CN113165352A - 带粘合剂层的光学层叠膜及图像显示装置 - Google Patents

带粘合剂层的光学层叠膜及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本申请的带粘合剂层的光学层叠膜依次层叠有保护膜、光学膜、粘合剂层及隔膜,其中,光学膜的厚度为80μm以下,保护膜的厚度为30μm以上,保护膜的拉伸弹性模量为1GPa以上。根据本申请的带粘合剂层的光学层叠膜,可以抑制在保管时可能产生的凹陷的程度。

Description

带粘合剂层的光学层叠膜及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种带粘合剂层的光学层叠膜及图像显示装置。
背景技术
液晶显示器及有机EL显示器等各种薄型的图像显示装置通常具有包含液晶层、有机EL发光层等图像形成层、以及1片或2片以上光学膜的层叠结构。在构成图像显示装置的各层的接合时,一般使用粘合剂层,广泛采用将在至少一面设置有粘合剂层的带粘合剂层的光学膜粘贴于图像形成层而制造图像显示装置的方法(参照专利文献1)。另外,供给带粘合剂层的光学膜时,有时也以带粘合剂层的光学层叠膜的形式供给,所述带粘合剂层的光学层叠膜进一步设置有对粘合剂层进行保护的隔膜和/或对光学膜进行保护的保护膜。需要说明的是,在使用光学层叠膜时、例如在粘贴于图像形成层时,隔膜被剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-28573号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于带粘合剂层的光学层叠膜而言,在与图像形成层等组合而制造图像显示装置之前的阶段中,通常以卷绕成卷的状态、或者以单片层叠的状态被保管。然而,根据本发明人等的研究查明,由于上述保管而存在粘合剂层产生微小的凹陷的倾向、以及在具备被薄型化的光学膜的情况下该倾向变强。该凹陷可能成为光学上的缺陷。另外,在制造图像显示装置后、该装置的保管时也会产生同样的凹陷。在专利文献1中并没有考虑这些方面。
本发明的目的在于,提供一种能够抑制在保管时可能产生的凹陷的程度的带粘合剂层的光学层叠膜。
解决问题的方法
本发明提供一种带粘合剂层的光学层叠膜,其依次层叠有保护膜、光学膜、粘合剂层及隔膜,
上述光学膜的厚度为80μm以下,
上述保护膜的厚度为30μm以上,上述保护膜的拉伸弹性模量为1GPa以上。
在另一方面,本发明提供一种图像显示装置,其具备上述本发明的带粘合剂层的光学层叠膜中的除上述隔膜以外的部分。
发明的效果
对于本发明的带粘合剂层的光学层叠膜而言,其具备厚度80μm以下的被薄型化的光学膜,并且将保护膜的厚度及拉伸弹性模量这两者设为给定的值以上,由此,可以使因咬入的异物产生的压力分散,抑制起因于该异物的咬入而可能在粘合剂层产生的凹陷的进行。因此,本发明的带粘合剂层的光学层叠膜可以抑制在保管时可能产生的凹陷的程度。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的带粘合剂层的光学层叠膜的一例的剖面图。
图2A是用于说明对于粘合剂层的蠕变量ΔCr的测定方法的示意图。
图2B是用于说明对于粘合剂层的蠕变量ΔCr的测定方法的示意图。
图3是示意性地示出本发明的图像显示装置的一例的剖面图。
图4是用于说明在实施例中使用的λ/4波片及λ/2波片的制作方法的示意图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下示出的实施方式。
将本发明的带粘合剂层的光学层叠膜的一例示于图1。图1的带粘合剂层的光学层叠膜1具备:保护膜2、光学膜3、粘合剂层4及隔膜5,保护膜2、光学膜3、粘合剂层4及隔膜5被依次层叠在一起,光学膜3的厚度为80μm以下,保护膜2的厚度为30μm以上。另外,保护膜2的拉伸弹性模量为1GPa以上。需要说明的是,保护膜2的拉伸弹性模量是在常温(23℃)下的值。
[光学膜]
光学膜3例如为偏振膜、相位差膜。光学膜3可以是包含偏振膜和/或相位差膜的层叠膜或光学层叠体,但光学膜3并不限定于上述实例,光学膜3也可以包含玻璃制的膜。
光学膜3的厚度为80μm以下。根据本发明人等的研究,在光学层叠膜1具备具有厚度80μm以下的被薄型化了的光学膜3的情况下,存在保管时可能产生的粘合剂层4的凹陷的程度变大的倾向。然而,对于光学层叠膜1而言,尽管具备上述被薄型了后的光学膜3,但可以抑制在保管时可能产生的粘合剂层4的凹陷的程度。光学膜3的厚度也可以为70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、进一步可以为35μm以下。光学膜3的厚度的下限例如为1μm以上。
偏振膜包含起偏镜。可以在起偏镜的至少一面接合有起偏镜保护膜。将起偏镜与起偏镜保护膜接合时可以使用任意的粘合剂、粘接剂。起偏镜典型地为通过气体氛围中拉伸(干式拉伸)、硼酸水溶液中拉伸等拉伸使碘取向而得到的聚乙烯醇(PVA)膜。
相位差膜是在面内方向和/或厚度方向上具有双折射的膜。相位差膜例如为经拉伸后的树脂膜、使液晶材料取向并固定化而得到的膜。
相位差膜例如为λ/4波片、λ/2波片、防反射用相位差膜(例如参照日本特开2012-133303号公报的第0221、0222、0228段)、视角补偿用相位差膜(例如参照日本特开2012-133303号公报的第0225、0226段)、视角补偿用的倾斜取向相位差膜(例如参照日本特开2012-13303号公报的第0227段)。然而,相位差膜只要在面内方向和/或厚度方向具有双折射,就不限定于上述实例。对相位差膜的相位差值、配置角度、三维双折射率、单层还是多层等也没有限定。相位差膜可使用公知的膜。
相位差膜的厚度例如为50μm以下。
光学膜3可以是单层膜,也可以是由两层以上的层构成的多层膜。
[保护膜]
保护膜2在光学层叠膜1的流通及保管时、以及在将光学层叠膜1导入图像显示装置的状态中具有保护光学膜2的功能。保护膜2在导入图像显示装置的状态中可以是作为向外部空间的窗发挥功能的膜。保护膜2典型地为树脂膜。构成保护膜2的树脂例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、丙烯酸类、环烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺,优选为聚酯。换言之,保护膜2可以为聚酯膜。但保护膜2并不限定于上述实例。保护膜也可以是包含玻璃制的膜、或玻璃制的膜的层叠膜。可以对保护膜2实施防眩、防反射、抗静电等表面处理。
保护膜2的厚度为30μm以上。保护膜2的厚度也可以为35μm以上、40μm以上、45μm以上、进一步可以为50μm以上。保护膜2的厚度的上限例如为100μm以下。
保护膜2的拉伸弹性模量为1GPa以上。保护膜2的拉伸弹性模量也可以为2GPa以上、3GPa以上、进一步可以为4GPa以上。保护膜2的拉伸弹性模量的上限例如为100GPa以下。
保护膜2可以通过任意的粘合剂层接合于光学膜3。将保护膜2与光学膜3接合的粘合剂层可以具有在以下的粘合剂层4的说明中所述的构成。
[粘合剂层]
