CN101429320B - 液态施涂的消音材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液态施涂的消音材料，具体涉及一种液态施涂的消音组合物，其中包含水性聚合物粘合剂、填料和增稠剂，以聚合物的固体总重量为基准计，所述粘合剂包含0.05-20重量％的作为共聚单体存在于侧接多酸侧链基团中的羧酸单体。

Description

液态施涂的消音材料

本申请是2007年12月20日提交的共同待审的美国专利申请系列号第12/004301号的部分继续申请；根据35 U.S.C.§119(e)要求2007年11月8日提交的美国临时专利申请系列号第61/002341号的优先权。

技术领域

本发明涉及用于消音的组合物，该组合物特别适用于机动车辆应用。

背景技术

在许多的情况下，机动车辆制造商需要采取一些步骤，使得制造的车辆能够减弱因为路面噪声、发动机和传动装置振动以及风带来的振动所造成的声音。一种最常用的减震方法是使用沥青片，这是一种粘附在车身或车架的金属部件或塑料部件上的厚片。这些沥青片能够相当有效地消音，但是使用不方便。首先，安装这些沥青片是非常繁重的工作。其次，因为每种车辆都具有不同于其它车辆种类的车身和车架部件，因此制造商必须制造种类相当多的不同尺寸和形状的沥青片。即使单独的车辆也可能使用许多不同尺寸和形状的沥青片。因此，制造商必须设计、提供和储存大量这样的部件，这会提高成本，同时降低效率。

人们已经开发出了液态施涂的消音材料。这些材料具有一些优于沥青片的优点，最值得注意的优点它们是能够用喷涂设备自动化安装，避免了安装沥青片相关的劳动。

另外，喷涂安装也可便于更集中或更有限地施涂消音材料。机动车辆的激光辅助的振动分析可以鉴别出振动“热点”(振动强于其它部位的区域)。在使用沥青片的时候，有时候制造和安装一个能够覆盖若干热点的大沥青片要比制造和安装若干个较小的沥青片更简便。通过使用计算机操控的喷涂设备，可以独立地对各个热点进行喷涂(以及消音)，减少材料使用量和降低车辆重量。

包含溶剂基环氧树脂或聚氨酯基材料的液态施涂的消音材料由于VOC排放而具有明显的危害环境的缺陷，并造成异味问题(例如“新车的异味”)。

美国专利申请公开第2008/0051499号揭示了一种液态施涂的消音组合物，所述组合物包含通过以下方式制备的共聚物：在大分子单体的存在下使烯键式不饱和单体聚合，所述大分子单体由至少30摩尔％的包含给体单体和受体单体的交替结构单元的残基构成。尽管该文献解决了大龟裂的问题，但是本领域中仍然需要用这样的组合物提供改进的消音性能。

发明内容

本发明涉及一种改进的消音组合物，所述组合物包含：

(a)  水性聚合物粘合剂，以聚合物固体总重量为基准计，所述粘合剂包含0.05-20重量％的羧酸单体，这些羧酸单体作为共聚单体存在于侧接的多酸侧链基团中，所述粘合剂的计算的Tg为-50℃至80℃，优选为-30℃至50℃，更优选为0℃至30℃；

(b)  填料，以干重计，所述填料与聚合物的重量比为1:1至10:1；

(c)  增稠剂，其含量足以得到具有以下性质的可剪切稀化的组合物：在无剪切的条件下，所述组合物的布鲁克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)为200,000-10,000,000厘泊(优选为500,000-3,000,000厘泊)，

所述组合物的固体体积含量约为50-75％。

在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂(a)包含两种组分，包含计算的Tg为-50℃至60℃的共聚物的第一组分，以及包含计算的Tg为-30℃至80℃的共聚物的第二组分，所述两种组分的Tg之差至少为20℃。

对于双组分粘合剂，其中一种组分可以在另一种组分的存在下发生聚合。或者在双组分粘合剂中，所述粘合剂可以包含两种聚合物分散体的混合物。

在双组分粘合剂中，优选两种组分之间的Tg之差为20-80℃，更优选为30-70℃，最优选为40-60℃。双组分粘合剂中各种组分的含量可以为1-99％，优选为5-95％，更优选为10-90％。

与现有技术的水性消音材料相比，本发明的组合物具有改进的复合损耗因子(“CLF”)特性，有效地消除了与溶剂基液态施涂的消音材料相关的问题。

本发明还涉及一种减少机动车辆的振动的方法，该方法包括对车辆的一个或多个部件施涂上述本发明的组合物。

本发明的另一个方面涉及一种改进的消音组合物，所述组合物包含：

(a)  水性聚合物粘合剂，以聚合物固体总重量为基准计，所述粘合剂包含0.05-20重量％的羧酸单体，这些羧酸单体作为共聚的β-丙烯酰氧基丙酸单体存在，所述粘合剂的计算的Tg为-50℃至80℃，优选为-30℃至50℃，更优选为0℃至30℃；

