CN104194001B - 一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法，是将二巯基化合物、烯丙基交联剂以及引发剂加入溶剂中，在氮气保护的条件下反应至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失，反应结束后除去溶剂即得具有超支化结构的大分子交联剂。相比小分子交联剂，本发明大分子交联剂的分子量明显提高，相同操作温度下的挥发性显著降低；同时由于超支化结构的独特性，本发明大分子交联剂具有很多末端基团，交联效果好。本发明采取的制备方法，反应条件温和，转化率高，操作简便易行，有效地解决了在紫外光交联聚烯烃的储存和加工过程中小分子交联剂的挥发性和迁移性问题，并且具有较高的交联效率以及与聚烯烃良好的相容性。

Description

一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种大分子交联剂，具体地说是一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法。

二、背景技术

聚烯烃是聚合物材料中用量最大，用途最广的通用热塑性高分子材料，在国民经济建设和日常生活中起着巨大的作用。不过，聚烯烃的软化点和机械强度通常较低，应用受到限制。提高聚烯烃性能最有效的方法是促使其交联，形成三维网状结构，这将显著提高其使用温度和增强抗应力开裂能力。交联聚烯烃已经成为日益重要又广泛使用的聚合物材料。

紫外光交联是最近几年发展起来的一种生产交联聚烯烃的最新的方法，具有设备投资低，工艺简单,易操作，节能环保，生产效率高的优点。紫外光交联聚烯烃体系主要包括聚烯烃基料，光引发剂和交联剂。交联剂一般是含有两个或两个以上不饱和结构的化合物，多为烯丙基醚类或酯类化合物，例如三聚氰酸三烯丙酯，三聚异氰酸三烯丙酯，三羟甲基丙烷三烯丙基醚或其混合物等。在紫外光辐照和引发剂的作用下，聚烯烃主链和交联剂分子上都会产生自由基，进而发生复合、交联。

交联剂的加入可以大大加快光引发的交联反应，根据日本期刊《光聚合物科学与技术杂志》(JournalofPhotopolymerScienceandTechnology，1989,2:269-276)报道，对于不加任何交联剂的聚乙烯样品，达到70％凝胶含量需要辐照2分钟；加入1％交联剂三聚氰酸三烯丙酯后，达到相同凝胶含量只要辐照15秒。此外，加入适量的交联剂可以显著改善交联的均匀性，根据美国期刊《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry，1989,27:4077-4086)报道，对于不加入任何交联剂的聚乙烯样品，凝胶含量随着深度的增加而迅速降低，距表面3mm处的凝胶含量已经降至30％以下，不到表层凝胶含量的一半；但添加交联剂三聚异氰酸三烯丙酯后，表层3mm以内凝胶含量均在80％以上。

在实际生产过程中，含有光引发剂和交联剂的聚合物混合物料从挤出机中挤出后温度可达200℃，小分子光引发剂和小分子交联剂在此加工温度下的蒸汽压很高，会迅速蒸发从而造成光引发剂和交联剂的损失，致使聚烯烃的交联效率降低；另一方面，蒸汽经过冷凝后会弥散在空气中或附着在紫外灯的内壁上，这将极大地影响工人的身体健康和生产效率。

中国专利申请号200610126942.X提出了一种使用长链烷基二苯甲酮作为大分子光引发剂的方法，该光引发剂在加工温度下具有较低的蒸汽压，同时与聚烯烃基料有良好的相容性，有效地解决了引发剂的挥发和迁移问题。不过，该方法采用的仍然是常规的小分子交联剂，在加工温度下存在挥发和迁移的问题。

中国专利申请号201110052942.0提出了一种紫外光深度交联三元乙丙橡胶电缆的绝缘层或护套层的制备方法，使用阳离子光引发剂，自由基光引发剂和交联剂在紫外光辐照下交联三元乙丙橡胶。该方法工艺简单，节能环保。不过所用交联剂在加工温度下也具有较高的蒸汽压，容易挥发和迁移，致使交联效率降低并污染环境。

