CN117165247B - 高性能紫外光固化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体公开了一种高性能紫外光固化胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂以重量份计，包括以下原料：聚硫氨酯‑丙烯酸酯35～75份、丙烯酸酯单体20～50份、光引发剂0.5～5份、偶联剂0.5～2份和催化剂0.01～0.1份。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明所制备的紫外光固化胶粘剂具有优异的粘合强度、附着力佳，并且防水性好，极大地扩大了应用范围，具有较好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种高性能紫外光固化胶粘剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化胶粘剂(简称UV胶)是指以紫外光为能量源，辐照光引发剂使其产生自由基或阳离子等活性种，从而引发低聚物或单体迅速发生聚合交联反应而实现固化的胶粘剂。作为辐射固化型胶粘剂中最常见的一种，UV具有诸多优点，例如不含溶剂、基本无污染、节能环保、固化速度快，有利于高速生产线上自动化生产、定位速度快、生产效率高、可实现室温或低温固化、固化设备体积小、粘接强度高以及适用于多种基材等，被广泛应用在电子电器、光学组件和生物医学等精密行业领域。
中国专利201510992141.0提供了一种紫外光固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该发明紫外光固化聚氨酯胶粘剂主要由聚氨酯丙烯酸酯预聚体、端巯基光引发单体和光引发剂制备得到；所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体主要由羟基丙烯酸酯、植物油多元醇和多异氰酸酯基化合物反应合成得到；所述端巯基光引发单体主要由巯基烷酸与多元醇经酯化反应得到；该发明紫外光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法工艺简单，所得紫外光固化聚氨酯胶粘剂固化膜收缩率低、粘度低、固化快、剥离强度高、耐热性好、无溶剂、无VOC的挥发、使用简单方便、适用于铝塑复合或塑塑复合或纸塑复合的粘结。
中国专利202010807907.4公开了一种光固化胶粘剂及其制备方法与应用，属于胶粘剂技术领域，包括30-70份聚氨酯丙烯酸酯、25-65份丙烯酸酯单体、0.5-5份光引发剂、0.5-5份硫醇；聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂、硫醇的总重量份数为100份。将各组分在900-1800转/分钟转速下，高速分散1-2分钟，分散2-5次；抽真空脱泡2-5分钟，即得所述光固化胶粘剂。该胶粘剂可通过紫外线照射快速固化，固化后的胶粘剂具有优异的粘合强度、耐腐蚀、耐热性和防水性。同时，该胶粘剂提供了非常高断裂伸长率和适合的硬度，可大幅增强FPC的耐弯折性。
紫外光固化胶具有许多优点从而受到众多关注，然而其仍存在缺陷，由于固化速度快导致涂层的收缩应力无法及时释放，因此可能积聚在内部导致胶粘剂的附着力差，胶膜出现翘起甚至剥离，这导致其在某些材料如金属等表面的应用受到限制。并且，固化胶在高温高湿环境下由于吸水易发生水解从而失去效力。因此，解决紫外光固化胶的这些缺陷将进一步地扩大其应用范围。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是一种高性能紫外光固化胶粘剂及其制备方法。
为了减少固化胶形成的涂层表面的收缩应力，目前研究出了一些应对策略，包括采用膨胀单体代替传统的丙烯酸单体、引入巯基化学反应以推动聚合向混合链生长以及通过动态键来得到自适应的网络。本发明通过异佛尔酮二异氰酸酯、1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷及2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯之间的反应得到了具有共价网络的紫外光固化胶，通过动态的共价键所发生的交换反应重建交联网络结构，从而很好地释放了紫外光固化过程产生的收缩应力，提升了附着力。
异佛尔酮二异氰酸酯和1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷之间首先发生点击反应，而后进一步与2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯反应得到聚硫氨酯-丙烯酸酯，将得到的聚硫氨酯-丙烯酸酯制备成胶黏剂后涂覆在基材表面，经UV固化后再经高温固化，聚硫氨酯-丙烯酸酯结构中具有的动态硫代氨基酯键能够在高温下发生解离交换从而消耗涂层中的应力，另外在加热时聚硫氨酯-丙烯酸酯中的链发生运动也能过释放部分涂层的收缩应力，因此涂层能够与基材的结合更为紧密，附着力极大地增强。另外，由于聚硫氨酯-丙烯酸酯结构中的长烷基链其吸水性极大地降低，因此可以避免在高湿条件下发生水解，减少了胶粘剂效力下降的风险。本发明所制备的紫外光固化胶粘剂具有优异的粘合强度、附着力佳，并且防水性好，极大地扩大了应用范围，具有较好的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了一种高性能紫外光固化胶粘剂，以重量份计，包括以下原料：聚硫氨酯-丙烯酸酯35～75份、丙烯酸酯单体20～50份、光引发剂0.5～5份、偶联剂0.5～2份和催化剂0.01～0.1份。
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯15～35重量份加入到50～100重量份的丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05～0.1重量份、对羟基苯甲醚0.05～0.1重量份，搅拌分散均匀，在5～15℃下加入1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷12～20重量份，搅拌1～4h后再加入2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯15～28重量份，加热至60～80℃后搅拌4～6h，降至室温后减压浓缩除去溶剂即得。
进一步的，所述丙烯酸酯单体为3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯中的一种。
进一步的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种。
进一步的，所述偶联剂为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步的，所述催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基二丙烯三胺、4-二甲氨基吡啶中的一种。