(b)  填料，以干重计，所述填料与聚合物的重量比为1:1至10:1；

(c)  增稠剂，其含量足以得到具有以下性质的可剪切稀化的组合物：在无剪切的条件下，所述组合物的布鲁克菲尔德粘度为200,000-10,000,000厘泊(优选为500,000-3,000,000厘泊)，

所述组合物的固体体积含量约为50-75％。

具体实施方式

“固体体积(volume solid)”表示填料的干体积加上粘合剂的干体积，其和除以组合物的总体积，然后乘以100。

在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示重量百分数。除非另外说明，重量百分数表示以固体为基准计的重量百分数。

所谓“(共聚)聚合物”表示均聚物或共聚物，或者它们两者的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。

此处，缩写AA表示丙烯酸，MAA表示甲基丙烯酸；低聚-AA表示丙烯酸的低聚物，低聚-MAA表示甲基丙烯酸的低聚物。

在本文中，磺酸单体包括烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。

在本文中，含磷单体包括烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，甲基丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl methacrylate)以及其它甲基丙烯酸磷酸烷基酯(phosphoalkyl methacrylate)，以及它们的盐。

“玻璃化转变温度”或“T_g”是使用以下福克斯公式[Bulletin of theAmerican Physical Society 1，3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃化转变温度：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g\left(1\right)}}+\frac{w_2}{T_{g\left(2\right)}}$

对于共聚物，w₁和w₂表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量分数，T_g(1)和T_g(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为°K。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(W_n/T_g(n))。对于本发明来说，均聚物的玻璃化转变温度是在J.Brandrup和E.H.Immergut编的“Polymer Handbook”，国际科学出版公司(IntersciencePublishers)，1966中报道的Tg温度，除非该出版物未报道特定均聚物的Tg，在此情况下均聚物的Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。为了通过DSC测量均聚物的玻璃化转变温度，制备均聚物样品，并将其保持在不存在氨或伯胺的条件下。对均聚物样品进行干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热至150℃，同时收集数据。均聚物的玻璃化转变温度使用半高法在拐弯处的中点测量。

包含交联单体作为聚合单元的共聚物的Tg的福克斯计算是基于由各种交联单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，其中所述均聚物不是处于存在氨或伯胺的条件下。对于酸形式的阴离子型均聚物是由阴离子单体形成的均聚物的玻璃化转变温度值。

对于由两种或更多种互不相容的(共)聚合物组成的乳液(共)聚合物颗粒的情况，根据各种(共)聚合物中包含的组分单体的各个(共)聚合物相计算Tg。

文中所述的“布鲁克菲尔德粘度”表示在具有Brookfield Helipath^TM台的Brookfield RV DV-I粘度计上，使用T-条形T-F心轴(当被测组合物的粘度为1,000,000-10,000,000厘泊)测得的组合物的粘度。对于粘度为200,000-1,000,000的组合物，可以使用T-条形T-E心轴。在两种情况下，所述心轴的转速为1rpm，在进行测量之前先运转10秒。所述BrookfieldHelipath^TM台允许心轴在旋转过程中向下移动到组合物之内，以确保正确地测量高粘性的材料。

使用布鲁克哈文BI-90粒度计(Brookhaven BI-90 Particle Sizer)测得，用于混合的乳液(共)聚合物的重均粒径可为40-1000纳米。但是，也可使用美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的多峰粒度分布，这些专利文献参考结合于此。

“水性聚合物粘合剂”表示基本不含溶剂的水性的水分散的聚合物。在优选的实施方式中，以处理组合物的固体重量百分数为基准计，所述消音组合物中粘合剂的含量为9-50重量％，优选为14-40重量％，更优选为20-33重量％。“固体重量百分数”表示粘合剂的固体重量除以组合物中的总固体重量，再乘以100。

所述粘合剂包含一种共聚物，以聚合物固体总重量为基准计，所述共聚物包含0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，最优选1-3重量％的羧酸单体，所述羧酸单体作为共聚单体存在于侧接的多酸侧链基团中。较佳的是，所述粘合剂的计算的Tg为-30℃至50℃。

多酸侧链基团是包含至少四个聚合的烯键式不饱和单体单元的聚合物主链的支链，其中至少一半的聚合单体单元包含侧接到聚合物侧链上的酸基。类似地，多酸基团包含至少四个聚合烯键式不饱和单体的单元，其中至少一半的所述聚合单体单元是酸基。合适的酸基包括羧基。在本文中，多酸基团和多酸侧链基团的定义包括这些酸的盐。合适的盐包括铵盐，碱金属盐，例如钠盐和钾盐，以及由有机碱(例如二乙醇胺和三乙醇胺)形成的盐。

可通过在聚合形成粘合剂聚合物的过程中，包含酸大分子单体作为一种单体而将多酸侧链基团结合入粘合剂聚合物中。在本文中，酸大分子单体表示具有不饱和端基而且包含具有酸基的单体作为聚合单元的低聚物。所述不饱和端基和包含酸基的酸大分子单体的部分直接连接，或者通过连接基团连接。合适的酸大分子单体是：

