CN115386330A - 一种uv固化胶黏剂及其制备方法和应用以及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于胶粘剂领域，涉及一种UV固化胶黏剂及其制备方法和应用以及使用方法。所述UV固化胶黏剂包括以下重量份数的组分：聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物40‑80份、活性稀释剂1‑40份、光引发剂0.5‑5份；所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物由聚硫树脂、多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和催化剂制得；所述聚硫树脂在室温下呈液态且具有如下式(Ⅰ)所示结构，n为5‑44。本发明提供的UV固化胶黏剂在特定还原剂作用下可进行解胶拆卸且兼具有优异的柔韧性和粘接强度以及高温高湿稳定性的UV固化胶黏剂。

Description

一种UV固化胶黏剂及其制备方法和应用以及使用方法
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，特别涉及一种UV固化胶黏剂及其制备方法和应用以及使用方法。
背景技术
固化技术具有高效、适应性广、节能、环境友好、经济的特点。UV固化胶黏剂由于具有固化速度快、反应可控制、适用基材广、粘接强度高、无挥发性溶剂、无污染等特点，被广泛应用于智能手机、智能手表、平板电脑、TWS耳机等电子产品中粘接固定电子产品的元器件。由UV固化胶黏剂固定粘接的零部件往往具有较高的价值，当发生组装不良、产品售后返修、贵重电子产品零部件回收等情况时，通常需要将被粘接的部分零部件拆解下来，这需要胶黏剂具有可重工、易拆卸的特点。然而，目前大部分应用的UV固化胶黏剂一旦完全固化后再拆解开都是非常困难的。
现有可拆卸的UV固化胶黏剂主要在胶黏剂组分中引入一些可以受热膨胀的微球，热膨胀性微球可在已固化的树脂相中受热膨胀，这样可降低树脂相的内聚强度，从而达到可拆卸的目的。然而，这种通过添加热膨胀微球来实现可重工的胶黏剂耐热性差，不适用于对可靠性要求高，尤其是耐热性要求高于100℃的场景。另外，对于不耐热电子零部件同样不适合使用加热拆解胶黏剂。现有UV固化胶黏剂存在的问题主要包括：不可拆卸或拆解温度过高、柔韧性差、耐热性差、高温高湿稳定性差等问题。
UV固化胶黏剂通常由光引发剂、活性稀释剂以及光固化低聚物组成，光固化低聚物是UV固化胶黏剂的主体组分，光固化低聚物的性能基本决定了光固化胶粘剂最终的粘接性能。UV固化胶黏剂最常用的低聚物主要包括两类：一类是由聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物以及羟基丙烯酸酯反应得到的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯；另一类是由聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物以及羟基丙烯酸酯反应得到的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有较多的酯键，酯键的极性强，分子间具有较大的相互作用力，由此类聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备的UV固化胶黏剂往往具有比较高的粘接强度，但存在粘度大、柔韧性差、容易水解的缺点。聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由于分子链上存在较多的醚键，醚键内聚能小，醚键容易旋转，由此类聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备的UV固化胶黏剂往往具有较低的粘度、良好的柔韧性以及优异的耐水解性，但存在粘接强度低的缺点。而聚醚多元醇和聚酯多元醇的联用又需要考虑二者相容性不佳的问题。
因此，市场急需一种耐热性优异、无需加热在温和条件下即可有效拆解、规避聚醚多元醇和聚酯多元醇相容性问题且同时兼具优异的柔韧性和粘接强度的UV固化胶黏剂。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种在特定还原剂作用下可进行解胶拆卸且兼具有优异的柔韧性和粘接强度以及高温高湿稳定性的UV固化胶黏剂。
本发明的第二目的在于提供上述UV固化胶黏剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述UV固化胶黏剂在智能手机外壳组装、相机镜头装配和扬声器粘接中的应用。
本发明的第四目的在于提供上述UV固化胶黏剂的使用方法。
具体地，本发明提供了一种UV固化胶黏剂，所述UV固化胶黏剂包括以下重量份数的组分：
聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物 40-80份；
活性稀释剂 1-40份；
光引发剂 0.5-5份；
所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物由聚硫树脂、多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和催化剂制得；
所述聚硫树脂在室温下呈液态且具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003874678440000021
式(Ⅰ)中，n为5-44的整数。
在一种优选实施方式中，所述聚硫树脂中巯基、多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔当量比为1:(1.8-2):(0.8-1)。