粘合剂层4例如由丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、含氟类粘合剂、环氧类粘合剂、聚醚类粘合剂等各种粘合剂组合物构成。由于光学透明性、加工性、耐久性及密合性等各种特性优异,优选粘合剂层4由含有(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物构成。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
构成粘合剂层4的粘合剂组合物的类型例如为乳液型、溶剂型(溶液型)、活性能量射线固化型、热熔型(hot-melt型)。其中,优选溶剂型或活性能量射线固化型的粘合剂组合物,从容易形成具有生产性及厚度的粘合剂层4等观点考虑,优选活性能量射线固化型的粘合剂组合物,但粘合剂组合物的类型并不限定于上述实例。
以下,对可构成粘合剂层4的丙烯酸类粘合剂组合物进行说明。
[(甲基)丙烯酸类聚合物]
优选(甲基)丙烯酸类聚合物具有源自侧链具有碳原子数1~30的烷基的(甲基)丙烯酸类单体(A)的结构单元作为主要单元。烷基可以是直链状,也可以具有支化结构。(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有一种或两种以上源自(甲基)丙烯酸类单体(A)的结构单元。(甲基)丙烯酸类单体(A)例如为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯。需要说明的是,说明书中的“主要单元”是指,聚合物所具有的全部结构单元中占据例如50质量%以上、优选80质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选94质量%以上的单元。
(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有源自侧链具有长链烷基的(甲基)丙烯酸类单体(A)的结构单元。该结构单元例如为(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)。需要说明的是,本说明书中,“长链烷基”是指碳原子数6~30的烷基。
(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有源自形成均聚物时玻璃化转变温度(Tg)在-70~-20℃范围内的(甲基)丙烯酸类单体(A)的结构单元。该结构单元例如为丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸类聚合物也可以具有源自(甲基)丙烯酸类单体(A)的结构单元以外的结构单元。该结构单元源自能与(甲基)丙烯酸类单体(A)共聚的单体(B)。(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有一种或两种以上该结构单元。
单体(B)例如为具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(C)。(甲基)丙烯酸类单体(C)例如为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、及丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。由于可提高粘合剂层4的耐久性及密合性,优选(甲基)丙烯酸类单体(C)为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
单体(B)也可以是含羧基单体、含氨基单体、含酰胺基单体。通过使用这些单体(B),可以提高粘合剂层4的密合性。含羧基单体例如为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸。含氨基单体例如为(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯。含酰胺基单体例如为(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体;N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含有N-乙烯基的内酰胺类单体。
单体(B)可以是多官能性单体。通过使用多官能性单体,可以实施粘合剂层4的凝胶分数的调整、凝聚力的控制。多官能性单体例如为己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、及二乙烯基苯。多官能丙烯酸酯优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
上述的以外的其它单体(B)例如为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体;乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体;含磷酸基单体;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃类或二烯类;乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;氯乙烯。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(C)、含羧基单体、含氨基单体、含酰胺基单体、及多官能性单体的结构单元的含有率的合计优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下、特别优选为5质量%以下。在(甲基)丙烯酸类聚合物具有该结构单元的情况下,该结构单元的含有率的合计例如为0.01质量%以上、也可以为0.05质量%以上。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的源自其它单体(B)的结构单元的含有率的合计例如为30质量%以下、也可以为10质量%以下,优选为0质量%(不含该结构单元)。
(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过使上述的一种或两种以上单体通过公知的方法进行聚合而形成。也可以将单体与单体的部分聚合物进行聚合。聚合可以通过例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、热聚合、活性能量射线聚合来实施。由于可以形成光学透明性优异的粘合剂层4,优选溶液聚合、活性能量射线聚合。优选避免单体和/或部分聚合物与氧的接触来实施聚合,因此,可以采用例如在氮气等不活泼气体气氛中的聚合、或在利用树脂膜等阻隔氧的状态下的聚合。待形成的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意形态。
形成(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合体系可以含有一种或两种以上聚合引发剂。聚合引发剂的种类可以根据聚合反应来选择,例如可以是光聚合引发剂、热聚合引发剂。
