CN114008095B - 燃料电池用自由基固化性密封构件 - Google Patents

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Abstract

提供生产性优异、能够实现薄膜化、在较宽的温度范围内具有优异的密封性的燃料电池用自由基固化性密封构件。燃料电池用自由基固化性密封构件4由自由基固化性组合物的交联体形成，在自由基固化性组合物中，以下述(A)成分为100重量份计，含有20～90重量份的(B)成分、1～10重量份的(C)成分、0.01～10重量份的(D)成分，(B)成分与(C)成分的重量比[(B)/(C)]为4～24，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合计为100重量％计，(C)成分的含量[(C)/{(A)+(B)+(C)}]为1～7重量％，该燃料电池用自由基固化性密封构件4的玻璃化转变温度为‑40℃以下。(A)在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物。(B)单官能(甲基)丙烯酸单体。(C)多官能(甲基)丙烯酸单体。(D)自由基聚合引发剂。

Description

燃料电池用自由基固化性密封构件
技术领域
本发明涉及用于对燃料电池的构成构件进行密封的自由基固化性密封构件。
背景技术
在构成燃料电池的构件中使用各种密封构件。例如，在汽车用的固体高分子型燃料电池中，为了防止气体以及制冷剂的泄漏，并且将电池单体内保持为湿润状态，使用了确保膜电极接合体(MEA)以及多孔质层的周围、隔板间的密封性的密封构件。对于该密封构件，除了各种机械特性以外，为了确保长期可靠性等，要求耐老化性(压缩永久变形性)优异。
根据该要求，申请人提出了由对乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)配合了有机过氧化物和脂肪酸钾等的交联体形成的密封构件(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1∶日本特开2017-188417号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的密封构件是通过将含有EPDM的组合物填充到注射成形装置的模具内并使其硫化而成形的，因此填充工序、硫化工序需要相应的时间。另外，与制造设备相关的初期投资费用、维持管理费用需要很大的成本，因此在进一步提高生产性方面存在改善的余地。
另外，该密封构件以具有高粘性的EPDM为主成分，因此低粘度化存在极限，在实现由密封构件的薄膜化带来的燃料电池等的小型化这一点上存在改善的余地。
另外，随着近年来的燃料电池的普及，还设想到极低温环境下的燃料电池的使用，因此要求在较宽的温度范围内确保密封性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供生产性优异、能够实现薄膜化、在较宽的温度范围内具有优异的密封性的燃料电池用自由基固化性密封构件。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究的结果是，意外地发现，通过使用由以规定比例配合了在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物、单官能(甲基)丙烯酸单体、多官能(甲基)丙烯酸单体以及自由基聚合引发剂的组合物形成的交联体，能够提供生产性优异、能够实现薄膜化的燃料电池用自由基固化性密封构件，另外，能够提供在较宽的温度范围内压缩永久变形性以及压缩破裂性优异的燃料电池用自由基固化性密封构件。
即，本发明的主旨在于以下的[1]～[13]。
[1]一种燃料电池用自由基固化性密封构件，其特征在于，所述燃料电池用自由基固化性密封构件由自由基固化性组合物的交联体形成，所述自由基固化性组合物含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分，以所述(A)成分为100重量份计，含有20～90重量份的所述(B)成分、1～10重量份的所述(C)成分、0.01～10重量份的所述(D)成分，所述(B)成分与所述(C)成分的重量比[(B)/(C)]为4～24，并且以所述(A)成分、所述(B)成分以及所述(C)成分的合计为100重量％计，所述(C)成分的含量[(C)/{(A)+(B)+(C)}]为1～7重量％，所述燃料电池用自由基固化性密封构件的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下，
(A)在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物，
(B)单官能(甲基)丙烯酸单体，
(C)多官能(甲基)丙烯酸单体，
(D)自由基聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(B)成分为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯以及丙烯酸正辛酯组成的群组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(A)成分的数均分子量(Mn)为5,000～100,000。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(A)成分为由酯基的碳原子数为2～14的丙烯酸酯单体形成的共聚物、或者由酯基的碳原子数为8～14的甲基丙烯酸酯单体形成的共聚物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(A)成分为由丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯形成的共聚物。