以及

其中N是烯键式不饱和羧酸单体的残基，具有以下结构式：

其中M是第二烯键式不饱和单体的残基，具有以下结构式：

其中N和M残基在酸大分子单体中无规地排列；m是酸大分子单体中M残基的总数，m在0-150的范围内；n是酸大分子单体中N残基的总数，n在4-300的范围内；n大于或等于m；n和m之和在4-300的范围内；A是选自酯，氨基甲酸酯，酰胺，胺和醚连接基团的连接基团；p在1-20的范围内；X选自-COOY和R；R选自苯基；取代的苯基，-CONH₂，-CONHR’，-CONR’R’，-CN，-CCOR’，-OCOR’，-Cl，以及它们的组合，R’是独立地选自包含1-18个碳原子的支链、非支链或环状烃基的烷基或烷氧基烷基；Y独立地选自H，NH₄，碱金属和碱土金属；各Z独立地选自H和CH₃。

一种制备酸大分子单体的方法是使至少一种烯键式不饱和羧酸单体和任选的至少一种第二烯键式不饱和单体聚合。与制备方法无关，合适的烯键式不饱和羧酸单体包括C₃-C₆单烯键式不饱和单羧酸，其碱金属盐和铵盐，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，α-氯代丙烯酸，α-乙烯基丙烯酸，以及β-丙烯酰氧基丙酸及其盐；C₄-C₈单烯键式不饱和二羧酸及其碱金属盐和铵盐，以及顺式二羧酸的酐例如马来酸，马来酸酐，衣康酸，甲基反式丁烯二酸，富马酸，柠康酸，四氢邻苯二甲酸酐，环己烯二羧酸及其盐；以及α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯代肉桂酸，以及β-苯乙烯基丙烯酸及其盐。优选的烯键式不饱和羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。所述第二烯键式不饱和单体包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙酸乙烯酯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，单取代和双取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种(C₁-C₂₀)烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷酯，(甲基)丙烯酸十四烷酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，以及(甲基)丙烯酸硬脂酯；以及其它的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，以及(甲基)丙烯酸-1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。所述酸大分子单体可以任选地包含其它酸单体作为聚合单元，例如不饱和磺酸单体和含磷单体，例如甲基丙烯酸磷酸乙酯。或者，所述多酸侧链可以完全由磺酸单体构成，或者可以完全由含磷单体构成。较佳的是，所述酸大分子单体包含20-100摩尔％，或者50-100摩尔％的烯键式不饱和羧酸单体作为聚合单元，更优选70-100摩尔％，最优选90-100摩尔％的这些单体。

各种适于用来制备酸大分子单体的常规聚合方法包含如美国专利第4,158,736号中揭示的阴离子聚合；如美国专利第5,324,879号所述使用钴配合物之类的链转移剂进行的自由基聚合；如美国专利第5,362,826号所述，使用末端不饱和的酸大分子单体作为链转移剂的催化链转移聚合；以及如美国专利第5,710,227号所述的高温自由基聚合。或者，式I的末端不饱和的酸大分子单体使用如2-巯基乙醇之类的羟基官能链转移剂或胺官能链转移剂，通过常规的自由基聚合制备，然后使得所述羟基或胺基与包含互补的活性基团的烯键式不饱和单体反应，以连接不饱和端基。包含互补的活性基团的烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯，或者(甲基)丙烯酸。所述具有互补的活性基团的烯键式不饱和单体通过各种键(包括醚、氨基甲酸酯、酰胺、胺、脲或酯键)与羟基官能或胺基官能链转移剂的片段连接。采用间歇法、半连续法或连续法的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合反应适用于制备式I、II和III的酸大分子单体。

另一种用来制备所述酸大分子单体的方法是使丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯之类的烯键式不饱和羧酸单体的酯聚合，然后使得酯基部分或完全水解，以获得羧酸官能团。

较佳的是，所述酸大分子单体的数均分子量为200-8000，优选为300-5000，更优选为300-4000。用大分子单体的数均分子量除以羧酸单体的分子式量，在所述大分子单体是均聚低聚物的情况，则得到大分子单体中羧酸单体的重复单元数量。当作为多酸侧链基团结合的时候，以聚合物组合物的重量为基准计，所述酸大分子单体占0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，最优选1-3重量％。因此，所述水性聚合物粘合剂包含0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，最优选1-3重量％的存在于侧接多酸侧链基团中的酸大分子单体。

在本发明的一个实施方式中，本发明的粘合剂聚合物通过以下方式制备：首先制备前体聚合物，所述前体聚合物包含能够与包含第二共反应基团和多酸基团的化合物反应的侧接的第一共反应基团。前体聚合物上的合适的第一共反应基团是羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基和异氰酸基。例如可以使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧酯，或者α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯。在包含第二共反应基团和多酸基团的化合物上的合适的第二共反应基团是胺、羟基和磷酸酐。在本发明的另一个实施方式中，聚合物中聚集的酸官能团通过将β-丙烯酰氧基丙酸单体结合入粘合剂聚合物中而得到。β-丙烯酰氧基丙酸包含不饱和端基，因此可通过在形成粘合剂聚合物的聚合反应中包含其作为单体之一而直接结合。

