁的制备
(1)采用苯酐尿素法制备四硝基锰酞菁
按四水合乙酸锰、四硝基邻苯二甲酸和尿素的摩尔比为1∶4∶40备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入适量的硝基苯溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180～200℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸，趁热过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸、过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为四硝基锰酞菁；
(2)四胺基锰酞菁的合成
将四硝基锰酞菁和九水合硫化钠按摩尔比为1∶10的量加入100ml烧瓶中，加入适量的二甲基甲酰胺溶剂后搅拌均匀，在通氩气的条件下在油浴中加热到60℃，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为四胺基锰酞菁；
b.双酚A二缩水环氧甘油醚的合成
将双酚A和环氧氯丙烷按摩尔比为1∶10的量加入三口烧瓶中，磁性搅拌子搅拌，在油浴中加热到65℃并冷凝回流，使双酚A完全溶解；降低温度至60℃以下，再缓慢滴加10ml质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液，然后保持在65℃下反应，回流2小时；再用旋转蒸发仪减压蒸，去过量的环氧氯丙烷，再加入甲苯，将反应产物溶解，同时缓慢滴加5ml质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持在65℃温度下，回流2小时；冷却后，加入蒸馏水清洗，分液去掉下层水相，将上层油相旋转蒸发去掉甲苯，即得到双酚A二缩水环氧甘油醚；
c.锰酞菁双酚A环氧衍生物的合成
将四胺基锰酞菁与双酚A二缩水环氧甘油醚以摩尔比为1∶30～1∶50配料，混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到150～180℃温度，反应时间为10～16小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
2.根据权利要求1所述的高光电转换效率的锰酞菁双酚A环氧衍生物的制备方法，其特征在于步骤c中将四胺基锰酞菁与双酚A二缩水环氧甘油醚以摩尔比1∶30～1∶50混合均匀并装入烧瓶中，加入5ml质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液的催化剂，在油浴中加热到80～120℃温度，反应时间为6～12小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
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