TWI801680B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物，其包含：(A)在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物，(B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種，(C)反應起始劑，與(D)自由基聚合抑制劑。

Description

樹脂組成物
本發明關於要求在比較低溫的熱硬化，具體而言在80℃左右的熱硬化之用途中，可使用之樹脂組成物。
於作為行動電話或智慧型手機的相機模組使用的影像感測器模組之製造時，使用在比較低溫下，具體而言在80℃左右之溫度下熱硬化的接著劑或密封材。即使於包含半導體元件、積體電路、大型積體電路、電晶體、三極體、二極體、電容器等的電子零件之半導體裝置之製造時，也較佳為使用包含在80℃左右之溫度下熱硬化的樹脂組成物之接著劑或密封材。
作為要求比較低溫的熱硬化之接著劑或密封材所使用之樹脂組成物，例如專利文獻1中揭示一種樹脂組成物，其包含具有碳-碳雙鍵基的化合物與硫醇化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-77024號公報
發明所欲解決的課題
將構成影像感測器模組或半導體裝置的零件接著或密封之樹脂組成物，由於接合熱膨脹係數不同的2個零件，故有因周圍之溫度的變化而熱應力作用於其接合部，發生裂痕之情況。用於接合熱膨脹係數不同的2個零件之接著劑或密封材中所用之樹脂組成物，需要能追隨零件的熱變形之程度的柔軟性，要求即使在接著劑硬化後，也應力緩和優異之硬化物。
如專利文獻1中揭示之在分子內具有3個以上的硫醇基之多硫醇化合物為主體之樹脂組成物，係交聯點變多，由於所得之硬化物中的殘留應力，而有難以追隨被附體的熱變形之情況。又，在分子內具有2個硫醇基之多硫醇化合物，當為如專利文獻1中揭示的1,4-丁烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇之在烷基的兩末端具有硫醇基的2官能硫醇化合物時，由於分子量小，故揮發性高，即使在80℃左右之低溫下使其硬化時，也空隙存在於所得之硬化物中，有所得之硬化物的物性降低之可能性。
因此，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其係在低溫下能硬化，可不損害物性，得到應力緩和優異之硬化物。 解決課題的手段
用於解決前述課題之手段係如以下，本發明包含以下之態樣。 [1]一種樹脂組成物，其包含： (A)在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物， (B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種， (C)反應起始劑，與 (D)自由基聚合抑制劑。 [2]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之2官能硫醇化合物。 [3]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係在分子內包含芳香環構造與含有醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之2官能硫醇化合物。 [4]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-1)、(B-2)或(B-3)所示的2官能硫醇化合物，
Figure 02_image001
(通式(B-1)中，n、m各自獨立地為1～3之整數)；
Figure 02_image003
(通式(B-2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地係氫原子或下述通式(b-1)所示的基；惟，R1 及R2 之任一者係下述通式(b-1)所示的基，R3 及R4 之任一者係下述通式(b-1)所示的基)；
Figure 02_image005
(通式(b-1)中，r為1～3之整數)；
Figure 02_image007
(通式(B-3)中，G1 、G2 各自獨立地係以-O-或-CH2 -所鍵結的2價基，p、q各自獨立地為2～5之整數)。 [5]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-4)或(B-5)所示的2官能硫醇化合物，
Figure 02_image009
(通式(B-4)中，s、t各自獨立地為3或4之整數)；
Figure 02_image011
