JP2017123251A - 固体高分子型燃料電池用シール剤 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性に優れ、固体高分子型燃料電池を長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがない固体高分子型燃料電池用シール剤を提供する。
【解決手段】多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物、重合開始剤及びチタンカップリング剤を含有する固体高分子型燃料電池用シール剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱水性に優れ、固体高分子型燃料電池を長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがない固体高分子型燃料電池用シール剤に関する。

固体高分子型燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして、次世代の電源として注目されている。
固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜は、供給される燃料ガスと酸化ガスとを隔てる役割も果たしている。また、ガスセパレータは隣接する単セル間でガスが混合するのを防いでいる。従って、燃料ガスと酸化ガスとの混合を防ぐには、各単セルの周辺部で、固体高分子電解質膜とガスセパレータとの間のシール性を充分に確保することが重要となる。

固体高分子電解質膜とガスセパレータとの間のシールには、接着剤成分を含有する固体高分子型燃料電池用シール剤が用いられる。しかしながら、固体高分子電解質膜は、通常、パーフルオロアルキル基を主鎖とするフッ素系樹脂からなるものであるため、従来の固体高分子型燃料電池用シール剤では接着性が不充分であるという問題があった。
これに対して特許文献１には、良好なシール性を達成する方法として、熱圧着により固体高分子電解質膜を接着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、固体高分子電解質膜の表面をイオン交換処理することにより、接着性を向上させる方法が開示されている。更に、特許文献３には、接着剤にフッ素原子含有アクリルモノマーを配合することにより、接着性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、いずれの方法も、固体高分子電解質膜とガスセパレータとの間を確実にシールすることは困難であった。とりわけ、固体高分子型燃料電池を長時間駆動したときに、固体高分子型燃料電池用シール剤は９５℃程度の熱水に晒されるが、このような熱水環境下において水素漏れが発生しないように高いシール性を維持することは困難であった。

特開平６−１１９９２８号公報 特開平９−１９９１４５号公報 特開２００４−２６９７８２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱水性に優れ、固体高分子型燃料電池を長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがない固体高分子型燃料電池用シール剤を提供することを目的とする。

本発明は、多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物、重合開始剤及びチタンカップリング剤を含有する固体高分子型燃料電池用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物と重合開始剤を含有する接着剤組成物に、更にチタンカップリング剤を配合することにより、フッ素系樹脂からなる固体高分子電解質膜に対して高い接着性を発揮することができ、固体高分子型燃料電池を長時間駆動して９５℃程度の熱水に晒された場合にでも確実にシールして水素漏れを生じない固体高分子型燃料電池用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
この理由については必ずしも明らかではないが、チタンカップリング剤を配合することにより固体高分子電解質膜への密着性が向上するとともに、チタンカップリング剤が多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物中の水酸基と結合することにより樹脂の疎水性が向上し、接着界面への水分の侵入が妨げられるためではないかと考えられる。

本発明の固体高分子型燃料電池用シール剤（以下、単に「シール剤」ともいう。）は、多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物を含有する。
上記多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物は特に限定されないが、主鎖中に加水分解性結合を有しないものであることが好ましい。多官能（メタ）アクリレート樹脂が主鎖中にエステル結合やウレタン結合を含む場合には、燃料電池の通常の駆動条件下で長期間駆動させると、加水分解を受け、樹脂が軟化したり、溶出してしまったりして、シール性が低下してしまうことがある。主鎖中に加水分解性結合を有しない多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物を用いることにより、加水分解によるシール性の低下を防止することができる。
なお、本明細書において「主鎖中に加水分解性結合を有しない」とは、主鎖となる骨格にエステル結合やウレタン結合等の加水分解性結合がないことを意味する。

上記主鎖中に加水分解性結合を有しない多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物としては特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、水添フタル酸型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、レゾルシン型エポキシアクリレート、テクモア型エポキシアクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記主鎖中に加水分解性結合を有しない多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物としては、重量平均分子量の調整が容易であることから、下記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物が好適である。

