JP2018138682A - 粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる粘着テープを提供する。【解決手段】粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５のリビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマーを含有する粘着テープ。【選択図】なし

Description

本発明は、糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる粘着テープに関する。

半導体ウエハの加工（例えば、裏面研削、ダイシング等）は一般に半導体ウエハに粘着テープを貼り合わせた状態で行われ、加工後に粘着テープが剥離される。
特許文献１及び２には、ダイシング用粘着テープに用いる紫外線硬化型アクリル粘着剤が開示されている。これらの紫外線硬化型アクリル粘着剤は、主鎖の末端又は側鎖に紫外線硬化が可能な不飽和結合を有しており、紫外線の照射により架橋反応を起こして硬化し、粘着力が低下する。特許文献１及び２では、半導体ウエハを加工している間は強力な粘着力でダイシング用粘着テープにより半導体ウエハを固定し、加工後に紫外線を照射してダイシング用粘着テープを剥離し、加工された半導体ウエハ又は半導体チップを得ている。

しかしながら、半導体ウエハは壊れやすく、近年では微細な加工や極めて薄い薄膜が表面に形成された半導体ウエハが登場している。このような壊れやすい半導体ウエハからであっても加工後に容易に剥離することができる粘着テープが望まれているが、従来の紫外線硬化型アクリル粘着剤では、半導体ウエハから剥離するときに粘着力が充分に低下せず、糊残りが生じてしまうという問題点があった。

特開平５−３２９４６号公報 特開２０１３−９８４０８号公報

本発明は、糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる粘着テープを提供することを目的とする。

本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５のリビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマーを含有する粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。

粘着剤層には、一般に（メタ）アクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーを「フリーラジカル重合」により重合させて得られたポリマーが用いられている。特許文献１及び２に記載されているような紫外線の照射により架橋反応を起こして硬化し、粘着力が低下する粘着剤層にも、一般にフリーラジカル重合により得られたポリマー（本明細書中「フリーラジカル重合ポリマー」ともいう）に紫外線硬化が可能な重合性基を導入したポリマーが用いられている。
しかしながら、フリーラジカル重合は、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を充分に制御できず、低分子量成分が生成したり、共重合の場合であってもホモポリマーが生成したりするという欠点がある。本発明者らは、このような低分子量成分又はホモポリマーが糊残りの原因となっていると考えた。また、本発明者らは、フリーラジカル重合ポリマーにおいては、紫外線硬化が可能な重合性基を導入するための反応点となる官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが、各ポリマー分子に均一に共重合されていないために、粘着剤層の紫外線硬化性が阻害され、糊残りが発生することを見出した。そこで、本発明者らは、フリーラジカル重合ではなく「リビングラジカル重合」により得られたポリマー（本明細書中「リビングラジカル重合ポリマー」ともいう）を用いることを検討した。

リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。
本発明者らは、特定範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のリビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマーを用いることにより、糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。糊残りを低減できる理由としては、リビングラジカル重合によれば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで、これらのモノマーを各ポリマー分子に均一に共重合させることができ、上記官能基を反応点として紫外線硬化が可能な重合性基を均一に導入することができるため、粘着剤層の紫外線硬化性を高め、被着体から剥離するときに粘着力を充分に低下させることができる点が挙げられる。

本発明の粘着テープは、粘着剤層を有する粘着テープである。上記粘着剤層は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５のリビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマーを含有する。

上記リビングラジカル重合ポリマーは、リビングラジカル重合、好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られたポリマーである。
上記粘着剤層が上記リビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマーを含有することにより、本発明の粘着テープは、被着体から剥離するときに紫外線照射されるまでは、剥がれにくいものとなる。一方、本発明の粘着テープは、被着体から剥離するときには紫外線の照射により上記粘着剤層の全体が均一にかつ速やかに架橋反応を起こして硬化し、粘着力が大きく低下し、糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる。糊残りを低減できる理由としては、リビングラジカル重合によれば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで、これらのモノマーを各ポリマー分子に均一に共重合させることができ、上記官能基を反応点として紫外線硬化が可能な重合性基を均一に導入することができるため、粘着剤層の紫外線硬化性を高め、被着体から剥離するときに粘着力を充分に低下させることができる点が挙げられる。

なかでも、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。このため、このような官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを容易に共重合することができる。

上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。

上記リビングラジカル重合ポリマーは、官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を共重合させて得られたポリマーであることが好ましい。有機テルル重合開始剤を用いることで、このような官能基を有する（メタ）アクリルモノマーであってもいずれも保護することなく用いることができる。上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はアミド基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
なお、上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーの官能基は、上記リビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入するための反応点となる部分である。

上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロぺニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらの官能基を有する（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、上記モノマー混合物中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が３５重量％である。上記含有量が１重量％未満であると、紫外線硬化が可能な重合性基を充分に導入することができず、上記粘着剤層の紫外線硬化性が低下し、被着体から剥離するときに粘着力が充分に低下しないことがある。上記含有量が３５重量％を超えると、ガラス転移温度の上昇により、紫外線照射される前に粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記含有量のより好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は３０重量％であり、更に好ましい下限は３重量％、更に好ましい上限は２５重量％である。

