CN103409060B - 水性紫外光-热双固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性紫外光-热双固化涂料及其制备方法，属于水性涂料技术领域。解决现有的水性紫外光-热双固化涂料耐水性及抗起泡性能差的问题。该涂料包括水性聚氨酯丙烯酸酯85-120份，水性流平剂0.1-0.3份，水性润湿剂0.2-0.6份，光引发剂1.2-2.6份，水性助溶剂8-12份，水性固化剂4.5-8份，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯是硅氧烷改性的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。本发明还提供一种水性紫外光-热双固化涂料的制备方法。本发明的水性紫外光-热双固化涂料室温水中浸泡24小时，没有出现起泡、起皱、脱落的现象，证明本发明的水性紫外光-热双固化涂料具有优异的耐水性和抗起泡性。

Description

水性紫外光-热双固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及一种水性紫外光-热双固化涂料及其制备方法。

技术背景

水性紫外光固化涂料与传统的水性热固化涂料相比，可以节能75%以上，因而，近年来水性紫外光固化涂料得到了大量的研究和报道。对于厚的漆膜，受限于紫外线穿透深度的影响，单一的紫外光固化也难以固化完全，造成了固化后漆膜的严重缺陷，而水性紫外光-热双固化涂料在紫外线无法完全固化的情况下，可以通过热固化使得固化完全。专利CN101418147A公开一种水性紫外光-热双固化涂料组合物及制法，该双固化涂料以水性聚氨酯丙烯酸酯为光固化组分，以水性聚氨酯多元醇和水性固化剂为热固化组分，该双固化涂料在10～30s短时间内就完成紫外光固化，在温度40～60℃，1～3分钟时间内完成热固化；双固化后的漆膜平整、柔韧性好、硬度高、抗冲击性能好及附着力好；没有有机溶剂及活性稀释剂，是一种绿色环保型涂料。

目前报道的水性紫外光-热双固化涂料，虽然在漆膜的硬度、抗冲击等性能得到了提高，但是，由于使用的水性树脂仍旧是传统的聚酯或聚醚型水性聚氨酯丙烯酸酯或者相应的水性聚氨酯多元醇，水性环氧树脂或者相应的水性环氧丙烯酸酯，因而，漆膜的耐水性仍旧不理想，需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的水性紫外光-热双固化涂料耐水性及抗起泡性能差的问题，而提供一种水性紫外光-热双固化涂料及其制备方法。

本发明首先提供了一种水性紫外光-热双固化涂料，按照重量份数计，包括：

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯是硅氧烷改性的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

优选的是，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：

步骤一：将双酚A环氧树脂、聚乙二醇和羟丙基聚二甲基硅氧烷反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与二异氰酸酯反应，得到第二中间体；

步骤三：将步骤二得到的第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯反应，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。

优选的是，所述的双酚A环氧树脂选自环氧E51、E44、E12中的一种。

优选的是，所述的二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

优选的是，所述的含有羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。

优选的是，所述的水性润湿剂为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410。

优选的是，所述的光引发剂为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959或Irfacure819。

优选的是，所述的水性助溶剂选自异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。

优选的是，所述的选自美国空气公司的Anquamine721、Anquamine731和Anquamine401中的一种。

本发明还提供上述水性紫外光-热双固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、水性流平剂和水性润湿剂加入搅拌装置中，搅拌1h-3h，得到混合物；

(2)向上述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，搅拌15-20min后，得到水性紫外光-热双固化涂料。