三、发明内容

本发明旨在提供一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的结构以减少交联剂在加工温度下的挥发和迁移，并提高交联剂的交联效率以及在聚合物基体中的相容性。

相比小分子交联剂，本发明大分子交联剂的分子量明显提高，相同操作温度下的蒸汽压显著降低；同时由于超支化结构的独特性，本发明大分子交联剂大分子交联剂具有很多末端基团，交联效果好。

本发明是通过二巯基化合物与小分子交联剂发生巯基-双键(thiol-ene)加成反应，合成具有超支化结构的大分子交联剂，包括以下步骤：

将二巯基化合物、烯丙基交联剂以及引发剂加入溶剂中，在氮气保护的条件下反应至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失，反应结束后除去溶剂即得大分子交联剂；

二巯基化合物与烯丙基交联剂的摩尔比为1:1.05-3；引发剂的添加量为二巯基化合物和烯丙基交联剂总质量的0.5-5％。

所述二巯基化合物选自乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,3-丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸酯)、新戊二醇二(2-巯基乙酸酯)、二缩三乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、一缩二丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,3-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)、二缩三乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、一缩二丙二醇二(3-巯基丙酸酯)或1,6-己二醇二(3-巯基丙酸酯)。

所述烯丙基交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚。

所述引发剂为自由基热引发剂或自由基光引发剂。

所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮，四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、环己烷或二氧六环；溶剂用量占反应物总质量的40-80％，反应物总质量包括溶剂的质量。

所述引发剂为自由基热引发剂，反应温度为50-130℃。

所述引发剂为自由基光引发剂，反应温度为室温，反应在紫外光辐照下进行，辐照强度为20mW/cm²。

所述自由基热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯。

所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、α-羟基苯偶姻甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮、安息香双甲醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯或邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。

本发明的制备方法采用了巯基-双键反应体系(thiol-enereaction)，具有反应条件温和，转化率高，操作简便易行的优点。与常规的小分子交联剂相比，本发明制备的大分子交联剂所组成的聚合物混合物料在挤出机中挤出后的200℃温度下不易挥发，同时具有较高的交联效率。本发明大分子交联剂可以完全替代小分子交联剂，具有广泛的工业应用前景。

与现有技术相比，本发明制备的大分子交联剂，使用二巯基化合物与小分子交联剂进行巯基-双键加成反应(thiol-enereaction)，是典型的A2+B3反应，所得产物的分子量远大于常规的小分子交联剂，挥发性和迁移性远低于小分子交联剂，有效地解决了在紫外光交联聚烯烃的储存和加工过程中小分子交联剂的挥发性和迁移性问题；同时由于大分子结构的独特性，大分子交联剂具有很多末端基团，具有较高的交联效率以及与聚烯烃良好的相容性。

四、附图说明

图1是本发明制备的大分子交联剂的红外谱图。

图2是本发明制备的大分子交联剂的核磁谱图。

五、具体实施方式

实施例1：

在氮气气氛、冰水浴的条件下，将30g1,6-己二醇二(2-巯基乙酸酯)和70.2g三聚异氰酸三烯丙酯分别溶于76g甲苯中，混合搅拌均匀并加入1.0g偶氮二异丁腈，缓慢加热至65℃反应，直至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失；反应结束后，蒸干溶剂，得到烯丙基型大分子交联剂。

图1是本实施例制备的用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的红外谱图。由图1可知，2570cm^-1处巯基的特征吸收峰消失，表明二巯基化合物被消耗完全；3082cm^-1，993cm^-1是烯丙基上C-H键的吸收峰，2943cm^-1是饱和烷基链上C-H键的吸收峰，1413cm^-1是三嗪环骨架振动峰，说明成功合成得到用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂。

图2是本实施例制备的用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的核磁共振氢谱。由图2可知，5.92-5.81ppm和5.34-5.23ppm处是烯丙基上氢原子的特征吸收峰；4.51-4.48ppm是烯丙基旁边亚甲基上的氢原子特征吸收峰；3.22ppm是硫原子与羰基之间亚甲基上的氢原子共振吸收峰；1.71-1.64ppm和1.40ppm是1,6-己二醇二(2-巯基乙酸酯)中间亚甲基上的氢原子共振吸收峰，所有的吸收信号峰都可以得到较好的归属，说明成功合成得到用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂。