在一种优选实施方式中，所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物按照以下方法制备得到：
(1)将聚硫树脂和催化剂以及多异氰酸酯在真空搅拌条件下进行第一亲核反应，得到异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将异氰酸酯封端的预聚物和羟基丙烯酸酯在真空搅拌条件下进行第二亲核反应，即得到聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物。
在一种优选实施方式中，所述第一亲核反应的条件包括温度为70-90℃，搅拌转速为100-200r/min，时间为1-5h。
在一种优选实施方式中，所述第二亲核反应的条件包括温度为70-90℃，搅拌转速为100-200r/min，时间为1-5h。
在一种优选实施方式中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述羟基丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯以及己内酯改性的丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述催化剂为有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
在一种优选实施方式中，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类化合物。
在一种优选实施方式中，所述光引发剂选自二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物以及噻吨酮中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述UV固化胶黏剂还包括硅烷偶联剂。
在一种优选实施方式中，所述硅烷偶联剂的用量为0-2重量份。
本发明还提供了所述UV固化胶黏剂的制备方法，该方法包括将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂以及任选的硅烷偶联剂在避光条件下混合均匀。
在一种优选实施方式中，所述混合均匀的方式采用包括以下步骤的方法进行：
S1、按照以下组分及其重量份数准备原材料：
Figure BDA0003874678440000031
Figure BDA0003874678440000041
S2、将准备好的光引发剂添加到活性稀释剂中，用均质机搅拌至光引发剂溶解，得到预处理产物；
S3、将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物以及任选的硅烷偶联剂添加到预处理产物中，用均质机搅拌混合均匀，之后在真空条件下搅拌至无气泡，避光密封保存。
本发明还提供了所述UV固化胶黏剂在智能手机外壳组装、相机镜头装配和扬声器粘接中的应用。
此外，本发明还提供了一种胶黏剂的使用方法，该方法包括将上述UV固化胶黏剂对被粘接部件进行粘接，当需要拆卸时，将粘接部件在解胶剂中浸泡，所述解胶剂为二硫苏糖醇溶液。
本发明为以聚硫树脂为原料的丙烯酸酯胶黏剂，替代传统上的以聚酯多元醇和/或聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。具体地，先用聚硫树脂与多异氰酸酯反应制备由异氰酸酯封端的预聚物，再由此预聚物进一步与羟基丙烯酸酯反应，使最终制得的UV固化胶黏剂具有更好的柔韧性，相比传统聚醚性PUA树脂制得的胶黏剂具有更高的粘接强度。此外，该UV固化胶黏剂中含有大量二硫键，可在二硫苏糖醇还原剂的作用下断键，在温和条件下实现可拆解，而二硫苏糖醇主要应用在生物医药领域，常用于打开蛋白或多肽链中的二硫键。本发明的使用方法中创造性地用二硫苏糖醇去拆解含有脂肪族二硫键的UV固化胶黏剂中，用于实现UV固化胶黏剂在温和条件下的可拆解。
本发明用巯基封端的聚硫树脂、多异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯制备出聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物。这种聚硫氨酯丙烯酸酯具有三个特征：(1)分子链由丙烯酸酯双键封端；(2)分子链上含有脂肪族的二硫键；(3)分子链上含有氨基硫酸酯键(-NHCOS-)。丙烯酸酯双键光固化速度快，相比湿气固化聚氨酯胶粘剂粘接效率高。本发明创新性地将端巯基的聚硫树脂与多异氰酸酯及羟基丙烯酸酯结合制备出聚硫氨酯丙烯酸酯，通过巯基与异氰酸酯反应形成的氨基硫酸酯键(-NHCOS-)，区别于传统上通过羟基与异氰酸酯反应形成的是氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，由于硫原子的半径比氧原子大，碳硫键的键能要低于碳氧键的键能，因此含有氨基硫酸酯键的结构具有更好的柔韧性；本发明通过引入丙烯酸酯官能团制备出含有脂肪族二硫键的UV固化胶，利用丙烯酸酯固化后形成更高的交联密度，具有更优的热稳定性，降低了高温下二硫键断裂对整体胶黏剂粘接强度下降的影响，从而使胶黏剂在100℃下粘接强度下降较少，且难以在80℃下拆解，提升了耐热性和稳定性。
具体实施方式
本发明提供的UV固化胶黏剂包括聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂以及任选的硅烷偶联剂。其中，所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物的含量为40-80重量份，如40、45、50、55、60、65、70、75、80重量份等。所述活性稀释剂的含量为1-40重量份，如1、5、8、10、15、20、25、30、35、40重量份等。所述光引发剂的含量为0.5-5重量份，如0.5、1、2、3、4、5重量份等。所述硅烷偶联剂的用量为0-2重量份，如0、0.1、0.5、1、2、3、4、5重量份等。