[7]根据[6]所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述共聚物的共聚比(丙烯酸正丁酯∶丙烯酸-2-乙基己酯)为40～60∶60～40。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(C)成分为选自由1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇丙烯酸酯系化合物组成的群组中的至少一种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述燃料电池用自由基固化性密封构件还含有二氧化硅。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述二氧化硅为选自由二甲基硅烷化二氧化硅、三甲基硅烷化二氧化硅、辛基硅烷化二氧化硅以及甲基丙烯酰基硅烷化二氧化硅组成的群组中的至少一种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述自由基固化性组合物为紫外线固化性组合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述燃料电池用自由基固化性密封构件为膜状的密封构件。
[13]根据[12]所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述膜状的密封构件的厚度为50～1,000μm。
发明效果
根据本发明，能够提供生产性良好、能够实现薄膜化、在较宽的温度范围内压缩永久变形性以及压缩破裂性优异的燃料电池用自由基固化性密封构件。
附图说明
图1是表示将本发明的燃料电池用自由基固化性密封构件形成为密封体的一个例子的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于该实施方式。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是作为包含丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是作为包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”是作为包含丙烯酰基以及甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。另外，“聚合物”是作为包含共聚物以及低聚物的概念而使用的用语。
本发明的燃料电池用自由基固化性密封构件(以下，有时简称为“密封构件”)由以规定的配合比例含有下述(A)～(D)成分的自由基固化性组合物的交联体形成，根据需要，在上述自由基固化性组合物中还含有(E)成分、(F)成分等。
(A)在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物
(B)单官能(甲基)丙烯酸单体
(C)多官能(甲基)丙烯酸单体
(D)自由基聚合引发剂
(E)填料
(F)抗老化剂
<(A)成分>
(A)成分为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物。(A)成分是在本发明中使用的上述自由基固化性组合物的主成分，通常占组合物整体的过半。
上述(A)成分的分子链(主链)由一种以上的(甲基)丙烯酸单体的均聚物、共聚物、或者一种以上的(甲基)丙烯酸单体以及能够与其共聚的乙烯基系单体的共聚物构成。
作为(甲基)丙烯酸单体，例如可列举为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。它们可以单独使用，也可以使多种共聚。
另外，也可以使上述(甲基)丙烯酸单体与其他单体共聚、进一步地使其嵌段共聚。作为共聚的单体，例如可列举为苯乙烯等苯乙烯系单体、全氟乙烯等含有氟的乙烯基单体、乙烯基三甲氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体等。
在上述中，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为酯基的碳原子数为2～14的丙烯酸酯单体、酯基的碳原子数为8～14的甲基丙烯酸酯单体。若酯基的碳原子数在上述范围外，则可观察到低温下的压缩永久变形性较差的倾向。另外，尤其是，若碳原子数大于上述范围，则可观察到聚合时的反应性变差、变得难以合成的倾向。
(A)成分优选为在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，例如更优选为将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合而得到的共聚物。其中，特别更优选为将(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯聚合而得到的共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物的共聚比(重量比)，例如，在将丙烯酸正丁酯以及丙烯酸-2-乙基己酯聚合而得到的共聚物的情况下(丙烯酸正丁酯∶丙烯酸-2-乙基己酯)，从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为40～60∶60～40。
(A)成分为在至少一方的分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物，从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为在分子链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物。
(A)成分从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
(其中，在通式(1)中，R1为氢原子或碳原子数为1～20的酯残基，R2为氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，n为20～800的整数)。
在上述通式(1)中，作为碳原子数为1～20的酯残基，可以为直链状、支链状以及环状中的任一种，例如可列举为甲基酯残基、乙基酯残基、正丙基酯残基、异丙基酯残基、正丁基酯残基、异丁基酯残基、叔丁基酯残基、戊基酯残基、己基酯残基、庚基酯残基、辛基酯残基、环戊基酯残基、环己基酯残基等。其中，作为上述酯残基，优选为碳原子数为2～14的酯残基。另外，在通式(1)中，作为有机基团，可列举为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基等碳原子数为1～20的未取代或取代的1价的烃基等。作为上述有机基团，从提高反应性的观点出发，优选为氢原子或烷基，其中，更优选为氢原子或甲基。另外，在通式(1)中，n为20～800，其中，优选为50～400。