用凝胶渗透色谱测定本实施例制备的大分子交联剂的分子量及其分布，测得其数均分子量为4300，分子量分布为1.8。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂的分子量远大于小分子交联剂三聚异氰酸三烯丙酯的分子量(其分子量为249)。

将本实施例制备的大分子交联剂与二苯甲酮、聚乙烯基料按照质量比2:1:97的比例经密炼机混合均匀，在紫外光下辐照交联(光强度为300mw/cm²)，得到交联聚乙烯样品。

采用红外光谱测定烘烤前后聚乙烯样品中交联剂的残留量。在75℃下烘烤5小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品中还残留60％左右的交联剂；75℃下烘烤2小时后，含有小分子交联剂三聚异氰酸三烯丙酯的聚乙烯样品中残留的交联剂已经全部挥发。

采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的热延伸率约为30％；含有小分子交联剂三聚异氰酸三烯丙酯的聚乙烯样品的热延伸率为30％；不含任何交联剂的聚乙烯样品经历2分钟后便发生熔断。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂与小分子交联剂的交联效果相当，均可以有效交联聚乙烯样品，提高耐高温形变能力。

采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的凝胶含量为77.1％，含有小分子交联剂的聚乙烯样品中的凝胶含量为76.1％。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂可以使聚乙烯分子链之间有效地发生交联，生成三维网状结构。

实施例2：

在氮气气氛和室温条件下，将20g1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)和57.3g三羟甲基丙烷三烯丙基醚分别溶于77g乙腈中，混合搅拌均匀并加入1.55g安息香双甲醚，在20mw/cm²的紫外灯下辐照进行反应，直至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失；反应结束后，蒸干溶剂，得到烯丙基型大分子交联剂。

用凝胶渗透色谱测定本实施例制备的大分子交联剂的分子量及其分布，测得其数均分子量为3800，分子量分布为2.1。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂的分子量远大于小分子交联剂三羟甲基丙烷三烯丙基醚的分子量(其分子量为254)。

将本实施例制备的大分子交联剂与二苯甲酮、聚乙烯基料按照质量比1.5:1:97.5的比例经密炼机混合均匀，在紫外光下辐照交联(光强度为300mw/cm²)，得到交联聚乙烯样品。

采用红外光谱测定烘烤前后聚乙烯样品中交联剂的残留量。在75℃下烘烤5小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品中还残留48％左右的交联剂；75℃下烘烤1.5小时后，含有小分子交联剂三羟甲基丙烷三烯丙基醚的聚乙烯样品中残留的交联剂已经全部挥发。

采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的热延伸率为65％；含有小分子交联剂三羟甲基丙烷三烯丙基醚的聚乙烯样品的热延伸率为48％；不含任何交联剂的聚乙烯样品经历2分钟后便发生熔断。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂与小分子交联剂的交联效果相当，均可以有效交联聚乙烯样品，提高耐高温形变能力。

采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的凝胶含量为57.1％，含有小分子交联剂三羟甲基丙烷三烯丙基醚的聚乙烯样品中的凝胶含量为55.3％。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂可以使聚乙烯分子链之间有效地发生交联，生成三维网状结构。

实施例3：

在氮气气氛、冰水浴的条件下，将30g二缩三乙二醇二(2-巯基乙酸酯)和33.5g季戊四醇三烯丙基醚分别溶于95g二甲苯中，混合搅拌均匀并加入0.51g过氧化苯甲酰，缓慢加热至70℃反应，直至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失；反应结束后，蒸干溶剂，得到烯丙基型大分子交联剂。

用凝胶渗透色谱测定本实施例制备的大分子交联剂的分子量及其分布，测得其数均分子量为7300，分子量分布为1.9。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂的分子量远大于小分子交联剂季戊四醇三烯丙基醚的分子量(其分子量为256)。