在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂共聚物还可包含至少一种烯键式不饱和非离子型单体作为共聚单元。在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带任何离子电荷。合适的烯键式不饱和非离子型单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯单体，其包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；脲基-官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯，丙烯，α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，以及其它的乙烯酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯，偏二氯乙烯。

也可结合氨官能单体。

尽管本发明通过多酸侧链基团提供的酸官能团的聚集而得到了益处，但是也不排除不存在于多酸侧链基团的其它酸官能单体的存在。因此，在本发明的不同实施方式中，以粘合剂的干重为基准计，基于聚合物的重量，所述粘合剂可以包含0-5重量％的共聚的烯键式不饱和羧酸单体，或者不饱和磺酸单体，或者含磷单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯，以及马来酸酐；或者苯乙烯磺酸；或者甲基丙烯酸磷酸乙酯。优选的是0-2％的共聚的烯键式不饱和羧酸单体。

在本发明的另一个实施方式中，以粘合剂的干重为基准计，所述粘合剂可以包含0-5重量％的共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸酐二烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。

链转移剂也可用来控制分子量。我们优选使用本领域已知的聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法测得粘合剂聚合物的重均分子量高于20000。

在另一个实施方式中，所述粘合剂聚合物包含两种组分，包含计算的Tg为-50℃至60℃的共聚物的第一组分，以及包含计算的Tg为-30℃至80℃的共聚物的第二组分，所述两种组分的Tg之差至少为20℃。这可通过例如两种聚合物分散体的混合物完成，或者所述组分中的一种在另一种的存在下发生聚合。用于制备双组分粘合剂的聚合技术是本领域众所周知的，所述双组分粘合剂也被称为硬-软聚合物颗粒，其中一种组分具有较低的Tg(软)，相比之下，另一种组分具有较高的Tg(硬)，其中一种组分在另一种组分的存在下发生聚合。所述硬-软聚合物颗粒通常通过多段水乳液聚合法制备，其中至少两个不同组成的阶段依次发生聚合。适合用来制备所述硬-软聚合物颗粒的多段聚合技术揭示于例如美国专利第4,325,856，4,654,397和4,814,373号。在制备用于本发明的硬-软聚合物的多段聚合工艺中，所述软聚合物或者硬聚合物作为第一聚合物颗粒在水中的分散体进行制备，然后在所述第一聚合物颗粒的存在下，使得另一种聚合物(分别为所述硬聚合物或软聚合物)聚合，以制备硬-软颗粒。

本发明的组合物包含一种或多种填料。填料的例子包括但不限于矿物填料，例如研磨的和沉淀的碳酸钙，高岭土，煅烧粘土、层状粘土和结构粘土，二氧化钛，硅酸铝，硅酸镁，硅灰石，氧化锌，氧化铁，碳酸镁，无定形二氧化硅，氢氧化锌，氧化铝，氢氧化铝，滑石，缎光白，硫酸钡和硫酸钙，以及这些材料的组合。本发明所用的填料还可包括各种非聚结性(至少在使用的温度下不会聚结)聚合物塑料填料，包括但不限于实心珠粒，有孔隙的珠粒，多孔隙的珠粒，涂覆了粘合剂的珠粒，带电的珠粒，可膨胀珠粒等，以及它们的组合。较佳的是，用于本发明的填料包括碳酸钙和/或云母。碳酸钙可以是具有各种粒度、形状和形态的研磨型(GCC)或沉淀型(PCC)。以干重为基准计，填料与聚合物之比为1:1至10:1，更优选为1.5:1至6:1，最优选为2:1至4:1。

本发明的组合物包含一种或多种增稠剂，所述增稠剂的含量足以得到具有以下性质的可剪切稀化的组合物：在无剪切条件下，其布鲁克菲尔德粘度为200,000-10,000,000。可以将各种增稠剂单独使用或者组合使用，用来制备本发明的剪切稀化组合物：可碱溶胀的乳液(“ASE”)，疏水改性的可碱溶胀的乳液(“HASE”)，疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(“HEUR”)，羟乙基纤维素(“HEC”)。剪切稀化组合物的优点在于，一旦通过喷涂或挤出(例如)对该材料施加剪切，粘度就会降低，从而其可通过该种方式施涂。但是，在解除剪切作用的时候，粘度非常高，因此所述材料不会发生流挂，一旦施涂其就会保持就位。一种优选的ASE增稠剂是Acrysol^TM ASE-60，一种优选的HASE增稠剂是Acrysol^TM TT-615，一种优选的HEUR增稠剂是Acrysol^TM RM-12W，所有这些增稠剂均可购自美国宾夕法尼亚州，费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)。