溶液聚合中使用的溶剂例如为乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,但溶剂并不限定于上述实例。溶剂可以是两种以上溶剂的混合溶剂。
溶液聚合中使用的聚合引发剂例如为偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类聚合引发剂。过氧化物类聚合引发剂例如为过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯。其中,优选日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮类聚合引发剂。该偶氮类聚合引发剂例如为2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸),但聚合引发剂不限定于上述实例。相对于单体的总量100重量份,偶氮类聚合引发剂的用量例如为0.05~0.5重量份、也可以为0.1~0.3重量份。
活性能量射线聚合中使用的活性能量射线例如为α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性射线、及紫外线。活性能量射线优选为紫外线。利用紫外线的照射的聚合也称为光聚合。活性能量射线聚合的聚合体系典型地包含光聚合引发剂。活性能量聚合的聚合条件只要能形成(甲基)丙烯酸类聚合物就没有限定。
光聚合引发剂例如为苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-醇酮类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂,但光聚合引发剂并不限定于上述实例。
苯偶姻醚类光聚合引发剂例如为苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚。苯乙酮类光聚合引发剂例如为2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮。α-醇酮类光聚合引发剂例如为2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。芳香族磺酰氯类光聚合引发剂例如为2-萘磺酰氯。光活性肟类光聚合引发剂例如为1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)。苯偶姻类光聚合引发剂例如为苯偶姻。苯偶酰类光聚合引发剂例如为苯偶酰。二苯甲酮类光聚合引发剂例如为二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮。缩酮类光聚合引发剂例如为苯偶酰二甲基缩酮。噻吨酮类光聚合引发剂例如为噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮。
相对于单体的总量100重量份,光聚合引发剂的用量例如为0.01~1重量份、也可以为0.05~0.5重量份。
需要说明的是,作为单体(B)的多官能性单体(多官能性丙烯酸酯等)也可以用于溶剂型及活性能量射线固化型中的任意类型的粘合剂组合物,但在对于溶剂型的粘合剂组合物使用多官能性单体及光聚合引发剂这两者的情况下,例如利用热干燥将溶剂除去后进行利用活性能量射线的照射的粘合剂组合物的固化即可。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)例如为100万~250万,从粘合剂层4的耐久性及耐热性的观点考虑,优选为120万~200万、更优选为140万~180万。需要说明的是,本说明书中的聚合物及低聚物的重均分子量(Mw)是基于GPC(凝胶渗透色谱法)的测定的值(聚苯乙烯换算)。
丙烯酸类粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含量以固体成分比计例如为50质量%以上、也可以为60质量%以上、进一步可以为70质量%以上。
[(甲基)丙烯酸类低聚物]
丙烯酸类粘合剂组合物可以进一步含有(甲基)丙烯酸类低聚物。通过含有(甲基)丙烯酸类低聚物,(甲基)丙烯酸类聚合物的分子链彼此之间的缠绕减少,由此,粘合剂层4的应力松弛性提高。
(甲基)丙烯酸类低聚物除了重均分子量(Mw)不同的以外,可以与上述的(甲基)丙烯酸类聚合物具有同样的组成。(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)例如为1000以上、也可以为2000以上、3000以上、进一步可以为4000以上。(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)的上限例如为30000以下、也可以为15000以下、10000以下、进一步7000以下。采用具有上述范围的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸类低聚物,可以进一步提高粘合剂层4的应力松弛性。
(甲基)丙烯酸类低聚物例如具有一种或两种以上源自以下的各单体的结构单元:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇形成的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯。
优选(甲基)丙烯酸类低聚物具有源自具有体积比较大的结构的丙烯酸类单体的结构单元。在该情况下,可以进一步提高粘合剂层4的粘接性。该丙烯酸类单体例如为(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸酯叔丁酯等具备具有支化结构的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸与脂环式醇形成的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯。优选该丙烯酸类单体具有环状结构,更优选具有2个以上环状结构。另外,由于在将(甲基)丙烯酸类低聚物聚合时、和/或形成粘合剂层4时实施紫外线的照射的情况下不易阻碍该聚合和/或形成的进行,因此,优选该丙烯酸类单体不具有不饱和键,例如,可以使用具备具有支化结构的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸与脂环式醇形成的酯。
(甲基)丙烯酸类低聚物的具体例是丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸异丁酯的共聚物、甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物、甲基丙烯酸环己酯与丙烯酰吗啉的共聚物、甲基丙烯酸环己酯与二乙基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸1-金刚烷酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯与甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物、选自甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸环戊酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸二环戊酯的均聚物、甲基丙烯酸1-金刚烷酯的均聚物、丙烯酸1-金刚烷酯的均聚物。