(通式(B-5)中，u、v各自獨立地為3或4之整數)。 [6]如前述[1]～[5]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(A)成分之化合物的碳-碳雙鍵基係(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基或烯丙醚基。 [7]如前述[1]～[6]中任一項記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的全部硫醇基之數當作100時，前述(B)成分之2官能硫醇化合物的硫醇基之總數為20～100。 [8]如前述[1]～[7]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(C)成分之反應起始劑係選自由光自由基起始劑、熱自由基起始劑及熱鹼起始劑所成之群組的至少1種。 [9]如前述[1]～[8]中任一項記載之樹脂組成物，其中相對於樹脂組成物全量100質量%，前述(D)成分之自由基聚合抑制劑之含量為0.0001～3.0質量%。 [10]如前述[1]～[9]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(D)成分之自由基聚合抑制劑係選自由N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、二苯基亞硝基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、甲基氫醌、氫醌所成之群組的至少1種。 [11]一種接著劑，其包含如前述[1]～[10]中任一項記載之樹脂組成物。 [12]一種密封材，其包含如前述[1]～[10]中任一項記載之樹脂組成物。 [13]一種影像感測器模組，其係使用如前述[11]記載之接著劑或如前述[12]記載之密封材製造者。 [14]一種半導體裝置，其係使用如前述[11]記載之接著劑或如前述[12]記載之密封材製造者。 發明的效果
依照本發明，可提供一種樹脂組成物，其係在80℃左右的低溫下能熱硬化，可不損害物性，得到應力緩和優異之硬化物。
實施發明的形態
以下，以本揭示之樹脂組成物、接著劑、密封材、影像感測器模組及半導體裝置之實施形態為基礎，進行說明。惟，以下所示的實施形態係用於將本發明之技術思想具體化之例示，本發明不限定於以下之樹脂組成物、接著劑、密封材、影像感測器模組及半導體裝置。
本發明之第一實施形態的樹脂組成物包含： (A)在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物， (B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種， (C)反應起始劑，與 (D)自由基聚合抑制劑。
(A)成分：在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物 樹脂組成物包含在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物作為(A)成分。(A)成分之化合物所包含的碳-碳雙鍵基，較佳為(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基或烯丙醚基。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」包含甲基丙烯酸及丙烯酸之兩者。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之兩者。
(A)成分之在分子內具有碳-碳雙鍵的化合物，較佳為在分子內包含(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基或烯丙醚基之化合物。(A)成分之化合物亦可為在分子內具有碳-碳雙鍵之單體或寡聚物。(A)成分之化合物較佳為具有光或熱聚合性之化合物。(A)成分之化合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為(A)成分之化合物，於具有(甲基)丙烯酸基的化合物之中，例如作為多官能單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等。其中，可較宜使用聚酯丙烯酸酯。其中，從得到具有應力緩和優異的物性之硬化物的觀點來看，較佳為聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯。