本发明的组合物的组分可通过常规的方式，以任意的顺序混合在一起(例如使用高架式扇叶混合器)。任选地，在这些组合物中可以包含本领域已知的其它组分和配方添加剂。所述组合物可以任选地在组分混合之后，在真空条件下进行脱气。

在一个特别优选的实施方式中，在乳液聚合反应过程中，将数均分子量约为300-4000、优选约为3000的低聚AA或低聚MAA的酸大分子单体结合入乳液聚合物中，得到所述羧酸单体的共聚单元，以聚合物的固体总量为基准计，所述共聚单元的含量约为1-3％，优选约为2％。低聚物A(实施例2)表示合适的酸大分子单体，实施例7中制备的聚合物表示本发明组合物的粘合剂聚合物。较佳的是，所述粘合剂聚合物的Tg为0-30℃，更优选约为5℃。所述水性聚合物与碳酸钙和云母之类的填料一起配制成LASD组合物，使得填料与聚合物之比为1.5:1至6:1，优选约为4:1，固体体积约为70％。例如通过加入Acrysol^TM ASE-60使得所述组合物增稠至所需的粘度，使得粘度约为1,000,000。实施例19表示本发明的LASD组合物。

本发明的组合物可以用通过空气压缩机提供动力的喷枪，使用虹吸枪人工地为机动车辆的一个或多个部件进行施涂，或者可以使用分配机器人进行自动施涂，所述自动施涂工艺是机动车辆工业中的常规工艺。

实施例

除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数。

比较例1-包含2％MAA的胶乳聚合物1

通过混合以下组分制备单体混合物：570克去离子水，50.5克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，1152克丙烯酸丁酯，45克甲基丙烯酸，1031克甲基丙烯酸甲酯，以及22.3克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将961克去离子水和2.2克月桂基醚硫酸盐溶液加入5升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将138克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入60.2克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及2.4克过硫酸铵溶液和10.4克氨水(28％)在88克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝9.1，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。所述胶乳的平均粒径为158纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为3.3℃。

实施例2-低聚物A，100％MAA，Mn＝2808

将1000克去离子水加入2升的烧瓶中，加热至60℃。当水温达到60℃时，将26毫克([二[间-[(2，3-丁烷二酮二肟合(dioximato))(2-)-O:O9]]四氟二硼酸根合(2-)-N，N9，N0，N-]钴)，CoBF加入该烧瓶中，然后加入1.9克二盐酸2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]在20克去离子水中的溶液。在60分钟的时间内，将510克甲基丙烯酸甲酯和20毫克CoBF的混合物以及1.9克二盐酸2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]的溶液线性地分开加入所述烧瓶中。进料加完之后，所述反应混合物在60℃保持120分钟。然后对反应混合物进行冷却，在真空烘箱中干燥，碾碎形成粉末。使用丙烯酸标样，通过GPC测得数均分子量Mn为2808。

实施例3-低聚物B，100％MAA，Mn＝634

将1000克去离子水加入2升的烧瓶中，加热至60℃。当水温达到60℃时，将102毫克([二[间-[(2，3-丁烷二酮二肟合(dioximato))(2-)-O:O9]]四氟二硼酸根合(2-)-N，N9，N0，N-]钴)，CoBF加入该烧瓶中，然后加入1.9克二盐酸2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]在20克去离子水中的溶液。在60分钟的时间内，将510克甲基丙烯酸甲酯和80毫克CoBF的混合物以及1.9克二盐酸2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]在20克去离子水中的溶液线性地分开加入所述烧瓶中。进料加完之后，所述反应混合物在60℃保持120分钟。然后对反应混合物进行冷却，在真空烘箱中干燥，碾碎形成粉末。使用丙烯酸标样，通过GPC测得数均分子量Mn为634。

实施例4-低聚物C，100％AA，Mn＝482

低聚物C是丙烯酸的具有不饱和端基的低聚物，根据美国专利第5,710,227号所述的步骤制备。所述反应混合物是30％的丙烯酸水溶液，以丙烯酸的重量为基准计，包含3％的叔丁基过氧化氢作为引发剂。停留时间为8秒，反应温度为375℃。转化率为92％。使用丙烯酸标样，通过GPC测得数均分子量Mn为482。

实施例5-低聚物D，80％MAA/20％AA

将1000克去离子水加入2升的烧瓶中，加热至60℃。当水温达到60℃时，将26毫克([二[间-[(2，3-丁烷二酮二肟合)(2-)-O:O9]]四氟二硼酸根合(2-)-N，N9，N0，N-]钴)，CoBF加入该烧瓶中，然后加入1.9克二盐酸2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]在20克去离子水中的溶液。在60分钟的时间内，将408克甲基丙烯酸甲酯、102克丙烯酸和20毫克CoBF的混合物以及1.9克二盐酸2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]在20克去离子水中的溶液线性地分开加入所述烧瓶中。进料加完之后，所述反应混合物在60℃保持120分钟。然后对反应混合物进行冷却，在真空烘箱中干燥，碾碎形成粉末。使用丙烯酸标样，通过GPC测得数均分子量Mn为1800。