这些(A)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，例如优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。若(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)高于上述温度，则可观察到低温下的压缩永久变形性较差的倾向。需要说明的是，下限值没有特别限定，但例如为-100℃。
该(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。具体而言，使用Seiko Instruments公司制造的差示扫描量热分析装置(DSC)SSC-5200，将试样以25℃/分钟的速度暂时升温至200℃后保持10分钟，经过以25℃/分钟的速度将温度降低至50℃的预调整，进行以10℃/分钟的升温速度升温至200℃的期间内的测定，由所得到的DSC曲线求出积分值，根据其极大点求出玻璃化转变温度。
(A)成分的数均分子量(Mn)例如为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000。若数均分子量(Mn)小于上述范围，则可观察到压缩破裂性较差的倾向，若大于上述范围，则可观察到压缩永久变形性较差的倾向，并且可观察到表现出高粘性而使操作性降低的倾向。
从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，(A)成分的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.1～1.6，更优选为1.1～1.4。需要说明的是，上述数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体而言，使用氯仿作为流动相，利用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以通过聚苯乙烯换算而求出。
从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，(A)成分在23℃下的粘度优选为40～1,000Pa·s，更优选为100～800Pa·s。
作为合成(A)成分的方法，可以使用公知的合成方法，例如，可以通过将(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合来合成。其中，优选为活性自由基聚合、原子转移自由基聚合。
另外，(A)成分也可以作为市售品来获得，例如可列举为RC-100C、RC-200C(以上为Kaneka公司制造)等。
<(B)成分>
作为(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸单体是在分子结构内具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，可列举为公知的烯属不饱和单官能单体，例如可列举为作为构成上述(A)的主链的单体使用的(甲基)丙烯酸单体。其中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯单体。其中，更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯。
这些(B)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
以(A)成分为100重量份计，(B)成分的含量为20～90重量份，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为25～60重量份。
(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。若(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)高于上述温度，则可观察到低温下的压缩永久变形性较差的倾向。需要说明的是，下限值没有特别限定，例如为-100℃。关于该(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)，与上述同样地通过差示扫描量热计(DSC)，对作为(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸单体的均聚物进行测定。
<(C)成分>
(C)成分的多官能(甲基)丙烯酸单体是在分子结构内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，可列举为公知的烯属不饱和多官能单体，作为在分子结构内具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体，例如可列举为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有三个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体，例如可列举为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、单季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等具有季戊四醇结构和(甲基)丙烯酸酯结构的季戊四醇丙烯酸酯系化合物等。
在这些(C)成分中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯系化合物。其中，更优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯系化合物。
(C)成分的多官能(甲基)丙烯酸单体的分子链(主链)的碳原子数优选为6以上。若碳原子数小于上述数值，则可观察到压缩破裂性较差的倾向。