作為(A)成分之化合物，於具有(甲基)丙烯酸基的化合物之中，例如作為(甲基)丙烯酸系的寡聚物，可舉出如(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯之烷基具有分支構造的(甲基)丙烯酸烷酯；如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯之(甲基)丙烯酸與脂環式醇之酯等。例如，可舉出甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與丙烯醯基嗎啉(ACMO)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與二乙基丙烯醯胺(DEAA)之共聚物、丙烯酸1-金剛烷酯(ADA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)與甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)之共聚物、二環戊基甲基丙烯酸酯(DCPMA)、環己基甲基丙烯酸酯(CHMA)、甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)、丙烯酸異莰酯(IBXA)、甲基丙烯酸環戊酯(DCPMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯1-金剛烷酸酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷酯(ADA)之各均聚物等。
此外，作為(A)成分之化合物的具有(甲基)丙烯酸基的化合物，例如可舉出二丙烯酸二環戊酯(DCPA)、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；烷基改質二季戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯。其中，從得到具有應力緩和優異的物性之硬化物的觀點來看，較佳為二丙烯酸酯二環戊酯。
作為(A)成分之化合物，於包含乙烯基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯基酯基或烯丙醚基的單體或寡聚物中，例如作為多官能單體，例如可舉出環己基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環己烷二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、間戊二烯、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環戊二烯、甲基戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、二甲基烯丙基乙烯基酮、2-氯乙基乙烯基醚、三烯丙基異三聚氰酸酯、甲基二烯丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、四烯丙基甘脲、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。其中，具有應力緩和優異的物性者，較佳為三烯丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基單環氧丙基醚、二烯丙基之環氧丙基醚異三聚氰酸酯、環己烷二甲醇二乙烯基醚。
作為(A)成分之化合物，除了上述之化合物之外，例如還可使用1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、馬來酸改質聚丁二烯、環氧改質聚丁二烯、羧基末端丁二烯腈橡膠(CTBN)等。其中，從得到具有應力緩和優異的物性之硬化物的觀點來看，較佳為環氧改質聚丁二烯、羧基末端丁二烯腈橡膠(CTBN)。
(A)成分之化合物係重量平均分子量較佳為150～10000，更佳為180～5000，尤佳為190～3000。若(A)成分之化合物之重量平均分子量為150～10000，則為作業性良好的黏度，而且於接著熱膨脹係數不同2個零時，即使因周圍之溫度變化而所接著的2個零件因各自不同的熱膨脹係數而膨脹・收縮時，也具有能追隨零件的變化之柔軟性，應力緩和優異。於本說明書中，重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用標準聚苯乙烯的校正曲線之值。
(B)成分：2官能硫醇化合物 本發明之一實施形態的樹脂組成物中所包含的(B)成分之2官能硫醇化合物係選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種之2官能硫醇化合物。(B)成分之2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
(B)成分之2官能硫醇化合物係分子量為210以上，由於揮發性低，故例如在80℃之低溫下使樹脂組成物熱硬化之際，2官能硫醇化合物不揮發，可得到抑制空隙的發生，維持物性之硬化物。分子量更佳為280以上。又，從硬化性之觀點來看，(B)成分之2官能硫醇化合物係分子量較佳為1,000以下，更佳為600以下。