(甲基)丙烯酸类低聚物的聚合方法可采用上述的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法。
在粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸类低聚物的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,其配合量例如为70重量份以下、也可以为50重量份以下、进一步可以为40重量份以下。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,配合量的下限例如为1重量份以上、也可以为2重量份以上、进一步可以为3重量份以上。
(甲基)丙烯酸类低聚物也可以用于溶剂型及活性能量射线固化型中的任意类型的粘合剂组合物。然而,在用于活性能量射线固化型的粘合剂组合物的情况、即将(甲基)丙烯酸类低聚物溶解于溶剂的情况下,对于混合有该(甲基)丙烯酸类低聚物的混合物,例如在通过热干燥将溶剂除去后,利用活性能量射线的照射进行固化即可。
[交联剂]
丙烯酸类粘合剂组合物可以进一步含有交联剂。通过使用交联剂,粘合剂层4的凝聚力提高。
交联剂例如为有机类交联剂、多官能性金属螯合物。有机类交联剂例如为异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂。多官能性金属螯合物具有多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而得到的结构。多价金属例如为Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。多价金属共价键合或配位键合而得到的有机化合物中的原子典型地为氧原子。有机化合物例如为烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物。需要说明的是,有机类交联剂及多官能性金属螯合物也可以对溶剂型及活性能量射线固化型中的任意类型的粘合剂组合物使用。
在粘合剂组合物为溶剂型的情况下,交联剂优选为过氧化物类交联剂、异氰酸酯类交联剂,更优选为过氧化物类交联剂。需要说明的是,过氧化物类交联剂使(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链间的交联进行,因此,利用过氧化物类交联剂的交联与利用异氰酸酯类交联剂的交联相比,交联后的分子链的自由度变高。因此,可以提高粘合剂层4的凝聚力,并且可以更切实地确保应力松弛性。另一方面,利用异氰酸酯类交联剂的交联与利用过氧化物类交联剂的交联相比,可以提高粘合剂层4的耐久性。然而,在利用二官能性的异氰酸酯交联剂的交联中,形成二维的交联结构,因此,虽然不及利用过氧化物类交联剂的交联,但可以更切实地确保粘合剂层4的应力松弛性。在使用异氰酸酯类交联剂的情况下,通过将形成强固的三维交联结构的三官能性的交联剂、与上述二官能性的交联剂组合使用,可以实现耐久性与应力松弛性的平衡的提高。另外,为了进一步提高该平衡,可以将过氧化物类交联剂与异氰酸酯类交联剂组合使用。需要说明的是,可以将作为上述的单体(B)的多官能性单体与交联剂组合使用。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,其配合量例如可以为0.1~10重量份、也可以为0.2~5重量份、进一步可以为0.3~3重量份。
在单独使用过氧化物类交联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,其配合量例如为0.2~5重量份、也可以为1~3重量份。
在将过氧化物类交联剂与异氰酸酯类交联剂组合使用的情况下,过氧化物类交联剂相对于异氰酸酯类交联剂的重量比优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为3以上。另外,重量比的上限例如为500以下、也可以为300以下、进一步可以为200以下。
[添加剂]
丙烯酸类粘合剂组合物也可以含有其它添加剂。添加剂例如为硅烷偶联剂、聚醚化合物(以聚丙二醇为代表的聚亚烷基二醇等)、颜料及染料等着色剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、抗静电剂(作为离子性化合物的碱金属盐、离子液体、离子固体等)、无机填充材料、有机填充材料、金属粉等粉体、粒子、箔状物。
[粘合剂层4的形成]
由丙烯酸类粘合剂组合物构成的粘合剂层4可以如下所述地形成。在粘合剂组合物为溶剂型的情况下,例如将(甲基)丙烯酸类聚合物及溶剂、以及根据需要使用的(甲基)丙烯酸类低聚物、交联剂、添加剂等的混合物涂布于基材膜上,将其干燥,从而形成粘合剂层4。在粘合剂组合物为活性能量射线固化型的情况下,例如可以将通过聚合而成为(甲基)丙烯酸类聚合物的单体(组)、以及根据需要使用的单体(组)的部分聚合物、聚合引发剂、(甲基)丙烯酸类低聚物、交联剂、添加剂、溶剂等的混合物涂布于基材膜上,根据需要通过干燥将溶剂除去后,照射活性能量射线,从而形成粘合剂层4。基材膜可以是表面进行了剥离处理的膜。可以将形成于基材膜上的粘合剂层4转印至任意的层。另外,基材膜可以是光学膜,在该情况下,通过进一步配置保护膜2及隔膜5而得到具备粘合剂层4的带粘合剂层的光学层叠膜。另外,基材膜可以是隔膜5,在该情况下,通过进一步配置光学膜3及保护膜2而得到具备粘合剂层4的带粘合剂层的光学层叠膜。
上述混合物对基材膜的涂布可以采用公知的方法。涂布可以通过辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法来实施。
优选涂布于基材膜的混合物具有适于处理及涂敷的粘度。因此,在粘合剂组合物为活性能量射线固化型的情况下,优选混合物含有单体(组)的部分聚合物。
可用于基材膜的剥离膜例如为通过有机硅化合物进行了表面的剥离处理的树脂膜。
混合物的干燥温度例如为40~200℃、也可以为50~180℃、进一步可以为70~170℃。混合物的干燥时间例如为5秒钟~20分钟、也可以为5秒钟~10分钟、进一步可以为10秒钟~5分钟。
在粘合剂层4具有25μm以上的厚度的情况下,显示出在以光学层叠膜1的形式保管时可能产生的上述凹陷的程度增加的倾向。因此,在粘合剂层4具有25μm以上的厚度的情况下,本发明的效果变得更显著。粘合剂层4的厚度也可以为30μm以上、40μm以上、进一步可以为50μm以上。粘合剂层4的厚度的上限例如为150μm以下。但粘合剂层4的厚度并不限定于上述例子,也可以为1~200μm、5~150μm、进一步可以为10~100μm。