本发明的有益效果

本发明首先提供了一种水性紫外光-热双固化涂料，该涂料主要包括水性聚氨酯丙烯酸酯，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯是将双酚A环氧树脂结构中的羟基、羟丙基聚二甲基硅氧烷结构中的羟基以及聚乙二醇结构中的羟基和多异氰酸酯进行聚合反应，最后，经过含有羟基的丙烯酸酯单体封端反应，制备了硅氧烷改性的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯，上述反应过程将含有硅氧烷基的基团以及环氧基团引入到了水性聚氨酯丙烯酸酯结构中，利用环氧树脂、硅氧烷的耐水性以及乙氧基的弱的亲水性来共同提高漆膜的耐水性，同时环氧基团与胺基改性的水性固化剂进行开环反应，提高了漆膜的抗起泡性，实验结果表明：本发明的水性紫外光-热双固化涂料室温水中浸泡24小时，没有出现起泡、起皱、脱落的现象，证明本发明的水性紫外光-热双固化涂料具有优异的耐水性和抗起泡性。

本发明还提供一种水性紫外光-热双固化涂料的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低廉，制备得到的水性紫外光-热双固化涂料具有优异的耐水性、抗起泡性和抗冲击性能。

具体实施方式

本发明首先提供了一种水性紫外光-热双固化涂料，按照重量份数计，包括：

水性聚氨酯丙烯酸酯85-120份，水性流平剂0.1-0.3份，水性润湿剂0.2-0.6份，光引发剂1.2-2.6份，水性助溶剂8-12份，水性固化剂4.5-8份；优选的是，水性聚氨酯丙烯酸酯90-110份，水性流平剂0.15-0.2份，水性润湿剂0.3-0.5份，光引发剂1.5-2.3份，水性助溶剂9-11份，水性固化剂5.5-7份。

本发明所述的水性聚氨酯丙烯酸酯是硅氧烷改性的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯，制备方法包括：

步骤一：将双酚A环氧树脂、聚乙二醇和羟丙基聚二甲基硅氧烷反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与二异氰酸酯反应，得到第二中间体；

步骤三：将步骤二得到的第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯反应，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。

本发明步骤一所述的将双酚A环氧树脂、聚乙二醇和羟丙基聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中反应，得到第一中间体，优选是在反应温度为120℃，真空度为0.098MPa下，减压除水1.5-3小时的条件下反应的；所述的双酚A环氧树脂选自环氧E51、E44、E12中的一种；聚乙二醇优选为分子量为1000-5000道尔顿，K⁺和Na⁺的总含量小于20ppm；羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量优选为2000-6000道尔顿。

本发明步骤二所述的将得到的第一中间体与二异氰酸酯反应之前，先将反应釜的温度降到70-75℃，然后在反应釜中滴加二异氰酸酯，边搅拌边滴加，所述的搅拌速度优选为65-75rpm，滴加速度优选为8-12ml/min，滴加完毕后，温度上升继续反应，所述的反应温度优选为80-85℃，反应时间优选为1.5-2.5h。所述的二异氰酸酯优选选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

本发明步骤三所述的将第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯反应之前，优选在反应体系中加入溶剂，来降低反应体系的粘度，优选的溶剂为丙酮，同时在反应体系中加入催化剂和阻聚剂，滴加含有羟基的丙烯酸酯，边搅拌边滴加，所述的搅拌速度优选为75-80rpm，滴加速度优选为10-15ml/min，滴加完毕后，继续反应，所述的反应温度优选为80-85℃，反应时间优选为2-2.5h，然后将反应产物经过减压，除去丙酮，得到非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

所述的含有羟基的丙烯酸酯单体优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种，更优选的为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。

所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种，添加量为反应物质原料总质量的0.03-0.05%；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，添加量为含有羟基丙烯酸酯单体的0.2-0.5%。

本发明所述的双酚A环氧树脂、聚乙二醇、羟丙基聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯的质量比为（196-378）：（1000-5000）：（2000-6000）：（696-1008）：（58-265）。

本发明所述的水性流平剂优选为BYK公司生产的型号为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348中的一种或几种。

本发明所述的水性润湿剂为优选为BYK公司生产的型号BYK-187、BYK-3400或BYK-3410中的一种或几种。

本发明所述的光引发剂优选为型号为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959或Irfacure819中的一种或几种。