(B)成分之2官能硫醇化合物係例如藉由在80℃之低溫下硬化，得到均質的硬化物。(B)成分之芳香環構造可舉出5員環以上之單環的芳香環構造，例如環戊二烯、苯等。脂環構造可舉出5員環以上之單環的脂環構造，例如環戊烷、環己烯等。雜環構造可為單環，也可為多環，可為具有雜原子的脂環構造，也可為具有雜原子的芳香環構造，亦可為具有雜原子的縮合多環構造。分子鏈中所包含的雜原子例如可舉出硫(S)、氧(O)原子，較佳為在分子鏈中包含硫醚鍵或醚鍵。(B)成分之2官能硫醇化合物，從低揮發性之觀點來看，較佳為在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵的分子鏈。較佳為雜原子係硫原子，即在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈。又，(B)成分之2官能硫醇化合物，從與(A)成分的相溶性及低揮發性之觀點來看，較佳為雜原子係氧原子，即在分子內包含芳香環構造與含有醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈。從對於金屬的接著強度之觀點來看，(B)成分之2官能硫醇化合物更佳為在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈。
又，(B)成分之2官能硫醇化合物，由於具有2個硫醇基，故在使樹脂組成物硬化時，相較於3官能以上的硫醇化合物為主體之硬化物，可得到殘留應力小，能追隨被附體之熱變形，應力緩和優異之硬化物。
再者，(B)成分之2官能硫醇化合物，由於在分子內不含酯鍵，故例如即使在如加壓蒸煮試驗(以下亦稱為「PCT」)之高溫高濕下，也耐水解性高，可維持所得之硬化物的接著強度。
(B)成分例如較佳為下述通式(B-1)所示的2官能硫醇化合物。(B-1)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image013
通式(B-1)中，n、m各自獨立地為1～3之整數，n、m各自較佳為2。
通式(B-1)所示的2官能硫醇化合物較佳為下述通式(B-1-1)所示的2官能硫醇化合物。
Figure 02_image015
(B)成分例如較佳為下述通式(B-2)所示的2官能硫醇化合物。(B-2)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image017
通式(B-2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地係氫原子或下述通式(b-1)所示的基；惟，R1 及R2 之任一者係下述通式(b-1)所示的基，R3 及R4 之任一者係下述通式(b-1)所示的基。
Figure 02_image019
通式(b-1)中，r為1～3之整數，較佳為2。
通式(B-2)所示的2官能硫醇化合物較佳為下述通式(B-2-1)所示的2官能硫醇化合物。
Figure 02_image021
(B)成分例如較佳為下述通式(B-3)所示的2官能硫醇化合物。(B-3)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image023
通式(B-3)中，G1 、G2 各自獨立地係以-O-或 -CH2 -所鍵結的2價基，p、q各自獨立地為2～5之整數。G1 、G2 較佳為以-O-所鍵結的2價基，p、q較佳為3或4，更佳為4。
前述通式(B-3)所示的2官能硫醇化合物較佳為下述通式(B-3-1)所示的2官能硫醇化合物。
Figure 02_image025
前述(B)成分例如較佳為下述通式(B-4)所示的2官能硫醇化合物。(B-4)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image027
通式(B-4)中，s、t各自獨立地為3或4之整數，較佳為4。
前述(B)成分例如較佳為下述通式(B-5)所示的2官能硫醇化合物。(B-5)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image029
通式(B-5)中u、v各自獨立地為3或4之整數，較佳為4。
於本發明之一實施形態的樹脂組成物中，可進一步包含(B)成分以外之硫醇化合物(單官能硫醇化合物、2官能硫醇化合物、3官能以上的硫醇化合物)。將樹脂組成物中的全部硫醇基之數當作100時，(B)成分之2官能硫醇化合物所包含的硫醇基之總數較佳為20～100，更佳為40～100，尤佳為50～100。(B)成分之2官能硫醇化合物所包含的硫醇基之數，係可藉由將(B)成分之2官能硫醇化合物之質量除以(B)成分之2官能硫醇化合物的硫醇基當量而算出。又，(B)成分與(B)成分以外之硫醇化合物的硫醇基之比亦可使用NMR算出。 樹脂組成物中的全部硫醇基之數，當包含(B)成分之2官能硫醇化合物以外之硫醇化合物時，(B)成分以外之硫醇化合物的硫醇基之數係可藉由將(B)成分以外之硫醇化合物之質量除以(B)成分以外之硫醇化合物的硫醇基當量而算出，可將(B)成分以外之硫醇基之數與(B)成分之2官能硫醇化合物的硫醇基之和當作樹脂組成物中的全部硫醇基之數。 相對於樹脂組成物中所包含的(A)成分之化合物的碳-碳雙鍵基，全部硫醇化合物的硫醇基之當量比(碳-碳雙鍵當量：硫醇當量)較佳為1：0.5～1：1.5。於樹脂組成物中，若相對於樹脂組成物所包含的(A)成分之化合物的碳-碳雙鍵當量，硫醇當量成為未達0.5當量或超過1.5當量之量，則未反應的(A)成分之化合物或硫醇化合物係殘存在硬化物中，故樹脂組成物的接著強度降低。