将本实施例制备的大分子交联剂与二苯甲酮、聚乙烯基料按照质量比2.5:1:96.5的比例经密炼机混合均匀，在紫外光下辐照交联(光强度为300mw/cm²)，得到交联聚乙烯样品。

采用红外光谱测定烘烤前后聚乙烯样品中交联剂的残留量。在75℃下烘烤5小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品中还残留40％左右的交联剂；75℃下烘烤2小时后，含有小分子交联剂季戊四醇三烯丙基醚的聚乙烯样品中残留的交联剂已经全部挥发。

采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的热延伸率约为60％；含有小分子交联剂季戊四醇三烯丙基醚的聚乙烯样品的热延伸率为50％；不含任何交联剂的聚乙烯样品经历2分钟后便发生熔断。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂与小分子交联剂的交联效果相当，均可以有效交联聚乙烯样品，提高耐高温形变能力。

采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的凝胶含量为62.5％，含有小分子交联剂季戊四醇三烯丙基醚的聚乙烯样品中的凝胶含量为61.7％。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂可以使聚乙烯分子链之间有效地发生交联，生成三维网状结构。

实施例4：

在氮气气氛和室温条件下，将30g新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)和48g三聚氰酸三烯丙酯分别溶于182g四氢呋喃中，混合搅拌均匀并加入2.96g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在20mw/cm²的紫外灯下辐照进行反应，直至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失；反应结束后，蒸干溶剂，得到烯丙基型大分子交联剂。

用凝胶渗透色谱测定本实施例制备的大分子交联剂的分子量及其分布，测得其数均分子量为5100，分子量分布为2.0。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂的分子量远大于小分子交联剂三聚氰酸三烯丙酯的分子量(其分子量为249)。

将本实施例制备的大分子交联剂与二苯甲酮、聚乙烯基料按照质量比2:1:97的比例经密炼机混合均匀，在紫外光下辐照交联(光强度为300mw/cm²)，得到交联聚乙烯样品。

采用红外光谱测定烘烤前后聚乙烯样品中交联剂的残留量。在75℃下烘烤5小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品中还残留75％左右的交联剂；75℃下烘烤1.5小时后，含有小分子交联剂三聚氰酸三烯丙酯的聚乙烯样品中残留的交联剂已经全部挥发。

采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的热延伸率约为32％；含有小分子交联剂三聚氰酸三烯丙酯的聚乙烯样品的热延伸率为30％；不含任何交联剂的聚乙烯样品经历2分钟后便发生熔断。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂与小分子交联剂的交联效果相当，均可以有效交联聚乙烯样品，提高耐高温形变能力。

采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后，含有本实施例制备的大分子交联剂的聚乙烯样品的凝胶含量为72.5％，含有小分子交联剂三聚氰酸三烯丙酯的聚乙烯样品中的凝胶含量为75.1％。可以看出，本实施例制备的大分子交联剂可以使聚乙烯分子链之间有效地发生交联，生成三维网状结构。

Claims (7)

1.一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法，包括以下步骤：

将二巯基化合物、烯丙基交联剂以及引发剂加入溶剂中，在氮气保护的条件下反应至红外光谱上2570cm^-1处巯基的特征峰消失，反应结束后除去溶剂即得大分子交联剂；

二巯基化合物与烯丙基交联剂的摩尔比为1:1.05-3；引发剂的添加量为二巯基化合物和烯丙基交联剂总质量的0.5-5％；

所述二巯基化合物选自乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,3-丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸酯)、新戊二醇二(2-巯基乙酸酯)、二缩三乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、一缩二丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,3-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)、二缩三乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、一缩二丙二醇二(3-巯基丙酸酯)或1,6-己二醇二(3-巯基丙酸酯)；

所述烯丙基交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为自由基热引发剂或自由基光引发剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮，四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、环己烷或二氧六环；溶剂用量占反应物总质量的40-80％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为自由基热引发剂，反应温度为50-130℃。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为自由基光引发剂，反应温度为室温，反应在紫外光辐照下进行。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述自由基热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、α-羟基苯偶姻甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮、安息香双甲醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯或邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。