粘合剂层4的凝胶分数优选为60%以上、也可以为65%以上、进一步可以为70%以上。粘合剂层4的凝胶分数的上限例如为95%以下、也可以为90%以下。在粘合剂层4的凝胶分数在上述范围内的情况下,可以更切实地得到抑制上述凹陷的程度的效果。
粘合剂层4中的溶胶部分的重均分子量(Mw)例如为5万以上、也可以为8万以上、10万以上、15万以上、进一步可以为20万以上。溶胶部分的重均分子量(Mw)的上限例如为120万以下。在粘合剂层4中的溶胶部分的重均分子量(Mw)在上述范围内的情况下、优选为15万以上的情况下,可以更切实地得到抑制上述凹陷的程度的效果。
在粘合剂层4的压入硬度为3.0×104Pa以下的情况下,显示出在作为光学层叠膜1保管时可能产生的上述凹陷的程度增加的倾向。因此,在粘合剂层4的压入硬度为3.0×104Pa以下的情况下,本发明的效果变得更显著。粘合剂层4的压入硬度也可以为1.4×104Pa以下、1.2×104Pa以下、1.0×104Pa以下、8×103Pa以下、进一步可以为5×103Pa以下。压入硬度的下限例如为1×102Pa以上。
粘合剂层4的压入硬度可以通过基于纳米压痕法的压入试验来测定。具体如下所述。将作为评价对象的粘合剂层4切出1cm×1cm左右的尺寸,将切出的粘合剂层4固定于支撑体的表面,作为测定用试样。支撑体具有平滑的表面作为将粘合剂层4固定的表面,并且由具有仅不会影响测定结果的足够硬度的材料、代表性地由玻璃、金属构成。支撑体例如为板。接下来,将上述测定用试样设置于纳米压痕装置,使用曲率半径10μm的球形压头,在常温下,以一定的速度将压头从粘合剂层4的表面压入至5000nm的深度,实施压入试验。将压头的压入速度设为1000nm/秒。可以将用此时得到的最大负载除以投影面积而得到的值设为粘合剂层4的压入硬度,上述投影面积是在压头中的得到该最大负载时与测定用试样相接的部分相对于该试样的投影面积。
通过下述试验求出的粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr例如为65μm以下、也可以为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、进一步可以为15μm以下,蠕变量ΔCr的下限例如为0.5μm。
试验:对于以纵20mm×横20mm的接合面粘贴于不锈钢制试验板的粘合剂层,在将上述试验板固定的状态下在铅直下方施加500gf的负载。测定从开始施加负载起100秒钟后及3600秒钟后的各时刻的上述粘合剂层相对于上述试验板的蠕变量(偏移量),分别设为Cr100及Cr3600。根据测定的Cr100及Cr3600并通过式ΔCr=Cr3600-Cr100求出蠕变量ΔCr。
粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr在上述范围内的情况下,能够更切实地得到抑制上述凹陷的程度的效果。
可以如下所述地对粘合剂层4的蠕变量ΔCr进行评价(参照图2A及图2B)。将作为评价对象的粘合剂层4与支撑膜51的层叠体切出20mm×30mm的长条状,作为试验片52。配置支撑膜51的目的在于,抑制试验时待施加负载的粘合剂层4中的该负载的施加部分的变形,由此以更好的精度测定蠕变量ΔCr。支撑膜51例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜。在图像显示装置中,支撑膜51可以是待与粘合剂层4接合的(接合后的)光学膜。支撑膜51的厚度只要是其本身不会因上述负载而变形的厚度即可,例如为20~200μm。支撑膜51可以是光学膜3、或包含光学膜3的层叠膜。层叠膜例如为光学膜3与保护膜2的层叠体。接下来,如图2A及图2B所示,利用粘合剂层4将试验片52以纵20mm×横20mm的接合面粘贴于不锈钢制试验板53的表面。需要说明的是,图2B是图2A的截面B-B。试验片52对试验板53的粘贴以气泡不混入试验板53与粘合剂层4之间的方式实施。另外,用手进行粘贴后,收纳至50℃及5个大气压(绝对压力)的高压釜内15分钟,使试验板53与粘合剂层4的接合,然后,在60℃的大气压气氛中放置2小时,完成老化。接下来,将试验板53及试验片52以试验板53成为上方的方式垂直地保持,在70℃的气氛中至少放置5分钟后,在将试验板53固定的状态下,在试验片52的下端中央固定质量500g的砝码,在铅直下方施加500gf的负载54。测定从开始施加负载54起100秒钟后及3600秒钟后的各时刻的粘合剂层4相对于试验板53的蠕变量(偏移量),作为各时刻的砝码的落下量,分别设为Cr100及Cr3600。可以根据测定的Cr100及Cr3600、并通过式ΔCr=Cr3600-Cr100求出蠕变量ΔCr。砝码的落下量的测定可以使用激光位移计。需要说明的是,求出蠕变量ΔCr时将Cr100作为基准是因为:刚刚施加负载54后,即使对于相同的试验片,砝码的落下量的偏差也大,在初始阶段中,尽可能排除由不可避免的该偏差导致的影响,提高测定的精度。
为了控制粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr,例如可以单独采用或组合采用以下的方法。为了更切实地控制粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr,优选将以下的方法组合。但控制方法并不限定于以下所示的实例。
·方法1
控制粘合剂组合物所包含的(甲基)丙烯酸类单体的组成。例如,在(甲基)丙烯酸类单体具有源自具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(C)的结构单元的情况、和/或在具有源自作为交联性单体的单体(B)的结构单元的情况下,粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr通常显示出减少的倾向。
·方法2
控制在粘合剂组合物中添加的交联剂的种类及配合量。通过增加交联剂的配合量,粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr通常显示出减少的倾向。另外,该倾向根据交联剂的体系不同而不同,因此,通过组合体系不同的交联剂,可以更细致地控制粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr。例如,在粘合剂组合物为溶剂型的情况下,采用过氧化物类交联剂,与3官能性的交联剂相比,容易抑制粘合剂层4的弹性模量的增加,保持应力松弛性,并且容易降低在70℃下的蠕变量ΔCr。另外,采用通过光聚合引发剂和多官能性单体进行固化的活性能量射线固化型的粘合剂组合物,与溶剂型的粘合剂组合物相比,容易降低在70℃下的蠕变量ΔCr,可以更切实地抑制上述凹陷的程度。
·方法3
在粘合剂组合物中添加(甲基)丙烯酸类低聚物。通过配合(甲基)丙烯酸类低聚物,粘合剂层4在70℃下的蠕变量ΔCr通常显示出增加的倾向。
[隔膜]
隔膜5典型地为树脂膜。构成隔膜5的树脂例如为PET等聚酯、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸类、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺。可以对隔膜5中的与粘合剂层4相接的一面实施剥离处理。剥离处理例如可以利用有机硅化合物来实施。然而,隔膜5并不限定于上述实例。在使用光学层叠膜1时、例如粘贴于图像形成层时将隔膜5剥离。