所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物由聚硫树脂、多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和催化剂制得。其中，所述聚硫树脂中巯基、多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔当量比优选为1:(1.8-2):(0.8-1)。以所述聚硫树脂中巯基的量为1mol计，所述多异氰酸酯中异氰酸酯基的量为1.8-2mol，如1.8mol、1.9mol、2mol等，所述羟基丙烯酸酯中羟基的量为0.8-1mol，如0.8mol、0.9mol、1mol等。所述催化剂的用量一般占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总重量(即聚硫树脂、多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯及催化剂的总重量)的0.1-0.5％。
所述聚硫树脂在室温下呈液态且具有如下式(Ⅰ)所示结构，式(Ⅰ)中，n为5-44的整数，如5、8、10、15、20、25、30、35、40、44等：
Figure BDA0003874678440000051
所述聚硫树脂可以通过现有的各种方法制备得到，也可以通过商购得到，例如，可以为日本东丽公司的LP-3、LP-33、LP-23、LP-980、LP-2、LP-32、LP-12、LP-31、LP-55、LP-56等。
所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，其具体结构如式(Ⅱ)所示，其中，R1为取代或非取代的C1-C30亚烷基、取代或非取代的C6-C30亚芳基、取代或非取代的C6-C30亚芳烷基、取代或非取代的C6-C30亚烷芳基，取代基团为O、P、S、-CO-
Figure BDA0003874678440000052
或-PS-
Figure BDA0003874678440000053
其中，C1-C30亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、叔亚戊基、新亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚葵基、正亚十二烷基、正亚十四烷基、正亚十六烷基、正亚十八烷基等。C6-C30亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基、亚联甲苯基、亚萘基等。C6-C30亚芳烷基可以为亚甲苯基。C6-C30亚烷芳基可以为苯二亚甲基、亚苯甲基等。从原料易得性的角度考虑，所述多异氰酸酯的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、聚二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(聚合MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
Figure BDA0003874678440000061
所述羟基丙烯酸酯的具体结构如式(Ⅲ)所示，其中，R2为-H或甲基，R3为C2-C4的亚烷基。C2-C4的亚烷基可以为亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基或叔亚丁基。从原料易得性的角度考虑，所述羟基丙烯酸酯的具体实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯和己内酯改性的丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
Figure BDA0003874678440000062
所述催化剂可以为有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。其中，所述有机锡类催化剂可列举如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。所述胺类催化剂可列举如三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、2,2-二吗啉基二乙基醚等。
在一种优选实施方式中，所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物按照以下方法制备得到且具体反应过程如下所示：(1)将聚硫树脂和催化剂以及多异氰酸酯在真空搅拌条件下进行第一亲核反应，得到异氰酸酯封端的预聚物；(2)将异氰酸酯封端的预聚物和羟基丙烯酸酯在真空搅拌条件下进行第二亲核反应，即得到聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物。
Figure BDA0003874678440000071
为了便于区分和描述，将聚硫树脂和催化剂以及多异氰酸酯之间的亲核反应称为“第一亲核反应”，将异氰酸酯封端的预聚物和羟基丙烯酸酯之间的亲核反应称为“第二亲核反应”，属于“第一”和“第二”没有特别含义。所述第一亲核反应和第二亲核反应的条件优选各自独立地包括温度为70-90℃，搅拌转速为100-200r/min，时间为1-5h。所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物的制备需要在真空条件下进行，以避免空气中的氧气和水汽对其造成不良影响。此外，所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物的制备过程中所采用的原料均优选经干燥后使用，以避免原料中残留的水与多异氰酸酯基团发生反应以干扰反应的顺利进行。