また、上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーの官能基は、上述した通り、上記リビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入するための反応点となる部分であるが、反応点の全てを反応させないことが好ましく、反応点の２％未満を反応させずに残しておくことがより好ましい。このように反応点を反応させずに残すことにより、最終的に得られる粘着テープの粘着力又は凝集力を向上させることができる。

上記モノマー混合物は、上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーに加えて、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を含有していてもよい。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー混合物は、更に、ビニル化合物を含有していてもよい。
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記リビングラジカル重合ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である。上記分子量分布が２．５を超えると、上記リビングラジカル重合において生成した低分子量成分等が増えるため、粘着テープが剥がれやすくなる。上記分子量分布の好ましい上限は２．０であり、より好ましい上限は１．８である。

上記リビングラジカル重合ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が１０万、好ましい上限が２００万である。上記重量平均分子量が１０万未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎて、使用状況によっては糊残りすることがあり、耐熱性が低下することがある。上記重量平均分子量が２００万を超えると、塗工時の粘度が高すぎて塗工し難くなり、上記粘着剤層の厚みムラを発生させてしまうことがある。上記重量平均分子量のより好ましい下限は２０万である。

なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、リビングラジカル重合ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。

上記（メタ）アクリルポリマーは、上記リビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入したものである。
上記紫外線硬化が可能な重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。上記紫外線硬化が可能な重合性基は、炭素−炭素三重結合を有する基であってもよい。

上記（メタ）アクリルポリマーは、例えば、次の方法により得ることが好ましい。
上記リビングラジカル重合により上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで、これらのモノマーを各ポリマー分子に均一に共重合させることができ、得られたリビングラジカル重合ポリマーは側鎖に上記官能基を有するものとなる。このようなリビングラジカル重合ポリマーに、上記官能基と反応可能であり、かつ、紫外線硬化が可能な重合性基を有する化合物を反応させることで、側鎖に重合性基を結合させる。
即ち、上記（メタ）アクリルポリマーは、上記リビングラジカル重合ポリマーに、上記官能基と反応可能であり、かつ、紫外線硬化が可能な重合性基を有する化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。

上記官能基と反応可能であり、かつ、紫外線硬化が可能な重合性基を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等の官能基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には例えば、次の（１）〜（４）の場合が挙げられる。
（１）側鎖に水酸基を有するリビングラジカル重合ポリマーに対しては、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つを有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（２）側鎖にカルボキシル基を有するリビングラジカル重合ポリマーに対しては、エポキシ基又はイソシアネート基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（３）側鎖にエポキシ基を有するリビングラジカル重合ポリマーに対しては、カルボキシル基又はアミド基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（４）側鎖にアミノ基を有するリビングラジカル重合ポリマーに対しては、エポキシ基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。

上記粘着剤層は、光重合開始剤を含有してもよい。
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記粘着剤層は、紫外線により気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。
上記粘着剤層が上記気体発生剤を含有することにより、被着体から剥離するとき、上記粘着剤層の粘着力が大きく低下することに加えて上記気体発生剤から気体が発生し、これにより、上記粘着剤層の剥離応力が発生するか、又は、被着体との接着面積が減少して、強く引き剥がさずとも剥離できる。
上記気体発生剤としては、例えば、アゾ化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物又はその塩、ビステトラゾール化合物等が挙げられる。

上記気体発生剤の含有量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記含有量がこの範囲内であると、被着体から剥離するときには充分な気体が発生して上記粘着剤層の剥離を行うことができ、かつ、上記接着剤層の粘着力を損なうこともない。上記含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

上記粘着剤層は、更に、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤としては、例えば、アミノ系化合物、ニトロ化合物、キノン系化合物、キサントン系化合物、アンスロン化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。

上記光増感剤は特に限定されず、例えば、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好ましい。このような化合物は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基又は水酸基で置換されることにより、上記粘着剤層への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。

上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。

上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−ビニルオキシエトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、９−（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。

上記光増感剤の含有量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがある。上記含有量が１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記粘着剤層は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有してもよい。上記粘着剤層がラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、上記粘着剤層の紫外線硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、紫外線の照射による上記粘着剤層の硬化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものがより好ましい。

上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。また、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記粘着剤層は、粘着付与樹脂を含有してもよい。上記粘着剤層が粘着付与樹脂を含有することにより、粘着テープは、被着体から剥離するときに紫外線照射されるまでは、剥がれにくいものとなる。
上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、重合ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

上記粘着付与樹脂の含有量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記含有量が５重量部未満であると、紫外線照射される前に粘着テープが剥がれやすくなり、上記含有量が４０重量部を超えると、ガラス転移温度の上昇により、紫外線照射される前に粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

上記粘着剤層は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス、充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

上記粘着剤層は、ゲル分率の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記ゲル分率が１重量％未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎて、耐熱性が低下することがある。上記ゲル分率が７０重量％を超えると、粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記ゲル分率のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）