实施例6-低聚物E80％MAA/20％MMA

将426克甲基丙烯酸甲酯和25毫克二-{(2，3-丁烷二酮二肟合)(1-)N，N’](1-氰基-1-甲基乙基)(吡啶)钴(III)在600毫升苯中的混合物与2.0克偶氮二异丁腈在60℃加热36小时。将200克甲醇和381克氢氧化钾水溶液(50％有效成分)加入所述反应混合物中，在回流下加热5小时。加入400克去离子水，通过共沸蒸馏除去苯和醇，制得水溶液聚合物，该聚合物进行干燥和研碎。预期所得的聚合物组合物包含20％的甲基丙烯酸甲酯和80％的甲基丙烯酸。使用丙烯酸标样，通过GPC测得数均分子量Mn为1800。

实施例7-包含2％的低聚物A的胶乳聚合物2

通过混合以下组分制备单体混合物：143克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，288克丙烯酸丁酯，11.3克低聚物A，258克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝7.3，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。所述胶乳的平均粒径为247纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为3.3℃。

实施例8-包含3％的低聚物B的胶乳聚合物3

通过混合以下组分制备单体混合物：143克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，288克丙烯酸丁酯，11.3克低聚物B，258克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝8.0，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计所述胶乳的平均粒径为250纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为3.3℃。

实施例9-包含8％的低聚物A的胶乳聚合物4

通过混合以下组分制备单体混合物：143克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，293克丙烯酸丁酯，44.6克低聚物A，220克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，加入的同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝8.0，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计所述胶乳的平均粒径为200纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为3.3℃。

实施例10-包含2％的低聚物C的胶乳聚合物5

通过混合以下组分制备单体混合物：117克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，283克丙烯酸丁酯，37.7克低聚物C(30％固体)，264克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝8.0，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计所述胶乳的平均粒径为250纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为3.3℃。

实施例11-包含2％的低聚物D的胶乳聚合物6

通过混合以下组分制备单体混合物：143克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，288克丙烯酸丁酯，11.3克低聚物D，258克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝8.0，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计所述胶乳的平均粒径为247纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为2.4℃。

实施例12-包含2％的低聚物E的胶乳聚合物7

通过混合以下组分制备单体混合物：143克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，288克丙烯酸丁酯，11.3克低聚物E，258克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝8.0，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计所述胶乳的平均粒径为247纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为2.4℃。

实施例13-包含4％的AOPA的胶乳聚合物8

通过混合以下组分制备单体混合物：143克去离子水，12.6克31％的月桂基醚硫酸钠溶液，280克丙烯酸丁酯，22.3克β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)，255克甲基丙烯酸甲酯，以及5.6克正十二烷基硫醇。所述单体混合物通过在标准条件下混合而乳化。将240.3克去离子水和0.55克月桂基醚硫酸盐溶液加入2升的烧瓶中，将物料加热至82-84℃。将34.5克乳化的单体混合物加入烧瓶中，然后加入15.1克9％的过硫酸铵水溶液。放热之后，在90分钟的时间内，将所述乳化的单体混合物以及0.6克过硫酸铵溶液和2.6克氨水(28％)在22克水中的溶液线性地分开加入其中，同时将物料的温度保持在84-86℃。加完之后，将烧瓶中的物料冷却至65℃。通过顺序加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢水溶液和异抗坏血酸，减少剩余的单体的量。用氨水将聚合物中和至pH＝8，加入Kathon牌LX生物杀伤剂。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计所述胶乳的平均粒径为160纳米，粘度为100厘泊。计算的Tg为3.3℃。

实施例14-包含1％的低聚物A的胶乳聚合物9

在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该釜加入961克去离子水，在氮气气氛下加热至84℃。向加热釜的水中加入2.2克月桂基醇醚硫酸钠盐，138克单体混合物1，以及溶解于55克去离子水中的5.5克过硫酸铵。放热之后，在83℃的温度下，将剩余的单体混合物1以及溶于88克去离子水中的2.35克过硫酸铵和10.4克氢氧化铵(共进料溶液)加入釜中。单体混合物1加完之后，在继续加入共进料溶液的同时，继续将单体混合物2加入所述反应器中。单体混合物1和单体混合物2的总进料时间为90分钟。进料加完之时，所述批料在85℃下保持30分钟，然后加入10克硫酸亚铁溶液(在水中浓度为0.15％)，1.5克依地烯(Versene)溶液(在水中浓度为1％)，以及溶解在40克水中的总共4克叔丁基过氧化氢(70％)，加入溶解在40克水中的总共2.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，使得pH升高到9.0。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计最终的胶乳的平均粒度为250纳米，粘度为100厘泊。