式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、多官能エポキシ化合物と多官能チオール化合物との反応によって得られた反応生成物に、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物とを反応させることにより製造することができる。

上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物において、Ｘは、原料となる多官能エポキシ化合物（例えば、ＣＨ_２ＯＣＨ−Ｘ−ＣＨＯＣＨ_２）に由来する構造である。即ち、原料となる多官能エポキシ化合物のエポキシ基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物の主鎖を構成するＸとなる。
上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物が二官能エポキシ化合物に由来するＸを含有する場合には、主鎖が直線状の柔軟な骨格となるため、得られる本発明のシール剤は柔軟で接着性に優れるものとなり、より確実なシールを行うことができる。また、ゲル化しにくく貯蔵安定性に優れるシール剤を得ることができる。
また、主鎖の一部に分岐構造を有する上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物とする場合には、三官能以上のエポキシ化合物を併用する。

上記二官能エポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、下記式（２）で表される化合物等の二官能エポキシ化合物が挙げられる。これらの二官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記三官能以上のエポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル等のポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの三官能以上のエポキシ化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

式（２）中、Ｒ^１は、水素又はメチル基を表す。

上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物がポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物に由来するＸを含有することにより、得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は主鎖中にエーテル骨格を有することとなる。このような主鎖中にエーテル骨格を有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いれば、より高い柔軟性と、より高い接着性を発揮することができ、より確実なシールを行うことができる。
上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００であり、より好ましい下限は１０００、より好ましい下限は３０００である。上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の分子量がこの範囲内であると、特に高い柔軟性と、特に高い接着性を発揮することができる。

上記多官能エポキシ化合物として、上記１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等とポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物とを併用することにより、更に高い接着性を発揮できるシール剤を得ることができる。
上記１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等とポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物とを併用する場合、上記多官能エポキシ化合物中に占める上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテルの含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテルの含有量がこの範囲内であると、特に高い硬化性と接着性とを両立することができる。

上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物において、Ｙは、原料となる多官能チオール化合物（例えば、ＨＳ−Ｙ−ＳＨ）に由来する構造である。即ち、原料となる多官能チオール化合物のチオール基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物の主鎖を構成するＹとなる。

上記多官能チオール化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、３，９−ビス（２−メルカプトエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の二官能チオール化合物が挙げられる。これらの二官能チオール化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、主鎖の一部に分岐構造を有する上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物とする場合には、三官能以上のチオール化合物を併用する。

上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記多官能エポキシ化合物１ｍｏＬに対して上記多官能チオール化合物を１．１〜１．７ｍｏＬの割合で混合した後、メタノールに溶解し、３０〜１１０℃で２〜２４時間撹拌することにより反応生成物を得ることができる。この際、上記多官能エポキシ化合物と多官能チオール化合物の反応性向上の観点から、トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンを触媒として加えてもよい。このような反応によれば、得られる反応生成物は、末端がチオール基であるものとなる。

上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物において、Ｚは、原料となる少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物（Ｒ−Ｚ−ＣＨＯＣＨ_２）に由来する構造である。即ち、原料となる少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物の末端部を構成するＺとなる。

上記少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでもより高い硬化性を発揮できることから、不飽和二重結合を有する基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。

上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物との反応によって得られた反応生成物に、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記反応生成物と、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物を混合した後、３０〜１１０℃で２〜２４時間撹拌する方法等が挙げられる。この際、上記反応生成物と、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物の反応性向上の観点から、トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンを触媒として加えてもよい。

上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量の好ましい下限が８０００、好ましい上限が６００００である。燃料電池は寒冷地や暑熱地等の環境下でも使用されるが、上記重量平均分子量がこの範囲内であると、広い温度範囲において高い接着性を発揮することができ、確実なシールを行うことができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は２００００、より好ましい上限は５００００である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。上記重量平均分子量は、例えば、島津製作所社製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム」にて、溶媒ＴＨＦ、流量１ｍＬ／分、検出器：示差屈折にて測定することができる。