(C)成分：反應起始劑 (C)成分之反應起始劑較佳為選自由光自由基起始劑、熱自由基起始劑及熱鹼起始劑所成之群組的至少1種。對於此等起始劑，亦可賦予潛在性。樹脂組成物係藉由包含光自由基起始劑作為(C)成分之反應起始劑，而在正式硬化前可進行初步硬化，組裝後述的影像感測器模組之際的操作性變良好。又，樹脂組成物係藉由包含熱自由基起始劑或熱鹼起始劑作為(C)成分之反應起始劑，而具有作為(A)成分之化合物的硬化劑的功能，在初步硬化後將樹脂組成物正式硬化，或在不使樹脂組成物初步硬化下進行硬化，可得到硬化物。樹脂組成物係可包含光自由基起始劑、熱自由基起始劑及熱鹼起始劑之3種作為(C)成分之反應起始劑，也可包含光自由基起始劑及熱自由基起始劑之2種，也可包含光自由基起始劑及熱鹼起始劑之2種，也可包含熱自由基起始劑或熱鹼起始劑之1種。
光自由基起始劑 作為(C)成分之反應起始劑，光自由基起始劑例如可舉出烷基苯酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物等。其中，較佳為烷基苯酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物。
於烷基苯酮系化合物之例中，作為市售品，可舉出IGM Resins公司製2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Omnirad 651)等之苄基二甲基縮酮；2-甲基-2-嗎啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(Omnirad 907)等之α-胺基烷基苯酮；1-羥基-環己基-苯基-酮(Omnirad 184)等之α-羥基烷基苯酮等。於醯基膦氧化物系化合物之例中，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，可舉出雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad 819)。
作為(C)成分之反應起始劑，除了上述光自由基起始劑之外，作為光自由基起始劑，例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲基、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶醯、樟腦醌等。
熱自由基起始劑 作為(C)成分之反應起始劑，熱自由基起始劑係沒有特別的限制，可使用一般已知者，例如可使用日本特開2018-145354號公報中記載之過氧化物類或偶氮化合物等。從保存安定性之點來看，熱自由基起始劑較佳為過氧化物類。於(C)成分之反應起始劑之中，作為可當作熱自由基起始劑使用的過氧化物類，只要是在分子內具有-O-O-鍵之物質，則沒有特別的限制。作為過氧化物類之例，可舉出酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯等。其中，較佳為使用過氧酯。作為過氧酯之具體例，可舉出1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(1,1,3,3-Tetramethyl butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、第三丁基過氧新癸酸酯(t-Butyl peroxyneodecanoate)等。作為熱自由基起始劑之市售品，可舉出日油股份有限公司製之1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(品名：Perocta O)、第三丁基過氧苯甲酸酯(品名：Perbutyl Z)。
熱鹼起始劑 作為(C)成分之反應起始劑，熱鹼起始劑較佳為由咪唑系化合物、三級胺系化合物及胺加成物所選出的至少一種胺化合物。作為(C)成分之反應起始劑，熱鹼起始劑較佳為具有作為(A)成分之化合物的硬化促進劑之功能，且具有潛在性的潛在性硬化觸媒。例如，潛在性硬化觸媒較佳為在室溫下不溶的固體，藉由加熱而可溶化，具有作為硬化促進劑之功能的化合物，作為其例，可舉出常溫下固體的咪唑系化合物，或三級胺化合物、固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑，例如胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑)、胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素型加成物系潛在性硬化促進劑)等。