单体混合物1

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　克

去离子水                                      285

月桂基醚硫酸钠(31％)                          25.2

丙烯酸丁酯                                    724

正十二烷硫醇                                  11.2

甲基丙烯酸甲酯                                368

低聚物A                                       22.3

单体混合物2

                                              克

去离子水                                      285

月桂基醚硫酸钠(31％)                          25.2

丙烯酸丁酯                                    312

正十二烷硫醇                                  11.2

甲基丙烯酸甲酯                                780

甲基丙烯酸                                    22.3

实施例15-包含2％的低聚物A的双组分胶乳聚合物10

在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该釜加入961克去离子水，在氮气气氛下加热至84℃。向加热釜的水中加入2.2克月桂基醇醚硫酸钠盐，138克单体混合物3，以及溶解于55克去离子水中的5.5克过硫酸铵。放热之后，在83℃的温度下，将剩余的单体混合物3以及溶于88克去离子水中的2.35克过硫酸铵和10.4克氢氧化铵(共进料溶液)加入釜中。单体混合物3加完之后，在继续加入共进料溶液的同时，继续将单体混合物4加入所述反应器中。单体混合物3和单体混合物4的总进料时间为90分钟。进料加完之时，所述批料在85℃下保持30分钟，然后加入10克硫酸亚铁溶液(在水中浓度为0.15％)，1.5克依地烯(Versene)溶液(在水中浓度为1％)，溶解在40克水中的总共4克叔丁基过氧化氢(70％)，以及溶解在40克水中的总共2.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，使得pH升高到9.0。产物用去离子水稀释，使得聚合物固体含量为50.5重量％。预计最终的胶乳的平均粒度为250纳米，粘度为100厘泊。

单体混合物3

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　克

去离子水                                        285

月桂基醚硫酸钠(31％)                            25.2

丙烯酸丁酯                                      724

正十二烷基硫醇                                  11.2

甲基丙烯酸甲酯                                  368

低聚物A                                         22.3

单体混合物4

                                                克

去离子水                                        285

月桂基醚硫酸钠(31％)                            25.2

丙烯酸丁酯                                      312

正十二烷硫醇                                    11.2

甲基丙烯酸甲酯                                  780

低聚物A                                         22.3

实施例16-21-涂料配方和复合损耗因子

用于下表的组分是来自实施例1和7的粘合剂；购自美国俄亥俄州辛辛那提市的考格尼斯公司(Cognis(Cincinnati，OH))的Foamaster^TM NopcoNXZ；购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司的Tamol^TM 1254分散剂和UCD 1530E黑色着色剂；购自美国佐治亚州阿尔法利特市的奥米亚有限公司(Omya，Inc.(Alpharetta，GA))的Omyacarb 40(碳酸钙)；购自美国弗吉尼亚州纽泡特纽斯市的艾什威尔米卡公司(Asheville Mica Company(Newport News，VA))的Mica 325(云母)；以及同样购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司的Acrysol^TM ASE-60，一种增稠剂(可被碱溶胀的乳液，ASE)。这些材料用来制备以下涂料配方(表1，量的单位为克)。

在各种温度下，使用ASTM E-756测试法，在1.6毫米厚的试条上进行复合损耗因子(“CLF”)计算。实施例16-21的干涂层重量为4.0千克/米²。施涂了湿涂层之后，使试条在室温下静置10分钟，然后在150℃的烘箱中放置20分钟，以对所述试条进行干燥。在冷却后，测量试条的涂层覆盖，如上所述进行测试。报道的CLF值(无单位)表示三个测试条试样的平均值。

表1  液态施涂的消音涂料组合物

 

组合物	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21
							实施例1的胶乳	41.16		32.02		22.05
实施例7的胶乳		41.16		32.02		22.05
							NopcoTM NXZ	0.17	0.17	0.17	0.17	0.16	0.16
Tamol 1254TM	0.49	0.49	0.57	0.57	0.61	0.61
							UCD 1530E Black	0.52	0.52	0.51	0.51	0.46	0.46
Omyacarb 40	42.17	42.17	57.89	57.89	62.02	62.02
							Mica-325	14.70	14.70	8.08	8.08	8.65	8.65
ASE-60/H2O(50/50)	0.79	0.79	0.77	0.77	0.46	0.46
							水	0.00	0.00	0.00	0.00	5.60	5.60
总量	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

表2.液态施涂的消音组合物的复合损耗因子

表1显示了可作为三个成对的组进行对比的LASD组合物；包含实施例7的胶乳聚合物的组合物表示本发明的组合物，包含实施例1的胶乳聚合物的组合物表示比较组合物，各种聚合物以三种不同的填料与聚合物之比进行配制(实施例16-17为2.6：1；实施例18-19为4.1:1，实施例20-21为6.2:1)。这样在每种填料含量提供了一对本发明的组合物和比较组合物，使每一对的配制方式相同，其差别仅在于组成聚合物。而所述聚合物又包含相同的单体，每种单体的含量相同，但是酸官能团分布在胶乳聚合物颗粒中的方式不同。也就是说，本发明的组合物(实施例17，19和21)包含羧酸单体，其作为共聚单体存在于侧接的多酸侧链基团中，从而形成聚集的羧酸基团。另一方面，比较组合物(实施例16，18和20)包含相同总量的羧酸单体，但是它们在乳液聚合反应的过程中无规地分布在整个聚合物内(非聚集)。