本発明のシール剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤として熱重合開始剤を選択することにより本発明のシール剤を熱硬化型とすることができ、光重合開始剤を選択することにより本発明のシール剤を光硬化型とすることができる。
上記熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、熱カチオン発生剤等が挙げられる。なかでも、より高い硬化性が得られることから、熱ラジカル発生剤が好適である。

上記熱ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱ラジカル発生剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記熱ラジカル発生剤は、１分間半減期温度の好ましい下限が１１０℃、好ましい上限が１７０℃である。上記１分間半減期温度がこの範囲内であると、高い貯蔵安定性を発揮できるとともに、被着体に対して影響の少ない温度での熱硬化が可能となる。上記１分間半減期温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は１６０℃である。

本発明のシール剤において、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、確実かつ充分に硬化させることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２．５重量部である。

本発明のシール剤は、チタンカップリング剤を含有する。チタンカップリング剤を含有することにより、フッ素系樹脂からなる固体高分子電解質膜に対して高い接着性を発揮することができ、固体高分子型燃料電池を長時間駆動して９５℃程度の熱水に晒された場合にでも確実にシールして水素漏れを防止することができる。

上記チタンカップリング剤としては特に限定されず、例えば、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンアルコキシド系オリゴマー等が挙げられる。これらのチタンカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記チタンカップリング剤の市販品としては、例えば、いずれもマツモトファインケミカル社製のＴＡ−２１（チタンテトラノルマルブトキシド）、ＴＡ−２３（ブチルチタネートダイマー）、ＴＣ−１００（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート））、ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））、ＴＣ−１０４０（リン酸チタン化合物）、ＰＣ−２００（チタンアルコキシド系オリゴマー）等が挙げられる。

本発明のシール剤において、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する上記チタンカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記チタンカップリング剤の含有量がこの範囲内であると、フッ素系樹脂からなる固体高分子電解質膜に対して特に高い接着性を発揮することができ、固体高分子型燃料電池を長時間駆動して９５℃程度の熱水に晒された場合にでもより確実にシールして水素漏れを防止することができる。上記チタンカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フッ素系樹脂からなる固体高分子電解質膜に対してより高い接着性を発揮することができる。

上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明のシール剤において、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲内であると、フッ素系樹脂からなる固体高分子電解質膜に対して特に高い接着性を発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

本発明のシール剤は、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、遮光剤、反応性希釈剤、スペーサー、消泡剤、レベリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明のシール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、チタンカップリング剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の固体高分子型燃料電池用シール剤は、耐熱水性に優れ、固体高分子型燃料電池を長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがないことから、固体高分子型燃料電池における、セパレータ／ガスケット間、又は、ガスケット／固体電解質膜間をシールするためのシール剤として極めて有用である。

本発明によれば、耐熱水性に優れ、固体高分子型燃料電池を長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがない固体高分子型燃料電池用シール剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物としてＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・オルネクス社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、熱重合開始剤（日油社製「パーブチルＯ」、１分間半減期温度１３４．０℃）１重量部、及び、チタンカップリング剤としてＴＡ−２１（マツモトファインケミカル社製、チタンテトラノルマルブトキシド）０．５重量部を遊星式撹拌装置で混合及び脱泡することによりシール剤を得た。

（実施例２〜１０、比較例１〜５）
多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤の種類及び配合量を表１及び表２のようにした以外は実施例１と同様にしてシール剤を得た。
なお、表１及び表２における各材料は以下のようである。

＜多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物＞
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１：ダイセル・オルネクス社製、変性エポキシアクリレート
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・オルネクス社製、変性エポキシアクリレート
合成例１：以下の方法にて合成したもの。

（合成例１）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．９ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０９．５ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール２９．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、上記一般式（１）を満たす多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得た。
得られた多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は４００００であった。

＜チタンカップリング剤＞
ＴＡ−２３：マツモトファインケミカル社製、ブチルチタネートダイマー
ＴＣ−１００：マツモトファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート
ＴＣ−１０４０：マツモトファインケミカル社製、リン酸チタン化合物
ＰＣ−２００：マツモトファインケミカル社製、チタンアルコキシド系オリゴマー