隔膜5的厚度例如为20μm以上、也可以为30μm以上、35μm以上、40μm以上、45μm以上、50μm以上、进一步可以为75μm以上。在隔膜5的厚度为45μm以上、特别是为75μm以上的情况下,可以更切实地抑制在保管光学层叠膜1时可能在粘合剂层4中产生的上述凹陷的程度。这是因为,可以通过隔膜5的厚度来分散由咬入的异物产生的压力。
本发明的带粘合剂的光学层叠膜可以具备上述以外的其它层。
带粘合剂层的光学层叠膜1例如可以以将带状的该膜1卷绕而成的卷绕体的形式、或以单片状的该膜1的层叠体的形式流通及保管。
带粘合剂层的光学层叠膜1典型地用于图像显示装置。图像显示装置例如为液晶显示器、有机EL显示器。图像显示装置的种类及构成没有限定。
[图像显示装置]
将本发明的图像显示装置的一例示于图3。图3所示的图像显示装置6具有光学层叠体,该光学层叠体依次层叠有:基板8、图像形成层(例如有机EL层)7、粘合剂层4、光学膜3及保护膜2。图像显示装置6具备光学层叠膜1中的除隔膜5以外的部分。基板8及图像形成层7具有与公知的图像显示装置所具备的基板及图像形成层分别同样的构成即可。图像显示装置6抑制了在粘合剂层4中可能产生的上述凹陷的程度,因此,具有可靠性高、光学缺点少等优点。
图3的图像显示装置6是有机EL显示器。但图像显示装置6的种类及构成并没有限定。
本发明的图像显示装置只要具备带粘合剂层的光学层叠膜1中的除隔膜5以外的部分,就可以具有任意的构成。
实施例
以下,通过实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于以下示出的实施例。
首先示出在实施例及比较例中制作的光学层叠膜及粘合剂层等评价方法。
[重均分子量(Mw)]
(甲基)丙烯酸类聚合物及(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)的测定通过GPC在以下的测定条件下实施。
·分析装置:Waters制、Acquity APC
·柱:东曹制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱温:40℃
·洗脱液:四氢呋喃(添加了酸)
·流速:0.8mL/分
·注入量:100μL
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:Agilent制、聚苯乙烯(PS)
[在70℃下的蠕变量ΔCr]
对于制作的粘合剂层在70℃下的蠕变量ΔCr的评价通过上述的方法实施。支撑膜51使用了制作光学层叠膜时使用的隔膜。试验板53使用了SUS304的板(30mm×75mm、厚度2.5mm)。激光位移计使用了Keyence制LK-H057/LK-HD500。另外,从以试验板53成为上方的方式垂直地保持直至开始试验的期间,将试验板53在70℃的气氛中放置了5分钟。
[凝胶分数]
对于制作的粘合剂层的凝胶分数的评价如下所述地实施。首先,从制作的粘合剂层刮取约0.2g,得到了小片。接下来,利用聚四氟乙烯的拉伸多孔膜(日东电工制NTF1122、平均孔径0.2μm)对得到的小片进行包裹,并用风筝线捆绑,得到了试验片。接下来,对得到的试验片的重量A进行测定。重量A是粘合剂层的小片、拉伸多孔膜及风筝线的重量的合计。需要说明的是,预先测定使用的拉伸多孔膜及风筝线的合计的重量B。接下来,将试验片浸渍于盛满乙酸乙酯的内部容积50mL的容器,在23℃下静置1周。静置后,将试验片从容器中取出,在设定为130℃的干燥机中干燥2小时后,测定试验片的重量C。然后,根据测定的重量A、重量B及重量C并通过式:凝胶分数(重量%)=(C-B)/(A-B)×100(%)计算出粘合剂层的凝胶分数。
[粘合剂层中的溶胶部分的重均分子量(Mw)]
将粘合剂层溶解于四氢呋喃,制成浓度0.2重量%的溶液,将其在常温下放置20小时。然后,通过过滤精度0.45μm的膜滤器对溶液进行过滤,对得到的滤液实施利用GPC的重均分子量(Mw)的测定,将得到的值作为粘合剂层中的溶胶部分的重均分子量(Mw)。需要说明的是,将GPC的测定条件设为与对(甲基)丙烯酸类聚合物及(甲基)丙烯酸类低聚物测定重均分子量(Mw)时的条件相同。
[拉伸弹性模量]
通过利用了拉伸试验机(岛津制作所制AG-IS)的拉伸试验对保护膜的拉伸弹性模量进行了评价。将样品的形状设为宽度15mm×长度50mm的长条状,将初始的卡盘间距离设为30mm,将拉伸速度设为20mm/分。需要说明的是,测定在23℃下实施。
[凹陷量]
在制作的光学层叠膜中,对于可能在粘合剂层产生的凹陷的程度,以“凹陷量”的形式如下所述地进行了评价。准备具有测定台的数字式厚度计(尾崎制作所制DigitalUpright Gauge DG-205),利用双面胶粘带(日东电工制No.500)在探头的前端固定直径5.5mm的铁球。接下来,使测厚仪工作,使探头上下移动,重复10次将固定于探头的前端的铁球按压于测定台后再释放的动作,然后,将探头取下,以100gf的恒定负载将该铁球继续按压于测定台3分钟,由此将双面胶粘带在厚度方向上充分压缩,并且使探头与铁球的固定状态稳定化,从而能够实施高精度的测定。接下来,将实施了上述处置后的铁球与测定台接触的位置设定为零点。接下来,以保护膜成为露出面的方式将制作的光学层叠膜放置于测定台。接下来,使测厚仪工作,将探头取下,以100gf的恒定负载将上述铁球按压于保护膜。通过铁球的按压对保护膜施加的压力约为2MPa。通过测厚仪测定在铁球接触保护膜的时刻(按压后0秒钟)铁球从零点起的位移、和在从该时刻起经过了60秒钟后的时刻(按压后60秒钟)铁球从零点起的位移,将其差的绝对值作为粘合剂层在厚度方向上的压入量、即凹陷量。零点的设定及凹陷量的评价在23℃下实施。
接下来,对实施例及比较例的各粘合剂层的制作方法进行说明。
以下的说明中示出的简称或名称与化合物的对应如下所述。
BA:丙烯酸正丁酯
LA:丙烯酸月桂酯
MA:丙烯酸甲酯
NVP:N-乙烯基吡咯烷酮
AA:丙烯酸
HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成制、FA-513M)
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
AIBN:2,2’-偶氮二异丁腈
Omnirad 651:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IGM Resins B.V.制)
Omnirad 184:1-羟基环己基苯基酮(IGM Resins B.V.制s)
D110N:三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物(三井化学制Takenate D110N)
C/L:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯工业制Coronate L)