表2显示了这些LASD组合物在涂层的最终应用时会经历的整个温度范围内的复合损耗因子(CLF)数据。对于制造商，最重要的温度范围集中在用于涂层最常见温度，对于车辆内部消音来说，该温度为15-40℃。对于各种组合物，如果CLF(y轴)对温度(x轴)作图，则在0-60℃的温度范围测得CLF经历最大值。在低温和高温极值处，消音主要与涂料的体积/厚度以及填料与聚合物之比相关，与聚合物相对无关；但是在对应于15-30℃的最大CLF范围内，对于每一对来说，本发明的组合物的CLF显著高于比较组合物。在这些填料含量下，与比较组合物相比，本发明的组合物显示在15℃的消音性能通常提高30-50％，在30℃的消音性能提高10-20％。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含：

(a)以所述组合物的固体重量百分数为基准计，9-50重量％的水性聚合物粘合剂，以聚合物固体总重量为基准计，所述粘合剂包含0.05-20重量％的羧酸单体，这些羧酸单体作为共聚单体存在于侧接的多酸侧链基团中，所述粘合剂的计算的Tg为-50℃至80℃；

(b)填料，以干重计，所述填料与聚合物的重量比为1∶1至10∶1；

(c)增稠剂，其含量足以得到具有以下性质的可剪切稀化的组合物：在无剪切的条件下，所述组合物的布鲁克菲尔德粘度为200,000-10,000,000厘泊，

所述组合物的固体体积含量为50-75％，

其中T_g是使用以下福克斯公式计算的共聚物的玻璃化转变温度：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g\left(1\right)}}+\frac{w_2}{R_{g\left(2\right)}}$

对于共聚物，w₁和w₂表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量分数，T_g表示共聚物的玻璃化转变温度，单位为K，T_g(1)和T_g(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为K，对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项W_n/T_g(n)。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂的计算的Tg为-30℃至50℃。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂的计算的Tg为0-30℃，所述组合物的布鲁克菲尔德粘度为500,000-3,000,000。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂包含两种组分，包含计算的Tg为-50℃至60℃的共聚物的第一组分，以及包含计算的Tg为-30℃至80℃的共聚物的第二组分，所述两种组分的Tg之差至少为20℃。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂组分中的一种在另一种的存在下聚合。

6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂组分包含两种聚合物分散体的混合物。

7.一种用来减少机动车辆的振动的方法，该方法包括对所述车辆的一个或多个部件施涂包含以下组分的组合物：

(a)水性聚合物粘合剂，以聚合物固体总重量为基准计，所述粘合剂包含0.1-20重量％的羧酸单体，这些羧酸单体作为共聚单体存在于侧接的多酸侧链基团中，所述粘合剂的计算的Tg为-50℃至80℃；

(b)填料，以干重计，所述填料与聚合物的重量比为1∶1至10∶1；

(c)增稠剂，其含量足以得到具有以下性质的可剪切稀化的组合物：在无剪切的条件下，所述组合物的布鲁克菲尔德粘度为200,000-10,000,000厘泊，

所述组合物的固体体积含量为50-75％，

其中T_g是使用以下福克斯公式计算的共聚物的玻璃化转变温度：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g\left(1\right)}}+\frac{w_2}{R_{g\left(2\right)}}$

对于共聚物，w₁和w₂表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量分数，T_g表示共聚物的玻璃化转变温度，单位为K，T_g(1)和T_g(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为K，对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项W_n/T_g(n)。

8.一种组合物，其包含：

(a)水性聚合物粘合剂，以聚合物固体总重量为基准计，所述粘合剂包含0.05-20重量％的羧酸单体，这些羧酸单体作为共聚的β-丙烯酰氧基丙酸单体存在，所述粘合剂的计算的Tg为-50℃至80℃；

(b)填料，其选自研磨的碳酸钙、沉淀的碳酸钙、高岭土、煅烧粘土、层状粘土、结构粘土、二氧化钛、硅酸铝、硅酸镁、硅灰石、氧化锌、氧化铁、碳酸镁、无定形二氧化硅、氢氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、滑石、缎光白、硫酸钡、硫酸钙、云母、实心珠粒、有孔隙的珠粒、涂覆了粘合剂的珠粒、带电的珠粒、以及这些材料的组合，以干重计，所述填料与聚合物的重量比为1∶1至10∶1；

(c)增稠剂，其含量足以得到具有以下性质的可剪切稀化的组合物：在无剪切的条件下，所述组合物的布鲁克菲尔德粘度为200,000-10,000,000厘泊，

所述组合物的固体体积含量为50-75％，

其中T_g是使用以下福克斯公式计算的共聚物的玻璃化转变温度：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g\left(1\right)}}+\frac{w_2}{R_{g\left(2\right)}}$

对于共聚物，w₁和w₂表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量分数，T_g表示共聚物的玻璃化转变温度，单位为K，T_g(1)和T_g(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为K，对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项W_n/T_g(n)。