＜シランカップリング剤＞
Ｅ０３２７：東京化成社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン

（評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。

（１）硬化性の評価
厚み１２７μｍ、大きさ２ｃｍ×７ｃｍの固体電解質膜（デュポン社製、ナフィオン品番１１５）上にシール剤を塗布し、その上に同じ固体電解質膜を載せ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、シール剤の厚みが８０μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で１０秒間及び６０秒間熱硬化させて試験片を得た。
得られた試験片について、オリエンテック社製「テンシロンＵＴＡ−５００」を用いて、２３℃の雰囲気下、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度を測定した。
２種の硬化時間での１８０°剥離強度をもとに、下記式に従い硬化性を算出し、以下の基準により評価した。
硬化性（％）＝（硬化時間１０秒での１８０°剥離強度）×１００／（硬化時間３０秒での１８０°剥離強度）
○○：硬化性が９５％以上
○：硬化性が９０％以上、９５％未満
△：硬化性が８５％以上、９０％未満
×：硬化性が８５％未満

（２）接着性の評価
厚み１２７μｍ、大きさ２ｃｍ×７ｃｍの固体電解質膜（デュポン社製、ナフィオン品番１１５）上にシール剤を塗布し、その上に同じ固体電解質膜を載せ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、シール剤の厚みが８０μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で１０秒間熱硬化させて接着試験片を得た。
得られた接着試験片を用いて、オリエンテック社製「テンシロンＵＴＡ−５００」を用い、１００℃の雰囲気下で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度を測定した。接着性を以下の基準で判定した。
同様の試験を、試験片を９５℃の熱水に５００時間及び１０００時間浸漬した後においても行った。
○○○○：１８０°ピール強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上
○○○：１８０°剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍ以上、０．６Ｎ／ｍｍ未満
○○：１８０°剥離強度が０．２／ｍｍ以上、０．４Ｎ／ｍｍ未満
○：１８０°剥離強度が０．０５Ｎ／ｍｍ以上、０．２Ｎ／ｍｍ未満
×：１８０°剥離強度が０．０５Ｎ／ｍｍ未満

（３）耐加水分解性の評価
テフロン（登録商標）シート上に得られたシール剤を塗布し、その上にテフロン（登録商標）シートをのせ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、シール剤の厚さが５００μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で１０秒間熱硬化させて加水分解試験片を得た。
得られた加水分解試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下、２００時間湿熱試験を行い、湿熱試験前後の硬化物のゲル分率を測定した。
なお、ゲル分率は、加水分解試験片０．５ｇを、２３℃のトルエン中に２４時間浸漬し、１３０℃、１時間乾燥させた後の重量減少から算出した。

湿熱試験前後の硬化物のゲル分率をもとに、下記式に従い耐加水分解性を算出し、以下の基準により評価した。
耐加水分解性（％）＝（湿熱試験後の硬化物のゲル分率）×１００／（湿熱試験前のゲル分率）
○○：耐加水分解性が９５％以上
○：耐加水分解性が９０％以上、９５％未満
△：耐加水分解性が８５％以上、９０％未満
×：耐加水分解性が８５％未満

本発明によれば、耐熱水性に優れ、固体高分子型燃料電池を長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがない固体高分子型燃料電池用シール剤を提供することができる。

Claims (6)

1. 多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物、重合開始剤及びチタンカップリング剤を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用シール剤。
2. 多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物は、主鎖中に加水分解性結合を有しない多官能（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用シール剤。
3. 主鎖中に加水分解性結合を有しない多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物は、下記一般式（１）で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子型燃料電池用シール剤。
   

   

   式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
4. 多官能（メタ）エポキシアクリレート化合物は、重量平均分子量が８０００〜６００００であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体高分子型燃料電池用シール剤。
5. 重合開始剤は、熱ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の固体高分子型燃料電池用シール剤。
6. 多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対するチタンカップリング剤の含有量が０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の固体高分子型燃料電池用シール剤。