所述活性稀释剂可以为丙烯酸酯类化合物，具体可以为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可列举如(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1H，1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、各种酰亚胺丙烯酸酯中的至少一种。
所述光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发不饱和单体实现聚合的化合物，优选为自由基型光引发剂，具体可列举如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物以及噻吨酮中的至少一种。
所述UV固化胶黏剂还可以包括硅烷偶联剂，用于改善有机组分和无机组分之间的相容性，从而使获得的UV固化胶黏剂具有更好的综合性能。所述硅烷偶联剂的具体可列举如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明提供的UV固化胶黏剂的制备方法包括将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂以及任选的硅烷偶联剂在避光条件下混合均匀。
本发明对将各组分在避光条件下混合均匀的方式没有特别的限定，只要能够实现各组分的混合均匀并确保整个混合过程不受光照的影响即可。在一种优选实施方式中，所述混合均匀的方式采用包括以下步骤的方法进行：S1、按照以下组分及其重量份数准备原材料：聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物40-80份、活性稀释剂1-40份、光引发剂0.5-5份、硅烷偶联剂0-2份；S2、将准备好的光引发剂添加到活性稀释剂中，用均质机搅拌至光引发剂溶解，得到预处理产物；S3、将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物以及任选的硅烷偶联剂添加到预处理产物中，用均质机搅拌混合均匀，之后在真空条件下搅拌至无气泡，避光密封保存。其中，步骤S2和S3中，均质机的转速可以为1000-2000rpm/min。此外，各组分的种类和用量已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明还提供了所述UV固化胶黏剂在智能手机外壳组装、相机镜头装配和扬声器粘接中的应用。
本发明提供的胶黏剂的使用方法包括将上述UV固化胶黏剂对被粘接部件进行粘接，当需要拆卸时，将粘接部件在解胶剂中浸泡，所述解胶剂为二硫苏糖醇溶液。其中，所述二硫苏糖醇溶液为二硫苏糖醇与有机溶剂的复合溶液。其中，所述二硫苏糖醇与有机溶剂的重量比可以为(0.2-0.6):1，如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1等。此外，所述有机溶剂优选为乙醇、异丙醇、二甲基亚枫(DMSO)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低毒性溶剂。所述UV固化胶黏剂中所含聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物中的二硫键可以在二硫苏糖醇的作用下断键，将固化后的UV固化胶黏剂浸泡在二硫苏糖醇溶液中，可以实现温和条件下的可拆卸功能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
合成例1
按重量计，将61.0g(0.061mol)数均分子量1000的聚硫树脂LP3、0.3g 2,2-二吗啉基二乙基醚加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入27.4g(0.110mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取11.3g(0.098mol)丙烯酸羟乙酯加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-1)，密封避光保存。
合成例2
按重量计，将81.7g(0.033mol)数均分子量2500的聚硫树脂LP23、0.2g 2,2-二吗啉基二乙基醚加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入10.4g(0.062mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取7.6g(0.059mol)丙烯酸羟丙酯加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-2)，密封避光保存。
合成例3
按重量计，将77.9g(0.019mol)数均分子量4000的聚硫树脂LP55、0.1g二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入8.6g(0.039mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取13.4g(0.039mol)己内酯改性丙烯酸酯(PLACCEL FA 2D)加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-3)，密封避光保存。
合成例4
按重量计，将83.9g(0.021mol)数均分子量4000的聚硫树脂LP32、0.2g二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入11.0g(0.042mol)4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取4.9g(0.042mol)丙烯酸羟乙酯加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-4)，密封避光保存。
