CN106554364B - 一种油脂基双固化树脂单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种油脂基双固化树脂单体的制备方法，具体方法为：将一定量的油脂多元酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂加热反应，制得可紫外光固化的中间体A，然后将制得的中间体A与含有硅氧烷基的异氰酸酯反应，制得既可紫外光固化又可湿气固化的油脂基双固化树脂单体。本发明制得的油脂基双固化树脂单体可用紫外光固化与湿气固化相结合的方式进行双重固化，解决了单一紫外光固化在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的难应用的问题。同时紫外光固化与湿气固化结合得到的紫外光湿气双重固化是目前研发中相对较热的一种双重固化技术，为双固化树脂单体在其它领域的应用起推动作用，而且所用原料来自可再生资源。
Description
技术领域
本发明属于双固化树脂单体领域，特别涉及一种油脂基双固化树脂单体的制备方法。
背景技术
紫外光固化是依靠紫外光来刺激体系内的光引发剂产生阳离子或自由基，产生的自由基或者阳离子能引发不饱和双键、环氧基等各类官能团之间的聚合反应，形成可交联固化的结构。该技术是20世纪70年代开发出的一种全新的绿色环保型新技术，因紫外光技术具有较低的VOC排放量，同时固化速度快，节省能源，污染小，固化膜综合性能好。固此种技术已广泛应用在涂料、航天、电子封装、电子工业等许多领域。对应该技术生产的树脂，简称紫外光(UV)光固化树脂，该类树脂经紫外光线照射后，能够在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。
在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中应用相对比较困难，是紫外光技术存在的一大缺点。这主要是因为只有紫外光能照射到的地方才能固化，紫外光照不到的地方很难固化完全。为此，研究者发明了一种新型的固化方式-双重固化方式，双重固化技术是将紫外光固化与其他固化方式结合起来的一种新型的双重固化技术，而双重固化方式结合了各种聚合反应的优点，表现出很好的协同效应，是制备特殊高分子材料的新方法，可以扩展紫外光固化体系在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。根据双重固化方式，合成了相应的双固化树脂，主要先通过紫外光进行固化，得到基本固化的预聚体，然后将该预聚体通过湿气固化、热固化等暗反应达到完全固化。
伴随着国内经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，以及对环保及健康意识的增强，人们对固化技术提出了更高的要求。目前为止，对于双重固化已做了大量的研究，国内外许多学者在此领域都作出了许多工作。Qi等[Journal of Applied PolymerScience,2005,98:1500-1504.]通过Michael加成反应合成了2种新颖的硅改性的聚丙烯酸酯反应稀释剂(SPAs)，合成的SPA具有UV光-湿气双固化功能，虽然在湿气条件下固化程度不高，但是在短时间内紫外固化涂膜不剥落，而且在紫外聚合过程中SPA具有很高的流动性和反应性,这为进一步探索新的持续不脱落的紫外固化涂膜打下了基础。Chang等[Polymer,2006:8536-8547]用不同数量的三甲基硅烷和甲基丙烯酸酯合成了线型、星型的且具有水溶性和表面活性的UV光-湿气双重固化单体，此种单体可应用于油墨打印，在油墨喷射过程中表现出良好的热性能，经UV光固化和湿气固化后可制得综合性能优良的含Si-混合聚合物；通过实验发现采用星型结构单体制得的胶膜的透明度更优异，并可提高油墨打印的综合性能。
可再生资源植物油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸如桐油、油酸、亚麻酸等。植物油脂中所含的不饱和脂肪酸可发生许多化学反应如D-A加成、酯化、异构化、聚合等，可制得多种功能性中间体，依据双固化树脂单体的特点，合理设计新型的生物基双固化树脂单体，使其广泛应用于制造油漆、油墨等。全世界年产非食用植物油脂近3000万吨，将非食用性植物油脂进行高值化产业开发利用具有重要的现实意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的就是利用紫外光固化与湿气固化方式结合起来的双重固化技术，解决单一紫外光固化在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层等材料上难应用问题，使得紫外光固化技术的应用领域扩大，设计了一种油脂基双固化树脂单体的制备方法。
技术方案：一种油脂基双固化树脂单体的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将油脂多元酸加入到反应器中，升温至70～80℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照油脂多元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:(2～4)加入到反应容器中，然后加入占反应物总质量0.1％～1.0％的催化剂和0.1％～0.5％的阻聚剂，升温至115～120℃持续搅拌反应1.5～2.5h，得到中间产物A；第二步：将中间产物A和带有硅氧烷基的异氰酸酯按照摩尔比1:(2～4)加入到反应器中，25-60℃反应2～4h，即制得油脂基双固化树脂单体。
上述油脂多元酸为二聚脂肪酸、多聚脂肪酸(合成方法见参考文献：杨雪娟等，化工新型材料，2014,42:45-47,50)、桐酸丙烯酸二元酸和桐油马来三酸(合成方法见参考文献：Kun Huang et al,Green Chemistry,2013,15:2466-2475)中的任意一种。
上述催化剂为十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵和苄基三乙基氯化铵中的任意一种。
上述阻聚剂为对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚。
上述带有硅氧烷基的异氰酸酯为异氰酸丙基三甲氧基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
有益效果：1)采用可再生的生物油酯为基础原料，一方面保证了原料的可再生性，另一方面缓解了石油等化工原料的使用，保护不可再生资源。
2)采用天然植物油脂桐油作为原料，通过水解、D-A加成反应、酯化反应及水解反应得到桐油多元酸，工艺流程非常简便，节省了能源，而且原料来源广泛、价廉、环保，符合当今时代的主题-绿色环保。
3)脂肪族多元酸一般都是一些简单的两元或者三元酸，结构简单，在反应过程中很少发生副反应而生成其它副产物。
4)引入硅氧烷进行湿气固化，极大的提高了树脂固化物的交联度。
附图说明
图1为中间产物与DA-双固化树脂单体的红外光谱图；在DA-双固化树脂单体的红外光谱图中，并没有出现-NCO(2213cm-1)的特征峰，且出现了Si-O-C的特征峰，说明双固化树脂单体成功合成。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
将二聚脂肪酸加入到反应器中，升温至70℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照二聚脂肪酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:2加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量0.5％的十二烷基三甲氧基氯化铵和0.1％的2，5-二叔丁基对苯二酚，升温至120℃持续搅拌反应2.5h，得到中间产物A。然后将中间产物A和异氰酸丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1:2加入到反应器中，25℃反应4h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