作為咪唑系化合物，例如可舉出2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三𠯤、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但不限定於此等。
作為三級胺系化合物，例如可舉出二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二正丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌𠯤等之胺化合物，或如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之在分子內具有三級胺基之一級或二級胺類；如2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之在分子內具有三級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。作為市售的三級胺系化合物，例如可舉出Fujicure FXR-1020(股份有限公司T&K TOKA製)。
作為市售的固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之例，可舉出Novacure HXA9322HP(旭化成股份有限公司製)、Fujicure FXR-1121(股份有限公司T&K TOKA製)、Ajicure PN-23、Ajicure PN-F(味之素精密科技股份有限公司製)等。固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之更詳細例係援用日本特開2014-77024號公報之記載。
樹脂組成物所包含的(C)成分之胺化合物之含量係隨著胺化合物之種類而不同。從增長適用期之觀點來看，相對於樹脂組成物所包含的(A)成分100質量份，樹脂組成物所包含的(C)胺化合物較佳為0.1～40質量份，更佳為0.5～35質量份，尤佳為1.0～30質量份。還有，於(C)成分中，有以分散在環氧樹脂中之分散液的形態提供者。
(D)成分：自由基聚合抑制劑 (D)成分之自由基聚合抑制劑係為了提高樹脂組成物的保存時之安定性而添加者，為了抑制意外的烯-硫醇反應而添加者。作為(D)成分之自由基聚合抑制劑，例如可舉出三苯基膦、亞磷酸三苯酯等之磷系化合物；對甲氧基苯酚、甲基氫醌、氫醌、五倍子酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等之自由基聚合抑制劑。其中，從提高保存時的安定性之觀點來看，較佳為選自由N-亞硝基苯基羥基胺鋁、二苯基亞硝基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、甲基氫醌、氫醌所成之群組的至少1種自由基聚合抑制劑。
樹脂組成物所包含的(D)成分之自由基聚合抑制劑之含量係隨著種類而不同。為了提高保存時的安定性，相對於樹脂組成物全量100質量%，樹脂組成物所包含的(D)成分之自由基聚合抑制劑為0.0001～3.0質量%。若樹脂組成物所包含的(D)成分之自由基聚合抑制劑之含量為0.0001～3.0質量%，則可抑制意外的烯-硫醇反應，提高樹脂組成物之保存時的安定性。相對於樹脂組成物全量100質量%，樹脂組成物所包含的(D)成分之自由基聚合抑制劑之含量較佳為0.0005～2.0質量%，更佳為0.001～1.5質量%，尤佳為0.002～1.0質量%。
本發明之樹脂組成物係按照需要，除了環氧樹脂等樹脂之外，還可進一步包含選自由二氧化矽填料、矽烷偶合劑、離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑及搖變劑所成之群組的至少1種添加劑。又，亦可含有黏度調整劑、難燃劑或溶劑等。
樹脂組成物之製造方法 本發明之一實施形態的樹脂組成物係可藉由添加前述(A)成分～(D)成分，進行混煉而製造。樹脂組成物之製造方法係沒有特別的限定。例如，本實施形態之樹脂組成物係可藉由擂潰機、球磨機、三輥磨機、複合混合機、旋轉式混合機或雙軸混合機等之混合機，混合前述(A)成分～(D)成分而製造。此等之成分係可同時地混合，也可先混合一部分，之後混合剩餘者。又，亦可適宜組合上述裝置而使用。
接著劑 本發明之一實施形態的接著劑係使用上述之樹脂組成物。本發明之一實施形態的接著劑係可在低溫下硬化，不損害物性，可得到應力緩和優異之硬化物。例如當使用本發明之一實施形態的接著劑，接合熱膨脹係數不同的2個零件時，即使因周圍之溫度的變化而零件熱變形時，也具有能追隨零件的熱變形之柔軟性。作為具體的熱硬化條件，例如為60℃以上120℃以下。
密封材 本發明之一實施形態的密封材係使用上述之樹脂組成物。本發明之一實施形態的密封材係可在低溫下硬化，不損害物性，可得到應力緩和優異之硬化物。例如當使用本發明之一實施形態的密封材，密封2個零件的間隙時，即使因周圍之溫度的變化而零件熱變形時，也具有能追隨零件的熱變形之柔軟性。作為具體的熱硬化條件，例如為60℃以上120℃以下。