A-HD-N:己二醇二丙烯酸酯(新中村化学制)
过氧化物:过氧化苯甲酰(日本油脂制NYPER BMT)
Irganox1010:季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF制)
[(甲基)丙烯酸类聚合物的制作]
(合成例1)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、及冷凝器的四颈烧瓶中加入BA99重量份及HBA 1重量份。接下来,相对于BA及HBA的混合物100重量份,添加作为聚合引发剂的AIBN0.1重量份,一边缓慢搅拌一边导入氮气而对烧瓶内进行了氮气置换,然后,将烧瓶内的液温保持为55℃附近,进行了7小时的聚合反应。接下来,在得到的反应液中添加乙酸乙酯,将固体成分浓度调整为30重量%,得到了(甲基)丙烯酸类聚合物A1的溶液。(甲基)丙烯酸类聚合物A1的重均分子量(Mw)为160万。
(合成例2、3)
将以下的表1所示的种类及量的单体及聚合引发剂加入烧瓶,除此以外,与合成例1同样地得到了(甲基)丙烯酸类聚合物A2、A3、
[(甲基)丙烯酸类单体浆料的制作]
(合成例4)
在具备氮气导入管、及连接于B型粘度计(旋转粘度计)的轴的四颈烧瓶中添加2EHA 40重量份、LA 50重量份、NVP 9重量份、HBA 1重量份、以及作为光聚合引发剂的Ominirad 651及Omnirad 184各0.05重量份。接下来,一边使轴旋转,一边导入氮气而对烧瓶内进行了氮气置换,然后,照射紫外线而使光聚合进行,直至通过粘度计测定的聚合体系的粘度成为约15Pa·s,得到了包含单体组的部分聚合物的(甲基)丙烯酸类单体浆料A4。需要说明的是,粘度计使用了东机产业制BH型,将轴(转子No.5)的旋转速度设为10rpm。另外,将烧瓶内的液温保持为30℃。
(合成例5)
将以下的表1所示的种类及量的单体及光聚合引发剂加入烧瓶,除此以外,与合成例4同样地得到了(甲基)丙烯酸类单体浆料A5。
[(甲基)丙烯酸类低聚物的制作]
(合成例6)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、及冷凝器的四颈烧瓶中加入BA95重量份、MA 3重量份、AA 2重量份、作为聚合引发剂的AIBN 0.1重量份、及甲苯140重量份。接下来,一边缓慢搅拌,一边导入氮气而对烧瓶内进行了氮气置换,然后,将烧瓶内的液温保持为70℃附近,进行了8小时聚合反应,得到了(甲基)丙烯酸类低聚物B1的溶液。(甲基)丙烯酸类低聚物B1的重均分子量为4500。
(合成例7)
将作为单体成分的DCPMA 60重量份及MMA 40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5重量份、以及作为聚合溶剂的甲苯100重量份混合,在氮气气氛中以70℃搅拌1小时。接下来,投入作为热聚合引发剂的AIBN 0.2重量份,在70℃下反应2小时后,升温至80℃,反应2小时。然后,将反应液加热至130℃,将甲苯、链转移剂及未反应单体干燥除去,得到了(甲基)丙烯酸类低聚物B2。
将在各合成例中制作的(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体浆料及(甲基)丙烯酸类低聚物的组成(单体的加料比)及重均分子量(Mw)示于以下的表1。
Figure BDA0003096807990000211
[粘合剂层的制作]
(制造例1~8、11)
以成为以下的表2所示的组成的方式将(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类低聚物、交联剂及添加剂混合,得到了溶剂型的粘合剂组合物。接下来,在作为隔膜的PET膜(厚度38μm、50μm或75μm)的表面涂布所得到的粘合剂组合物后,在设定为155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟,形成了制造例1~8、11的粘合剂层(厚度50μm)。粘合剂组合物的涂布中使用了喷注式涂布器(fountain coater)。
(制造例9、10)
以成为以下的表2所示的组成的方式将(甲基)丙烯酸类单体浆料、交联剂及添加剂混合,得到了混合物。接下来,在作为隔膜的PET膜(厚度38μm)的表面上涂布上述混合物后,在混合物的涂布膜上进一步配置上述PET膜,通过1对PET膜夹持涂布膜。接下来,在照度4mW/cm2及光量1200mJ/cm2的照射条件下照射紫外线,使涂布膜固化,形成了粘合剂层(厚度50μm)。形成粘合剂层后,将上述进一步配置的PET膜剥离,使粘合剂层露出。
[表2]
Figure BDA0003096807990000221
※组成的单位是重量份
将对于制造例1~11中制作的各粘合剂层的评价结果示于以下的表3。
[表3]
Figure BDA0003096807990000231
[光学层叠膜的制作]
基于以下的表4所示的组合,将制造例1~11中制作的隔膜及粘合剂层、光学膜以及保护膜依次层叠,得到了实施例1~12及比较例1~3的光学层叠膜。但在比较例1中未配置保护膜。光学膜使用的是从与保护膜接合的一侧起依次层叠有起偏镜保护膜(厚度20μm)、起偏镜(厚度5μm)、λ/2波片(1/2波片、厚度3μm)及λ/4波片(1/4波片、厚度3μm)的厚度31μm的偏振片。对于保护膜而言,分别地,在实施例1~12及比较例3中使用了PET膜(厚度25μm、38μm或50μm),在比较例2中使用了聚乙烯膜(厚度30μm)。隔着丙烯酸类粘合剂层(厚度10μm)将保护膜接合于光学膜。需要说明的是,如下所述地准备了构成光学膜的各层及光学膜。
(λ/4波片及λ/2波片)
作为λ/4波片(1/4波片)及λ/2波片(1/2波片)的层叠体的相位差膜是使用形成取向膜后显示出向列液晶相的聚合性液晶材料(BASF公司制、PaliocolorLC242)而制作的。具体如上所述。使上述聚合性液晶材料、及光聚合引发剂(BASF制、Irgacure 907)溶解于甲苯后,出于提高涂敷性的目的,根据液晶厚度进一步添加0.1~0.5重量%的氟类表面活性剂(DIC制Megafac),制备了涂敷液L。将涂敷液L的固体成分浓度设为25重量%。
接下来,准备了图4所示的相位差膜的制造装置200。制造装置200具备:供给带状的PET基材214的供给卷轴221、加压辊224、234、赋型辊230、240、剥离辊226、236、运送辊231、模头222、229、232、239、以及利用高压水银灯照射紫外线的紫外线照射装置225、227、235、237。接下来,通过模头222对从供给卷轴221抽出的PET基材214的一面涂布紫外线固化性树脂的溶液210。接下来,通过加压辊224使上述涂布膜与赋型辊230接触,在两者保持接触的状态下,沿着赋型辊230运送PET基材214,同时利用紫外线照射装置225从PET基材214侧照射紫外线,使涂布膜固化。在赋型辊230中的PET基材214的运送面上形成有线状的凹凸(相对于PET基材的MD方向在75°的方向上延伸),该线状的凹凸在进一步形成上述聚合性液晶材料的取向膜时形成λ/4波片,通过上述固化,形成了在露出面上具有与该凹凸对应的形状的紫外线固化性树脂的固化膜。接下来,通过剥离辊226,将形成有固化膜的PET基材214从赋型辊230剥离后,通过模头229在上述固化膜的露出面上涂布涂敷液L,通过紫外线照射装置227照射紫外线,使涂布膜取向固化。这样一来,在PET基材214上形成了由紫外线固化性树脂的固化膜及聚合性液晶材料的取向固化膜形成的λ/4波片(厚度3μm)。