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将配方中的各原料混合后，搅拌分散均匀，抽真空后脱泡3～5min即得。
进一步的，所述搅拌转速为1500～2500rpm。
本发明的有益效果：
1、与现有技术相比，本发明通过异佛尔酮二异氰酸酯、1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷及2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯之间的反应得到了具有共价网络的紫外光固化胶，通过动态的共价键所发生的交换反应重建交联网络结构，从而很好地释放了紫外光固化过程产生的收缩应力，提升了附着力。
2、相比现有技术，本发明所制备的紫外光固化胶粘剂具有优异的粘合强度、附着力佳，并且防水性好，极大地扩大了应用范围，具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷，1,11-dimercapto-3,6,9-trioxaundecane，CAS号：2781-02-4。
2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯，2-Propenoic acid,2-methyl-,1-(hydroxymethyl)undecyl ester，CAS号：93963-48-5。
聚氨酯丙烯酸酯HY-7902，上海荟研新材料。
对照例1
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯HY-7902 65g、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯25g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5g、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g混合后，在2000rpm下搅拌分散均匀，抽真空后脱泡5min即得。
实施例1
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚硫氨酯-丙烯酸酯65g、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯25g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5g、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g混合后，在2000rpm下搅拌分散均匀，抽真空后脱泡5min即得。
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯22g加入到75mL丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05g、对羟基苯甲醚0.05g，搅拌分散均匀，在15℃下加入1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷15g，搅拌2.5h后再加入2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯19g，加热至70℃后搅拌4h，降至室温后在30℃，﹣0.9MPa下减压浓缩除去溶剂即得。
实施例2
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚硫氨酯-丙烯酸酯65g、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯25g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5g、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g混合后，在2000rpm下搅拌分散均匀，抽真空后脱泡5min即得。
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯22g加入到75mL丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05g、对羟基苯甲醚0.05g，搅拌分散均匀，在15℃下加入三缩四乙二醇12g，搅拌2.5h后再加入2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯19g，加热至70℃后搅拌4h，降至室温后在30℃，﹣0.9MPa下减压浓缩除去溶剂即得。
实施例3
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚硫氨酯-丙烯酸酯65g、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯25g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5g、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g混合后，在2000rpm下搅拌分散均匀，抽真空后脱泡5min即得。
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯22g加入到75mL丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05g、对羟基苯甲醚0.05g，搅拌分散均匀，在15℃下加入1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷15g，搅拌2.5h后再加入丙烯酸羟乙酯19g，加热至70℃后搅拌4h，降至室温后在30℃，﹣0.9MPa下减压浓缩除去溶剂即得。
实施例4
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚硫氨酯-丙烯酸酯65g、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯20g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5g、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g混合后，在2000rpm下搅拌分散均匀，抽真空后脱泡5min即得。