这些成分(C)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例如，作为季戊四醇丙烯酸酯系化合物，可以使用三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物。
以(A)成分为100重量份计，(C)成分的含量为1～10重量份，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选为2～7.5重量份。
(B)成分与(C)成分的重量比[(B)/(C)]为4～24，其中，优选为6～15。在重量比小于上述范围的情况下，可观察到压缩破裂性较差的倾向，在重量比大于上述范围的情况下，可观察到压缩永久变形性较差的倾向。
以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合计为100重量％计，(C)成分的含量[(C)/{(A)+(B)+(C)}]为1～7重量％，其中，优选为1.5～4重量％。在(C)成分的含量多于上述范围的情况下，可观察到压缩破裂性较差的倾向。
<(D)成分>
作为(D)成分的自由基聚合引发剂，只要是通过照射能量射线而产生自由基的化合物就没有特别限定，例如可列举为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮型化合物、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌型化合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲基醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等烷基苯基酮型化合物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮型化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦型化合物、苯基乙醛酸甲酯等苯基乙醛酸酯型化合物等。其中，从反应性优异的观点出发，优选为烷基苯酮型化合物，具体而言，更优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。
这些(D)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
以(A)成分为100重量份计，(D)成分的含量为0.01～10重量份，其中，优选为0.1～10重量份。
<(E)成分>
作为(E)成分的填料，没有特别限制，可列举为二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石、粘土、玻璃球等，其中，从增强性优异的方面出发，优选为二氧化硅。另外，从提高分散性的观点出发，更优选为利用表面处理剂进行了疏水化的二氧化硅。作为利用表面处理剂进行了疏水化的二氧化硅，例如优选为利用硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅，更优选为利用二甲基硅烷进行了表面处理的二甲基硅烷化二氧化硅、利用三甲基硅烷进行了表面处理的三甲基硅烷化二氧化硅、利用辛基硅烷进行了表面处理的辛基硅烷化二氧化硅、利用甲基丙烯酰氧基硅烷进行了表面处理的甲基丙烯酰基硅烷化二氧化硅，其中，特别更优选为三甲基硅烷化二氧化硅、甲基丙烯酰基硅烷化二氧化硅。
作为(E)成分的市售品，例如可列举为作为三甲基硅烷化二氧化硅的“AEROSILRX200”(AEROSIL公司制造)、作为甲基丙烯酰基硅烷化二氧化硅的“AEROSIL R7200”(AEROSIL公司制造)等。
这些(E)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在含有(E)成分的情况下，其含量没有特别限定，通常，以(A)成分为100重量份计，为1～30重量份。若(E)成分的含量多于上述范围，则存在表现出高粘性而使操作性变差的倾向。
<(F)成分>
作为(F)成分的抗老化剂，没有特别限定，例如可列举为N-苯基-1-萘胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、二(4-辛基苯基)胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺等胺系抗老化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)等酚系抗老化剂、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂、硫代二丙酸二十二烷基酯、硫代二丙酸二十八烷基酯等硫系抗老化剂等。其中，优选为胺系抗老化剂、酚系抗老化剂，更优选为4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
这些(F)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在含有(F)成分的情况下，其含量没有特别限定，通常，以(A)成分为100重量份计，为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
<各种添加剂>
在本发明的自由基固化性组合物中，除了上述(A)～(F)成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合相容剂、固化性调节剂、润滑剂、颜料、消泡剂、发泡剂、光稳定剂、表面改性剂等各种添加剂。
<自由基固化性组合物的制造方法>
在本发明中使用的自由基固化性组合物的制造方法通过公知的方法制造。例如，通过在将(B)成分、(C)成分、(D)成分以及各种添加剂等配合并搅拌而成的混合物中加入(A)成分，并使用混合机进行混合来制造。另外，在配合二氧化硅等作为(E)成分的情况下，例如，通过在将(B)成分、(C)成分、(D)成分以及各种添加剂等配合并搅拌而成的混合物中加入分散有(E)成分的(A)成分，并使用混合机进行混合来制造。
<固化方法>
在本发明中使用的自由基固化性组合物没有特别限定，可以通过电子束、紫外线等活性能量射线进行固化。其中，优选为对基材的损伤较少的紫外线。作为活性能量源，没有特别限定，可以使用公知的活性能量源，例如可以使用高压汞灯、黑光灯、LED、荧光灯等。