接下来,通过运送辊231运送形成有λ/4波片的PET基材214,进一步通过模头232对λ/4波片的露出面涂布上述紫外线固化性树脂的溶液212,从而形成了涂布膜。接下来,通过加压辊234使上述涂布膜与赋型辊240接触,在两者保持接触的状态下沿着赋型辊240运送PET基材214,同时利用紫外线照射装置235从PET基材214侧照射紫外线,使涂布膜固化。在赋型辊240中的PET基材214的运送面形成线状的凹凸(相对于PET基材的MD方向在15°的方向上延伸),该线状的凹凸在进一步形成上述聚合性液晶材料的取向膜形成时形成λ/2波片,通过上述固化,形成了在露出面上具有与该凹凸对应的形状的紫外线固化性树脂的固化膜。接下来,通过剥离辊236将形成有固化膜的PET基材214从赋型辊240剥离后,通过模头239在上述固化膜的露出面上涂布涂敷液L,通过紫外线照射装置237照射紫外线,使涂布膜取向固化。这样一来,得到了在PET基材214的λ/4波片上进一步形成由紫外线固化性树脂的固化膜及聚合性液晶材料的取向固化膜形成的λ/2波片(厚度3μm),得到了层叠体(b)。
(偏振膜)
如下所述地制作了作为起偏镜及起偏镜保护膜的层叠体的偏振膜。
作为热塑性树脂基材,准备了具有7摩尔%的间苯二甲酸(IPA)单元的非晶质的IPA共聚PET膜(厚度100μm),对其表面实施了电晕处理(58W/m2/分)。此外,使添加了乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业制、GOHSEFIMER Z200、平均聚合度1200、皂化度98.5摩尔%、乙酰乙酰基化度5摩尔%)1重量%而得到的PVA(聚合度4200、皂化度99.2%)溶解于水,得到了浓度5.5重量%的PVA涂敷液。接下来,对IPA共聚PET膜中的电晕处理面涂布上述PVA涂敷液,使得干燥后的膜厚达到12μm,通过60℃的热风干燥对涂布膜干燥10分钟,得到了由基材、和基材上的PVA层形成的层叠体。
接下来,在空气中于130℃将得到的层叠体以1.8倍的拉伸倍率进行自由端拉伸(气体氛围中辅助拉伸),得到了拉伸层叠体。接下来,将拉伸层叠体浸渍于液温30℃的硼酸不溶化水溶液中30秒钟,由此对PVA层进行了不溶化。相对于水100重量份,将硼酸不溶化水溶液中的硼酸的含量设为3重量份。接下来,通过将对PVA层进行不溶化而得到的拉伸层叠体染色,得到了着色层叠体。染色通过将拉伸层叠体浸渍于含有碘及碘化钾的液温30℃的染色液中而实施。在上述染色中,通过碘对拉伸层叠体中包含的PVA层进行染色。以使构成最终得到的起偏镜的PVA层的单体透射率达到40~44%的范围的方式调整染色的时间。染色液使用了碘浓度0.1~0.4重量%、碘化钾浓度0.7~2.8重量%的水溶液。将染色液中的碘化钾浓度相对于碘浓度之比设为7。接下来,将着色层叠体浸渍于液温30℃的硼酸交联水溶液中60秒钟,从而实施了在吸附有碘的PVA层中的PVA分子间形成交联结构的交联处理。相对于水100重量份,将硼酸交联水溶液中的硼酸的含量及碘化钾的含量均设为3重量份。
接下来,将交联处理后的着色层叠体在硼酸水溶液中以拉伸温度70℃及拉伸倍率3.05倍进行拉伸(硼酸水溶液中拉伸),得到了最终拉伸倍率为5.50倍的拉伸层叠体。使硼酸水溶液中拉伸的拉伸方向与最初实施的气体氛围中辅助拉伸的拉伸方向一致。接下来,将拉伸后的拉伸层叠体从硼酸水溶液中取出,通过碘化钾溶液(相对于水100重量份,碘化钾的含量为4重量份)对附着于PVA层的表面的硼酸进行清洗。接下来,通过60℃的热风干燥对清洗后的拉伸层叠体进行干燥,得到了基材、与形成于基材上的起偏镜(厚度5μm)的层叠体。
接下来,作为起偏镜保护膜,准备了具有戊二酰亚胺环单元的甲基丙烯酸树脂的拉伸膜(厚度20μm、透湿度160g/m2)。接下来,对上述制作的层叠体中的起偏镜的露出面接合准备好的起偏镜保护膜,得到了基材、与具有起偏镜及起偏镜保护膜的偏振膜的层叠体(c)。起偏镜与起偏镜保护膜的接合使用了公知的丙烯酸类粘接剂。
接下来,使用上述制作的层叠体(b)及层叠体(c),如下所述地制作了光学膜。首先,将基材从层叠体(c)剥离,使起偏镜露出。接下来,通过公知的丙烯酸类粘接剂将露出的起偏镜与层叠体(b)的λ/2波片接合,得到了光学膜。需要说明的是,将PET基材214从层叠体(b)剥离而使λ/4波片露出后实施了光学膜与粘合剂层的接合。
在以下的表4中示出的是实施例及比较例的各光学层叠膜的构成及其评价结果。
[表41
Figure BDA0003096807990000261
如表4所示,在实施例的光学层叠膜中,凹陷量降低。
工业实用性
本发明的带粘合剂层的光学层叠膜可以用于图像显示装置的制造。

Claims (8)

1.一种带粘合剂层的光学层叠膜,其依次层叠有保护膜、光学膜、粘合剂层及隔膜,
所述光学膜的厚度为80μm以下,
所述保护膜的厚度为30μm以上,所述保护膜的拉伸弹性模量为1GPa以上。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的光学层叠膜,其中,
所述保护膜为聚酯膜。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的光学层叠膜,其中,
所述粘合剂层的厚度为25μm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的光学层叠膜,其中,
所述隔膜的厚度为45μm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带粘合剂层的光学层叠膜,其中,
所述粘合剂层的凝胶分数为60%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带粘合剂层的光学层叠膜,其中,
所述粘合剂层中的溶胶部分的重均分子量(Mw)为5万以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的带粘合剂层的光学层叠膜,其中,
通过下述试验求出的所述粘合剂层在70℃下的蠕变量ΔCr为50μm以下,
试验:对于以纵20mm×横20mm的接合面粘贴于不锈钢制试验板的粘合剂层,在将所述试验板固定的状态下在铅直下方施加500gf的负载,测定从开始施加负载起100秒钟后及3600秒钟后的各时刻的所述粘合剂层相对于所述试验板的蠕变量(偏移量),分别设为Cr100及Cr3600,由测定的Cr100及Cr3600并通过式ΔCr=Cr3600-Cr100求出蠕变量ΔCr。
8.一种图像显示装置,其具备权利要求1~7中任一项所述的带粘合剂层的光学层叠膜中的除所述隔膜以外的部分。
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