上記範囲のゲル分率の粘着剤層を得る方法としては、架橋剤を添加して上記粘着剤層を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成する方法が好ましい。上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、上記粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調整しやすくなる。

上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記架橋剤の配合量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。

上記粘着剤層の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記厚みが１μｍ未満であると、粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記厚みが１００μｍを超えると、薄い粘着テープが得られないことがある。上記厚みのより好ましい下限は２５μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。

本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に上記粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に上記粘着剤層が形成されていてもよい。

上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルム、樹脂発泡体、紙、不織布、ヤーンクロス布等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムや、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルムや、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。上記ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
上記基材は、透明な樹脂からなる基材であってもよく、網目状の構造を有する基材であってもよく、孔が開けられた基材であってもよい。

上記基材の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、例えばフィルム基材の場合には１〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍがより好ましい。上記基材の厚みが１μｍ未満であると、粘着テープの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが１００μｍを超えると、粘着テープの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。

本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリルポリマーを、必要に応じて上記光重合開始剤、上記気体発生剤、上記光増感剤、上記粘着付与樹脂、上記架橋剤等のその他の配合成分と共に混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法、基材に直接塗工乾燥させる方法等が挙げられる。粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの粘着テープとしてもよい。

本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、例えば、半導体ウエハを加工する際のバックグラインドテープ又はダイシング用粘着テープや、反り易い部材（例えば、極薄ガラス基板等の脆弱部材、プラスチックスフィルム、コアレスＦＰＣ基板等）の支持用テープ等に好適に用いることができる。
また、本発明の粘着テープは、例えば、半導体ウエハに薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施す際、或いは、半導体ウエハに電極を有する貫通孔を形成させる際に、半導体ウエハを保護する目的で支持板を貼り合わせる際に用いることができる。これらの処理を終えた後には、光を照射することにより容易に半導体ウエハから支持板を剥離することができる。

本発明によれば、糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる粘着テープを提供する。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（合成１）
（リビングラジカル重合ポリマーの合成）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。

アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、上記で得られた２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル３８μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）２．８ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表１に示すモノマー（２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｍａｃ：メタクリル酸、ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート）の合計１００ｇ、重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合ポリマー含有溶液を得た。
得られたリビングラジカル重合ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。

（合成２）
（フリーラジカル重合ポリマーの合成）
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表１に示すモノマーの合計１００ｇを２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、フリーラジカル重合ポリマー含有溶液を得た。合成１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器を用意し、この反応容器内に、合成１又は２で得た固形分換算で１００重量部のラジカル重合ポリマー含有溶液に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、ラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマー１又は２を含有する酢酸エチル溶液を得た。
更に、（メタ）アクリルポリマー１又は２を含有する酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、表２、表３に示す所定量の光重合開始剤（イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、架橋剤（ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート）を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。このとき、実施例４〜６では、表３に示す所定量の気体発生剤（アゾジカルボンアミド）、光増感剤（９，１０−ジグリシジルオキシアントラセン）を添加した。
厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴフィルムに、得られた粘着剤溶液を、乾燥後の粘着剤層の厚みが５０μｍとなるように塗工した後、７０℃で１０分間乾燥させ、粘着テープを得た。なお、粘着剤層を保護するために粘着剤層のもう一方の面にも厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴフィルムを積層した。

得られた粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、離型フィルムを剥離除去した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）

＜評価＞
実施例、比較例で得られた粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表２、表３に示した。

（１）鋼板（ＳＵＳ板）に対する糊残りの有無の観察
幅２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した粘着テープの片面の離型処理したＰＥＴフィルムを剥がし、コロナ処理した厚み５０μｍのＰＥＴフィルムで裏打ちした。この粘着テープのもう一方の離型処理したＰＥＴフィルムを剥がし、鋼板（ＳＵＳ板）に貼り、２３℃５０％湿度で一晩養生した後、超高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ^２となるよう照度を調節して１０秒間照射した。その後、粘着テープを２３℃で９０°の方向に引き剥がした。
◎：糊残りがまったく見られない
○：粘着テープを剥がした面にわずかに曇りが見られる
×：糊残りあり

本発明によれば、糊残りを低減しつつ被着体から容易に剥離することができる粘着テープを提供する。

Claims (3)

1. 粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５のリビングラジカル重合ポリマーの側鎖に紫外線硬化が可能な重合性基を導入した（メタ）アクリルポリマーを含有することを特徴とする粘着テープ。
2. リビングラジカル重合ポリマーは、官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を共重合させて得られたポリマーであり、
   （メタ）アクリルポリマーは、前記リビングラジカル重合ポリマーに、前記官能基と反応可能であり、かつ、紫外線硬化が可能な重合性基を有する化合物を反応させて得られたものである
   ことを特徴とする請求項１記載の粘着テープ。
3. 官能基を有する（メタ）アクリルモノマーは、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はアミド基を有する（メタ）アクリルモノマーであることを特徴とする請求項２記載の粘着テープ。