由本发明的自由基固化性组合物的交联体形成的燃料电池用自由基固化性密封构件的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下。从进一步提高本发明的效果的观点出发，更优选为-45℃以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，例如为-100℃。该玻璃化转变温度(Tg)与上述同样地通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。
<密封方法>
在本发明中使用的自由基固化性组合物的密封方法没有特别限定，例如，将自由基固化性组合物涂布于燃料电池的构成构件并照射活性能量射线使其固化即可。作为涂布方法，没有特别限定，例如可以使用分配器、喷雾、喷墨、丝网印刷等各种方法。更具体而言，可以使用FIPG(Formed-In-Place-Gasket，就地成形垫圈)、CIPG(Cured-In-Place-Gasket，就地固化垫圈)、MIPG(Mold-In-Place-Gasket，就地模制垫圈)等密封方法。
本发明通过使用上述密封方法将含有(A)～(D)成分的自由基固化性组合物密封于燃料电池的构成构件，能够在短时间(例如几十秒左右)内进行交联，生产性优异。另外，本发明的密封构件容易形成为膜状的密封构件，通过密封构件的薄膜化，能够实现燃料电池的小型化。具体而言，例如，容易使膜状的密封构件的厚度形成为50～1,000μm，能够实现燃料电池的小型化。进一步地，本发明的密封构件能够提供在较宽的温度范围内压缩永久变形性以及压缩破裂性优异的燃料电池用自由基固化性密封构件。
<用途>
本发明的密封构件使用于燃料电池的构成构件。尤其适合使用于在寒冷地区的使用等要求在较宽的温度范围内的密封性的燃料电池。
<燃料电池用自由基固化性密封构件的制作>
本发明的燃料电池用自由基固化性密封构件可以通过如下方式制作：在制备含有(A)～(D)成分以及根据需要的(E)成分、(F)成分等的组合物后，使用分配器等对燃料电池的隔板等各种构成构件进行涂布，并照射活性能量射线使其固化。
另外，也可以通过对在燃料电池的各种构成构件上涂布了粘接剂的面涂布上述组合物并照射活性能量射线使其固化来制作。
进一步地，也可以根据燃料电池的各种构成构件的密封对象部分的形状而预先成形为规定形状。例如，若成形为膜状，则能够通过粘接剂将密封构件粘贴于燃料电池的各种构成构件而供于利用。
由本发明的密封构件密封的燃料电池用的构成构件根据燃料电池的种类、结构等而各种各样，例如可列举为隔板(金属隔板、碳隔板等)、气体扩散层、MEA(电解质膜、电极)等。
本发明的密封构件的一个例子如图1所示。主要示出了将多个电池单体层叠而成的燃料电池中的单一的电池单体1，电池单体1具备MEA2、气体扩散层3、密封构件4、隔板5以及粘接层6。
作为本发明的密封构件，例如可列举为隔板5与密封构件4经由粘接层6粘接而成的密封构件、隔板5与具有自粘接性的密封构件4粘接而成的密封构件、MEA2与密封构件4经由粘接层6粘接而成的密封构件、相邻的密封构件4彼此经由粘接层6粘接而成的密封构件等。
虽未图示，但MEA2由电解质膜和夹着电解质膜而配置于层叠方向两侧的一对电极构成。电解质膜以及一对电极呈矩形薄板状。夹着MEA2在层叠方向两侧配置有气体扩散层3。气体扩散层3为多孔质层、且呈矩形薄板状。
隔板5优选为碳隔板或由金属制成的隔板，从导通可靠性的观点出发，特别优选为DLC膜(类金刚石碳膜)、石墨膜等具有碳薄膜的金属隔板。隔板5呈矩形薄板状，凹设有合计六个沿长边方向延伸的槽，通过该槽，使得隔板5的截面呈凹凸形状。隔板5配置为与气体扩散层3的层叠方向两侧对置。在气体扩散层3与隔板5之间，利用凹凸形状而划分出用于向电极供给气体的气体流路7。
密封构件4呈矩形框状。而且，密封构件4经由粘接层6与MEA2、气体扩散层3的周缘部以及隔板5粘接，将MEA2、气体扩散层3的周缘部密封。需要说明的是，在图1的例子中，密封构件4使用了上下分开的两个构件，但也可以是将两者合在一起的单一的密封构件。
作为形成粘接层6的材料，例如可使用橡胶糊、在常温(23℃)下为液态的橡胶组合物、底涂剂等。作为上述材料的涂布方法，例如可列举为分配器涂布等，通常在常温的条件下进行涂布即可。在使用上述液态橡胶组合物的情况下，燃料电池密封体中的粘接层的厚度通常为0.01～0.5mm。
在固体高分子型燃料电池等燃料电池工作时，燃料气体以及氧化剂气体分别通过气体流路7来进行供给。在此，MEA2的周缘部经由粘接层6而被密封构件4密封。因此，不会产生气体的混合、泄漏。
实施例
以下，与比较例一起对实施例进行说明。但是，只要不超出其主旨，本发明就不限定于这些实施例。
首先，在实施例以及比较例之前，准备下述所示的材料。
<(A)成分>
丙烯酰基末端聚丙烯酸酯A1(合成例)
按照公知的方法(例如，日本特开2012-211216号公报记载)，将溴化铜作为催化剂，将五甲基二亚乙基三胺作为配体，将二乙基-2,5-二溴己二酸酯作为自由基聚合引发剂。作为丙烯酸单体，使用50重量份/50重量份的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯，将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比(摩尔比)设为180进行聚合，得到末端溴基丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物。将该共聚物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸钾，在氮气气氛下、70℃下加热搅拌。在减压蒸馏去除该混合液中的N,N-二甲基乙酰胺之后，在残渣中加入乙酸丁酯，通过过滤去除不溶成分。减压蒸馏去除滤液中的乙酸丁酯，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[A1]。数均分子量为23,000，分子量分布为1.1，在通过1H-NMR分析而求出每一分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量时，约为1.9个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