实施例2
将桐酸丙烯酸二元酸加入到反应器中，升温至80℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照桐酸丙烯酸二元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:2加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量0.1％的十八烷基二甲基苄基氯化铵和0.5％的对苯二酚，升温至115℃持续搅拌反应1.5h，得到中间产物A。然后将中间产物A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比1:4加入到反应器中，60℃反应2h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
实施例3
将桐油马来三酸加入到反应器中，升温至75℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照桐油马来三酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:3加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量1.0％的十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵和0.3％的2，5-二叔丁基对苯二酚，升温至120℃持续搅拌反应2.0h，得到中间产物A。然后将中间产物A和异氰酸丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1:3加入到反应器中，30℃反应3.5h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
实施例4
将多聚脂肪酸加入到反应器中，升温至80℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照多聚脂肪酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:4加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量0.8％的苄基三乙基氯化铵和0.5％的对苯二酚，升温至118℃持续搅拌反应2.5h，得到中间产物A。然后将中间产物A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比1:4加入到反应器中，40℃反应3.0h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
实施例5
将桐酸丙烯酸二元酸加入到反应器中，升温至75℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照多元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:2加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量0.8％的十二烷基三甲氧基氯化铵和0.4％的2，5-二叔丁基对苯二酚，升温至116℃持续搅拌反应1.8h，得到中间产物A。然后将中间产物A和异氰酸丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1:2加入到反应器中，50℃反应2.8h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
实施例6
将桐油马来三酸加入到反应器中，升温至76℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照多元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:3加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量0.6％的十八烷基二甲基苄基氯化铵和0.2％的对苯二酚，升温至116℃持续搅拌反应2.2h，得到中间产物A。然后将中间产物A和异氰酸丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比1:3加入到反应器中，55℃反应2.5h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
比较例：
实验组1：将实施例1制备的油脂基双固化树脂单体准确称取10g，然后加入单体质量0.5％的安息香双加醚(651)，混合均匀后，倒入特殊的模具。首先将样片放置几分钟，消除气泡，然后在400W紫外光固化灯下照射固化，灯距5cm，固化时间为120s。然后将其从模具中取出，置于潮湿空气中48h，制得阻燃型双固化树脂样条。
实验组2：将实施例2制备的油脂基双固化树脂单体准确称取10g，然后加入单体质量0.5％的安息香双加醚(651)，混合均匀后，倒入特殊的模具。首先将样片放置几分钟，消除气泡，然后在400W紫外光固化灯下照射固化，灯距5cm，固化时间为120s。然后将其从模具中取出，置于潮湿空气中48h，制得阻燃型双固化树脂样条。
实验组3：将实施例3制备的油脂基双固化树脂单体准确称取10g，然后加入单体质量0.5％的安息香双加醚(651)，混合均匀后，倒入特殊的模具。首先将样片放置几分钟，消除气泡，然后在400W紫外光固化灯下照射固化，灯距5cm，固化时间为120s。然后将其从模具中取出，置于潮湿空气中48h，制得阻燃型双固化树脂样条。
实验组4：将实施例4制备的油脂基双固化树脂单体准确称取10g，然后加入单体质量0.5％的安息香双加醚(651)，混合均匀后，倒入特殊的模具。置于紫外固化箱中，然后在400W紫外光固化灯下照射固化，灯距5cm，固化时间为120s。然后将其从模具中取出，置于潮湿空气中48h，制得阻燃型双固化树脂样条。
实验组5：准确称取以二聚脂肪酸为原料制备的紫外光固化树脂单体10g,加入0.5％的光引发剂安息香双甲醚(651)，混合均匀后，倒入特殊的模具，置于紫外光固化箱中，然后在400W紫外光固化灯下照射固化，灯距5cm，固化时间为120s。制得紫外光固化树脂单体样条。
对上述5种光固化材料进行综合力学性能分析，测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的光固化性能对比
| 项目 | 硬度 | 附着力 | 交联度 |
| 实验组1 | 2H | 1级 | 92.2％ |
| 实验组2 | H | 1级 | 91.3％ |
| 实验组3 | H | 2级 | 91.1％ |
| 实验组4 | H | 2级 | 90.5％ |
| 实验组5 | HB | 3级 | 75.5％ |
注：固化膜硬度参照GB6739-1996测试，附着力参照GB1720-79(89)测试，交联度采用溶剂淋洗分析定法测定。
Claims (1)
1.一种油脂基双固化树脂单体的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：将二聚脂肪酸加入到反应器中，升温至70℃，然后将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照二聚脂肪酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:2加入到反应容器中，然后加入占上述反应物总质量 0.5%的十二烷基三甲氧基氯化铵和0.1% 的2，5-二叔丁基对苯二酚，升温至120℃持续搅拌反应2.5h，得到中间产物A；然后将中间产物A和异氰酸丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1:2加入到反应器中，25℃反应4h，即制得可紫外湿气双固化树脂单体。
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