本发明所述的水性助溶剂优选选自异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。

本发明所述的水性固化剂为优选为改性胺水性固化剂，更优选选自美国空气公司的Anquamine721、Anquamine731和Anquamine401中的一种。

本发明还提供上述水性紫外光-热双固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、水性流平剂和水性润湿剂加入搅拌装置中，搅拌1h-3h，得到混合物；

(2)向上述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，搅拌15-20min后，得到水性紫外光-热双固化涂料。

本发明得到的水性紫外光-热双固化涂料的性能测试采用：将水性聚氨酯涂料涂覆在马口铁上，涂膜厚度22-28μm，60℃下，30s对水分进行闪干，然后，在175-261mJ/cm²的能量下进行紫外光固化，然后，在75℃，10-12min进行热固化，完全固化后，对得到的涂膜进行硬度、耐水性、抗冲击强度、柔韧性以及附着力性能测试。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。实施例中所提及化学试剂均可通过商购方法获得。

实施例1

第一步、将198g双酚A环氧树脂E51、1000g聚乙二醇(分子量=1000道尔顿，K⁺和Na⁺的总含量为20ppm；)和2000g羟丙基聚二甲基硅氧烷（分子量=2000道尔顿）加入到反应釜中，升温到120℃，真空度为0.098MPa下，减压除水2小时；

第二步、氮气保护下，将反应釜温度下降到70℃，以65rpm的速度进行搅拌，同时滴加696g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加速度为8ml/min，滴加完毕后，温度上升到80℃，继续搅拌反应1.5h；

第三步、第二步反应结束后，在反应釜加入1168g丙酮降低体系的粘度，同时，加入1.168g催化剂二月桂酸二丁基锡以及0.116g阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度控制在80℃，搅拌速度为75rpm的速度搅拌，以10ml/min的速度滴加58g丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，继续反应2h，将反应产物经过减压，除去丙酮，得到非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例2

第一步、将378g双酚A环氧树脂E12、5000g聚乙二醇(分子量=5000道尔顿，K⁺和Na⁺的总含量为15ppm；)和6000g羟丙基聚二甲基硅氧烷(分子量=6000道尔顿)加入到反应釜中，升温到120℃，真空度为0.098MPa下，减压除水2小时。

第二步、氮气保护下，将反应釜温度下降到75℃，以75rpm的速度进行搅拌，同时滴加1008g二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯，滴加速度为12ml/min，滴加完毕后，温度上升到85℃，继续搅拌反应2.5h；

第三步、第二步反应结束后，在反应釜加入4954g丙酮降低体系的粘度，同时，加入6.193g催化剂辛酸亚锡以及1.325g阻聚剂对苯二酚，反应温度控制在85℃，搅拌速度为80rpm的速度搅拌，以15ml/min的速度滴加265g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，将反应产物，经过减压，除去丙酮，得到非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例3

第一步、将265g双酚A环氧树脂E12、2000g聚乙二醇(分子量=2000道尔顿，K⁺和Na⁺的总含量为18ppm；)和3000g羟丙基聚二甲基硅氧烷(分子量=3000道尔顿)加入到反应釜中，升温到120℃，真空度为0.098MPa下，减压除水2小时；

第二步、氮气保护下，将反应釜温度下降到72℃，以70rpm的速度进行搅拌，同时滴加856g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速度为10ml/min，滴加完毕后，温度上升到83℃，继续搅拌反应2h；

第三步、第二步反应结束后，在反应釜加入2145g丙酮降低体系的粘度，同时，加入2.452g催化剂二月桂酸二丁基锡以及0.669g阻聚剂羟基苯甲醚，反应温度控制在83℃，搅拌速度为78rpm的速度搅拌，以12ml/min的速度滴加223g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2h，将反应产物，经过减压，除去丙酮，得到非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例4