丙烯酰基末端聚丙烯酸酯A2(合成例)
将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比设为80，除此以外，通过与丙烯酰基末端聚丙烯酸酯[A1]同样的方法，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[A2]。数均分子量为7,000，分子量分布为1.1，在通过1H-NMR分析而求出每一分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量时，约为1.8个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
丙烯酰基末端聚丙烯酸酯A3(合成例)
将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比设为550，除此以外，通过与丙烯酰基末端聚丙烯酸酯[A1]同样的方法，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物[A3]。数均分子量为95,000，分子量分布为1.4，在通过1H-NMR分析而求出每一分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量时，约为2.0个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-51℃。
丙烯酰基末端聚丙烯酸酯A4(合成例)
作为丙烯酸单体，使用50重量份/50重量份的丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯，并将丙烯酸单体/自由基聚合引发剂比设为180，除此以外，通过与丙烯酰基末端聚丙烯酸酯[A1]同样的方法，得到在末端具有丙烯酰基的丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物[A4]。数均分子量为20,000，分子量分布为1.2，在通过1H-NMR分析而求出每一分子聚合物中导入的平均的丙烯酰基的数量时，约为1.9个。另外，玻璃化转变温度(Tg)为-35℃。
<(B)成分>
丙烯酸-2-乙基己酯(Tg：-70℃，三菱化学公司制造)
丙烯酸正丁酯(Tg：-55℃，三菱化学公司制造)
丙烯酸正辛酯(Tg：-65℃，大阪有机化学工业公司制造)
丙烯酸异冰片酯(Tg：97℃，大阪有机化学工业公司制造)
<(C)成分>
1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制造)
1,9-壬二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造)
季戊四醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制造，Viscoat#802〔三季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物〕)
<(D)成分>
2-羟基-2-甲基-1苯基丙烷-1-酮(iGM RESINS公司制造，Omnirad1173)
<(E)成分>
三甲基硅烷化二氧化硅(AEROSIL公司制造，AEROSIL RX200)
甲基丙烯酰基硅烷化二氧化硅(AEROSIL公司制造，AEROSIL R7200)
<(F)成分>
4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(精工化学公司制造，NONFLEX DCD)
[实施例1～18、比较例1～10]
(燃料电池用自由基固化性密封构件的制作)
将下述表1以及表2所示的各成分以该表所示的比例进行配合，通过行星式混合机(井上制作所公司制造)进行混炼，由此制备自由基固化性组合物。利用高压汞UV照射机(HERAEUS公司制造，F600V-10)照射紫外线(照射强度：250mW/cm2，累积光量：3000mJ/cm2)，得到直径为15mm、厚度为1mm的各试验用样品。
对于通过上述得到的各试验用样品，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果示于该表1以及表2。
<高温压缩永久变形>
对于各试验用样品，进行依据JIS K 6262的高温下的压缩永久变形试验。对各试验用样品以25％的压缩率进行压缩，在该状态下进行120℃×24小时的加热后，释放，对在室温(25℃)下经过30分钟后的各试验用样品的厚度进行测定，计算出压缩永久变形(％)，根据以下的基准进行评价。
<高温压缩破裂>
另外，除了将上述压缩率变更为40％、50％或60％以外，通过与上述<高温压缩永久变形>试验同样的条件进行试验，通过目视确认各试验用样品有无破裂。
<低温压缩永久变形>
对于各试验用样品，进行依据JIS K 6262的低温下的压缩永久变形试验。对各试验用样品以25％的压缩率进行压缩，在该状态下在-30℃下静置24小时后，将压缩释放，对就这样在该温度下经过30分钟后的各试验用样品的厚度进行测定，计算出压缩永久变形(％)，根据以下的基准进行评价。
<低温压缩破裂>
另外，除了将上述压缩率变更为40％、50％或60％以外，通过与上述<低温压缩永久变形>试验同样的条件进行试验，通过目视确认各试验用样品有无破裂。
《综合评价》
将全部的特性评价为“○”或“◎”、且“◎”的数量为三个以上的情况综合评价为“◎”。另外，将全部的特性评价为“○”或“◎”、且“◎”的数量小于三个的情况综合评价为“○”。另外，将在各特性的评价中即便只有一个“×”的情况综合评价为“×”。
<玻璃化转变温度>
对于通过上述得到的各试验用样品，按照与上述同样的方式，利用差示扫描量热计(DSC)对玻璃化转变温度进行测定，将其结果示于该表1以及表2。
表2
(重量份)
由上述表1的结果可知，满足本发明的各要件的实施例1～18的密封构件在高温下的压缩永久变形性以及压缩破裂性、低温下的压缩永久变形性以及压缩破裂性的各评价中得到良好的结果。