合成例5
按重量计，将78.3g(0.031mol)数均分子量2500的聚硫树脂LP23、0.4g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入14.8g(0.056mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取6.5g(0.050mol)丙烯酸羟丙酯加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-5)，密封避光保存。
合成例6
按重量计，将79.3g(0.020mol)数均分子量4000的聚硫树脂LP55、0.4g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入6.7g(0.040mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取13.6g(0.040mol)己内酯改性丙烯酸酯(PLACCEL FA 2D)加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-6)，密封避光保存。
对比合成例1
按重量计，将73.1g(0.037mol)数均分子量2000的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、0.2g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入18.3g(0.073mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取8.5g(0.073mol)丙烯酸羟乙酯加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-C1)，密封避光保存。
对比合成例2
按重量计，将73.1g(0.037mol)数均分子量2000的聚氧化丙烯二醇、0.2g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入18.3g(0.073mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取8.5g(0.073mol)丙烯酸羟乙酯加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到聚氨酯丙烯酸树脂(记为PUA-C2)，密封避光保存。
制备例1
将30重量份的二硫苏糖醇溶解在100重量份的二甲基亚枫溶剂中，混合均匀后得到均一透明的溶液，记为解胶剂1。
制备例2
将50重量份的二硫苏糖醇溶解在100重量份的二甲基亚枫溶剂中，混合均匀后得到均一透明的溶液，记为解胶剂2。
实施例
将合成例以及对比合成例所得树脂样品按照下表的配比，首先将光引发剂添加到活性稀释剂中，用均质机以1500rpm/min的转速搅拌6min至光引发剂溶解，得到预处理产物；然后将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物、硅烷偶联剂依次添加至预处理产物中，用均质机以1500rpm/min的转速搅拌15min至混合均匀，然后在真空条件下，以1500rpm/min的转速搅拌5min至无气泡，即可得到UV光固化胶黏剂，避光密封保存。
Figure BDA0003874678440000121
测试例
按以下方法将实施例1～6的产出样品以及对比例1～2的产出样品进行粘度、模量、断裂伸长率、粘接强度的对比测试，所得结果见表2。
(1)粘度：
取0.5mL胶黏剂放置在锥板粘度计中，用CP52型号的转子1rpm的转速下测定样品在25℃温度下恒定2min后的粘度，记录粘度计读数。
(2)模量、断裂伸长率：
根据标准ASTM D-0638制备0.2mm厚度薄膜，切割成哑铃型，使用拉伸试验机将所制作的哑铃型样品以100mm/min的速度拉伸，测量样品的模量和断裂伸长率。
(3)粘接强度：
a、PC/PC的粘接强度：将实施例及比较例中得到UV光固化胶黏剂，以12.5mm*25mm的面积涂布到聚碳酸酯基板上，然后，在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，用铜丝控制胶厚为0.15mm，搭接完成后用透明夹子固定被粘接片，将组装样品放在UV-LED固化箱中，用365nm的UV光照射2000mJ/cm2的光照能量。UV光照固化后，使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以100mm/min的速度拉伸，测定对聚碳酸酯基板的剪切粘接强度。
b、55℃95RH％老化7d后PC/PC的粘接强度：将实施例及比较例中得到UV光固化胶黏剂，以12.5mm*25mm的面积涂布到聚碳酸酯基板上，然后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，用铜丝控制胶厚为0.15mm，搭接完成后用透明夹子固定被粘接片，将组装样品放在UV-LED固化箱中，用365nm的UV光照射2000mJ/cm2的光照能量。UV光照固化后，将被粘接样件放置在55℃、95RH％高温高湿箱中，老化处理7天后，从老化箱中取出，在室温下静置2h后，使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以100mm/min的速度拉伸，测定对聚碳酸酯基板的剪切粘接强度。