第一步、将226g双酚A环氧树脂E44、3500g聚乙二醇(分子量=3500道尔顿，K⁺和Na⁺的总含量为10ppm；)和4000g羟丙基聚二甲基硅氧烷(分子量=4000道尔顿)加入到反应釜中，升温到120℃，真空度为0.098MPa下，减压除水1.5小时；

第二步、氮气保护下，将反应釜温度下降到70℃，以72rpm的速度进行搅拌，同时滴加712g的1，6-己二异氰酸酯，滴加速度为11ml/min，滴加完毕后，温度上升到82℃，继续搅拌反应1.5h；

第三步、第二步反应结束后，在反应釜加入2531g丙酮降低体系的粘度，同时，加入2.9533g催化剂辛酸亚锡以及0.63g阻聚剂对苯二酚，反应温度控制在82℃，搅拌速度为78rpm的速度搅拌，以13ml/min的速度滴加180g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，将反应产物，经过减压，除去丙酮，得到非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例5

第一步、将320g双酚A环氧树脂E51、1500g聚乙二醇(分子量=2000道尔顿，K⁺和Na⁺的总含量为12ppm；)和2156g羟丙基聚二甲基硅氧烷(分子量=3500道尔顿)加入到反应釜中，升温到120℃，真空度为0.098MPa下，减压除水3小时；

第二步、氮气保护下，将反应釜温度下降到75℃，以75rpm的速度进行搅拌，同时滴加842g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加速度为8ml/min，滴加完毕后，温度上升到85℃，继续搅拌反应2.5h；

第三步、第二步反应结束后，在反应釜加入2464g丙酮降低体系的粘度，同时，加入2.4648催化剂二月桂酸二丁基锡以及0.414g阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度控制在85℃，搅拌速度为75rpm的速度搅拌，以12ml/min的速度滴加92g丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后，继续反应2h，将反应产物，经过减压，除去丙酮，得到非离子水性聚氨酯丙烯酸酯。

实施例6

按照表1的物料比例，按照以下方法制备水性聚氨酯涂料：

(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、水性流平剂和水性润湿剂加入搅拌装置中，搅拌1h-3h，得到混合物；

(2)向所述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，搅拌15-20min后，得到水性紫外光-热双固化涂料。

分别记为WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6。

分别将水性聚氨酯涂料WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6涂覆在马口铁上，涂覆在马口铁上，涂膜厚度22-28μm，60℃下，30s对水分进行闪干，然后，在175-261mJ/cm²的能量下进行紫外光固化，然后，在75℃，10-12min进行热固化，完全固化后，对得到的涂膜进行硬度、耐水性、抗冲击强度、柔韧性以及附着力性能测试。所有的测试结果见表2。

表1

表2水性紫外光-热双固化涂料的涂膜性能测试结果

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，按照重量份数计，包括：

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯是硅氧烷改性的非离子水性聚氨酯丙烯酸酯，具体的制备方法，包括：

步骤一：将双酚A环氧树脂、聚乙二醇和羟丙基聚二甲基硅氧烷反应，得到第一中间体；

步骤二：将步骤一得到的第一中间体与二异氰酸酯反应，得到第二中间体；

步骤三：将步骤二得到的第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯反应，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的双酚A环氧树脂选自环氧E51、E44、E12中的一种。

3.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的含有羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的水性润湿剂为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410。

6.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的光引发剂为Irgacure184、Darocure1173、Irgacure2959或Irgacure819。

7.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的水性助溶剂选自异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的水性紫外光-热双固化涂料，其特征在于，所述的水性固化剂选自美国空气公司的Anquamine721、Anquamine731和Anquamine401中的一种。

9.根据权利要求1-8任何一项所述的水性紫外光-热双固化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、水性流平剂和水性润湿剂加入搅拌装置中，搅拌1h-3h，得到混合物；

(2)向上述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，搅拌15-20min后，得到水性紫外光-热双固化涂料。