与此相对，由上述表2的结果可知，比较例1的密封构件的[(B)/(C)]以及[(C)/{(A)+(B)+(C)}]的值在本发明的范围外，因此在高温以及低温下的压缩永久变形性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例2的密封构件中，(C)成分的含量较多，[(C)/{(A)+(B)+(C)}]的值在本发明的范围外，因此在高温以及低温下的压缩破裂性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例3的密封构件中，(B)成分的含量较少，[(B)/(C)]的值在本发明的范围外，因此在高温以及低温下的压缩破裂性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例4的密封构件中，(B)成分的含量较多，因此在高温以及低温下的压缩永久变形性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例5的密封构件中，[(B)/(C)]的值在本发明的范围外，因此在高温以及低温下的压缩永久变形性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例6的密封构件中，[(B)/(C)]以及[(C)/{(A)+(B)+(C)}]的值在本发明的范围外，因此在高温以及低温下的压缩破裂性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例7的密封构件中，不含有(C)成分，因此在高温以及低温下的压缩永久变形性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例8的密封构件中，不含有(B)成分，因此在高温以及低温下的压缩破裂性的评价中得到较差的结果。
另外，在比较例9、比较例10的密封构件中，玻璃化转变温度(Tg)在本发明的范围外，因此在低温下的压缩永久变形的评价等中得到较差的结果。
在上述实施例中，示出了本发明的具体的方式，但上述实施例只不过是示例而已，不应进行限定性的解释。意在将本领域技术人员所明确的各种变形包含在本发明的范围内。
工业实用性
本发明的密封构件可用于构成燃料电池的构件，例如可用于金属隔板等燃料电池用构成构件和将其密封的由橡胶制成的密封构件经由粘接层粘接而成的燃料电池密封体、或者上述密封构件彼此经由粘接层粘接而成的燃料电池密封体的上述密封构件。
附图标记说明
1：电池单体；2：MEA；3：气体扩散层；4：密封构件；5：隔板；6：粘接层；7：气体流路。

Claims (13)

1.一种燃料电池用自由基固化性密封构件，其特征在于，所述燃料电池用自由基固化性密封构件由自由基固化性组合物的交联体形成，所述自由基固化性组合物含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分，以所述(A)成分为100重量份计，含有20～90重量份的所述(B)成分、1～10重量份的所述(C)成分、0.01～10重量份的所述(D)成分，所述(B)成分与所述(C)成分的重量比[(B)/(C)]为4～24，并且以所述(A)成分、所述(B)成分以及所述(C)成分的合计为100重量％计，所述(C)成分的含量[(C)/{(A)+(B)+(C)}]为1～7重量％，所述燃料电池用自由基固化性密封构件的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下，
(A)在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物，
(B)单官能(甲基)丙烯酸单体，
(C)多官能(甲基)丙烯酸单体，
(D)自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(B)成分为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯以及丙烯酸正辛酯组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(A)成分的数均分子量(Mn)为5,000～100,000。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(A)成分为由酯基的碳原子数为2～14的丙烯酸酯单体形成的共聚物、或者由酯基的碳原子数为8～14的甲基丙烯酸酯单体形成的共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(A)成分为由丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯形成的共聚物。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述共聚物的共聚比，即丙烯酸正丁酯∶丙烯酸-2-乙基己酯为40～60∶60～40。
8.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述(C)成分为选自由1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇丙烯酸酯系化合物组成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述燃料电池用自由基固化性密封构件还含有二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述二氧化硅为选自由二甲基硅烷化二氧化硅、三甲基硅烷化二氧化硅、辛基硅烷化二氧化硅以及甲基丙烯酰基硅烷化二氧化硅组成的群组中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述自由基固化性组合物为紫外线固化性组合物。
12.根据权利要求1或2所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述燃料电池用自由基固化性密封构件为膜状的密封构件。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用自由基固化性密封构件，其中，所述膜状的密封构件的厚度为50～1,000μm。
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