c、解粘剂浸泡后的粘接强度：将实施例及比较例中得到UV光固化胶黏剂，以12.5mm*25mm的面积涂布到聚碳酸酯基板上，然后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，用铜丝控制胶厚为0.15mm，搭接完成后用透明夹子固定被粘接片，将组装样品放在UV-LED固化箱中，用365nm的UV光照射2000mJ/cm2的光照能量。UV光照固化后，将被粘接基材在解粘剂中浸泡12h后，用万能材料试验机将浸泡后的粘接样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。
表2实施例以及对比例测试结果
Figure BDA0003874678440000141
对比上述实施例对比例数据可知，实施例1-6的25℃粘度在合理范围内，具有良好的施胶工艺性。从测得的模量和伸长率结果可以看出，实施例1-6具有较低的模量和更高的断裂伸长率，说明本发明的UV固化胶黏剂具有良好的柔韧性。另外，从PC/PC粘接强度的数据可以看出，本发明的UV固化胶黏剂具有优异的粘接强度，并且经过高温高湿老化处理后，粘接强度没有发生明显下降。而经过解胶剂处理之后，本发明的UV固化胶黏剂的粘接强度发生显著降低至较低水平或直接脱落，说明本发明的UV固化胶黏剂在经过解胶剂处理后可以比较容易的拆解下来。综上，本发明的UV固化胶黏剂具有柔韧性好，高温高湿稳定，温和条件下可拆解的特点。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种UV固化胶黏剂，其特征在于，所述UV固化胶黏剂包括以下重量份数的组分：
聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物 40-80份；
活性稀释剂 1-40份；
光引发剂 0.5-5份；
所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物由聚硫树脂、多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和催化剂制得；
所述聚硫树脂在室温下呈液态且具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003874678430000011
式(Ⅰ)中，n为5-44的整数。
2.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述聚硫树脂中巯基、多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔当量比为1:(1.8-2):(0.8-1)。
3.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物按照以下方法制备得到：
(1)将聚硫树脂和催化剂以及多异氰酸酯在真空搅拌条件下进行第一亲核反应，得到异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将异氰酸酯封端的预聚物和羟基丙烯酸酯在真空搅拌条件下进行第二亲核反应，即得到聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物。
4.根据权利要求3所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述第一亲核反应的条件包括温度为70-90℃，搅拌转速为100-200r/min，时间为1-5h；所述第二亲核反应的条件包括温度为70-90℃，搅拌转速为100-200r/min，时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性的丙烯酸羟乙酯以及己内酯改性的丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
8.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类化合物。
9.根据权利要求1所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述光引发剂选自二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物以及噻吨酮中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的UV固化胶黏剂，其特征在于，所述UV固化胶黏剂还包括硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂的用量为0-2重量份。
11.权利要求1-10中任意一项所述UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂以及任选的硅烷偶联剂在避光条件下混合均匀。
12.根据权利要求11所述的UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的方式采用包括以下步骤的方法进行：
S1、按照以下组分及其重量份数准备原材料：
Figure FDA0003874678430000021
S2、将准备好的光引发剂添加到活性稀释剂中，用均质机搅拌至光引发剂溶解，得到预处理产物；
S3、将聚硫氨酯丙烯酸酯低聚物以及任选的硅烷偶联剂添加到预处理产物中，用均质机搅拌混合均匀，之后在真空条件下搅拌至无气泡，避光密封保存。
13.权利要求1-10中任意一项所述UV固化胶黏剂在智能手机外壳组装、相机镜头装配和扬声器粘接中的应用。
14.一种胶黏剂的使用方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-10中任意一项所述UV固化胶黏剂对被粘接部件进行粘接，当需要拆卸时，将粘接部件在解胶剂中浸泡，所述解胶剂为二硫苏糖醇溶液。
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