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯22g加入到75mL丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05g、对羟基苯甲醚0.05g，搅拌分散均匀，在15℃下加入1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷15g，搅拌2.5h后再加入2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯19g，加热至70℃后搅拌4h，降至室温后在30℃，﹣0.9MPa下减压浓缩除去溶剂即得。
实施例5
一种高性能紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚硫氨酯-丙烯酸酯65g、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯35g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5g、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g混合后，在2000rpm下搅拌分散均匀，抽真空后脱泡5min即得。
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯22g加入到75mL丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05g、对羟基苯甲醚0.05g，搅拌分散均匀，在15℃下加入1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷15g，搅拌2.5h后再加入2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯19g，加热至70℃后搅拌4h，降至室温后在30℃，﹣0.9MPa下减压浓缩除去溶剂即得。
测试例1
对所制备的胶粘剂进行剥离强度及收缩率的测试，采用GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性》测试粘结强度。取规定大小的铝箔和塑料薄膜，以铝箔作为中间层，两面分别涂上适量的胶粘剂，然后覆膜。待铝塑覆膜完成后，将试样经UV固化完成后再于120℃下固化20min，待胶粘剂固化完全后测定其剥离强度。收缩率的测试参考ISO3521中的方法进行，通过测定胶粘剂固化前后的密度来计算得到收缩率。
表1胶黏剂的剥离强度及收缩率测试结果表
| 实验方案 | 剥离强度/MPa | 收缩率/％ |
| 对照例1 | 3.54 | 7.82 |
| 实施例1 | 5.85 | 3.64 |
| 实施例2 | 4.01 | 7.52 |
| 实施例3 | 5.32 | 3.85 |
| 实施例4 | 5.25 | 3.97 |
| 实施例5 | 5.04 | 4.06 |
通过对照例1与实施例1的对比可以发现，聚硫氨酯-丙烯酸酯所制备得到的胶黏剂的附着力明显由于聚氨酯丙烯酸酯所制备的，这可能是由于聚硫氨酯-丙烯酸酯结构中具有的动态硫代氨基酯键能够在高温下发生解离交换从而消耗涂层中的应力，另外在加热时聚硫氨酯-丙烯酸酯中的链发生运动也能过释放部分涂层的收缩应力，因此涂层能够与基材的结合更为紧密，附着力极大地增强。这一点在收缩率测定中同样得到了验证，相比对照例1，实施例1的胶粘剂得到的固化膜收缩率更低。实施例2和实施例1相比剥离强度和收缩率都不如实施例1，这可能是由于三缩四乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应不会得到动态的硫代氨基酯因此在固化时不会发生应力的耗散，因此对于固化膜的剥离强度没有提升。实施例1与4～5中聚硫氨酯-丙烯酸酯与3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯的比例不尽相同，由于聚硫氨酯-丙烯酸酯的量会直接影响最终胶粘剂的粘度，因此保持二者量的平衡才是最佳。
测试例2
对所制备的胶黏剂进行吸水率的测试，将胶粘剂涂覆在载玻片上，经UV固化后完成胶粘剂的固化过程。将胶粘剂固化膜在玻璃载玻片上剥离下来，干燥24h后，制备1cm×1cm的弹性体膜。称取胶粘剂弹性体膜的质量。将其放入沸水中每隔一小时取样一次，吸干表面水分后称其质量。根据吸水前后的质量计算吸水率。
表2胶粘剂的吸水率测试
| 实验方案 | 吸水率/％ |
| 对照例1 | 0.85 |
| 实施例1 | 0.40 |
| 实施例2 | 0.45 |
| 实施例3 | 0.78 |
| 实施例4 | 0.43 |
| 实施例5 | 0.49 |
通过对照例1与实施例1的对比可以发现，二者的吸水率之间存在较大差异，这可能是由于聚硫氨酯-丙烯酸酯结构中的存在不同程度的链的缠结形成了紧密的交联网络，而网状中彼此缠绕的疏水长链则很好地起到了疏水作用，因此水分子不易进入其中。从实施例1和实施例3的对比也可以发现，吸水率低的原因可能主要来自于2-丙烯酸,2-甲基,1-(羟甲基)十一烷基酯中的长烷基链。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种高性能紫外光固化胶粘剂，其特征在于，以重量份计，包括以下原料：聚硫氨酯-丙烯酸酯35~75份、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯20~50份、光引发剂0.5~5份、3-巯丙基三甲氧基硅烷0.5~2份和催化剂0.01~0.1份；
所述聚硫氨酯-丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯15~35重量份加入到50~100重量份的丙酮中，继续加入N,N-二异丙基乙胺0.05~0.1重量份、对羟基苯甲醚0.05~0.1重量份，搅拌分散均匀，在5~15℃下加入1,11-二巯基-3,6,9-三氧杂十一烷12~20重量份，搅拌1~4h后再加入1-羟甲基-十一烷基-甲基丙烯酸酯15~28重量份，加热至60~80℃后搅拌4~6h，降至室温后减压浓缩除去溶剂即得。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种。
3.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于：所述催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基二丙烯三胺、4-二甲氨基吡啶中的一种。
4.一种制备如权利要求1~3任一项所述的胶粘剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将配方中的各原料混合后，搅拌分散均匀，抽真空后脱泡3~5min即得。
5.如权利要求4所述的胶粘剂制备方法，其特征在于：所述搅拌转速为1500~2500rpm。
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