影像感測器模組 本發明之一實施形態的影像感測器模組係使用包含前述樹脂組成物的接著劑或密封材而形成者。於影像感測器模組中，亦包含行動電話或智慧型手機之相機模組。本發明之一實施形態的樹脂組成物，由於可在低溫下硬化，不損害物性，可得到應力緩和優異之硬化物，故可適用作為接著劑或密封材中所包含的樹脂組成物，該接著劑或密封材係使用於要求在80℃左右之低溫下硬化之影像感測器模組的組裝。
半導體裝置 本發明之一實施形態的半導體裝置係使用包含前述樹脂組成物的接著劑或密封材而形成者。半導體裝置係指能利用半導體特性而發揮功能之裝置全體，包含電子零件、半導體電路、組入有此等之模組、電子機器等。本發明之一實施形態的樹脂組成物，由於可在80℃左右之低溫下硬化，不損害物性，可得到應力緩和優異之硬化物，故可適用作為接著劑或密封材中所包含的樹脂組成物，該接著劑或密封材係使用於要求低溫下硬化之影像感測器模組的組裝。 實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明。本發明係不限定於此等之實施例。
實施例及比較例 以下述表1～3中所示的調配，混合各成分而調製樹脂組成物。還有，下述表中，顯示(A)成分～(E)成分之調配比例的數字，皆表示質量份。表1～3中之各成分係如以下。
(A)成分：在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物 (A1)DCPA：丙烯酸二環戊酯，製品名：DCP-A，共榮公司化學股份有限公司製，丙烯酸基當量152g/eq(碳-碳雙鍵/1分子：2個)，重量平均分子量304。 (A2)M7100：聚酯丙烯酸酯，製品名：Aronix(註冊商標)M7100，東亞合成股份有限公司製，丙烯酸當量188 g/eq(碳-碳雙鍵/1分子：4個)，重量平均分子量：752。 (A3)M8530：聚酯丙烯酸酯，製品名：Aronix(註冊商標)M8530，東亞合成股份有限公司，丙烯酸當量150g/eq (碳-碳雙鍵/1分子：4個)，重量平均分子量：600。 (A4)BF1000：環氧改質聚丁二烯(1,2-聚丁二烯之側鏈經環氧化者)，製品名：Adk Lizer BF1000，股份有限公司ADEKA，環氧當量：178g/eq，乙烯基當量：80g/eq，重量平均分子量1,000。 (A5)CTBN：羧基末端丁二烯腈橡膠，製品名：CTBN -1008-SP，宇部興產股份有限公司製，重量平均分子量：4,000。 (A6)TAIC：異三聚氰酸三烯丙酯，製品名：TAIC，三菱化學股份有限公司製，烯丙基當量83g/eq(碳-碳雙鍵/1分子：3個)，重量平均分子量：249。 (A7)DAMGIC：二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯，製品名：DAMGIC，四國化成工業股份有限公司製，烯丙基當量132.5g/eq(碳-碳雙鍵/1分子：2個)，重量平均分子量：265。 (A8)CHDVE：環己烷二甲醇二乙烯基醚，製品名：CHDVE，日本CARBIDE工業股份有限公司製，乙烯基當量98g/eq(碳-碳雙鍵/1分子：2個)，重量平均分子量：196。
硫醇化合物 (B)成分：2官能硫醇化合物 (B1)硫醇化合物1：通式(B-1-1)所示的2官能硫醇化合物，四國化成工業股份有限公司製，分子量389，硫醇當量：211g/eq。 (B2)硫醇化合物2：通式(B-2-1)所示的2官能硫醇化合物，四國化成工業股份有限公司製，分子量445，硫醇當量：243g/eq。 (B3)硫醇化合物2：通式(B-3-1)所示的2官能硫醇化合物，四國化成工業股份有限公司製，分子量286，硫醇當量：159g/eq。 (B’) (B)成分以外之硫醇化合物 (B’4)3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇(1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷)：東京化成工業公司製，分子量182，硫醇當量91g/eq。 (B’5)1,10-癸烷二硫醇：東京化成工業公司製，分子量206，硫醇當量103g/eq。 (B’6)EPMG-4：四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學股份有限公司製，分子量372，硫醇當量186g/eq。 (B’7)PEMP：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(PEMP)，SC有機化學股份有限公司製，分子量489，硫醇當量122g/eq。 (B’8)C3 TS-G：1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)甘脲，四國化成工業股份有限公司製，分子量432，硫醇當量114g/eq。
(C)成分：反應起始劑 (C1)Fujicure FXR1121：固體分散型胺加成物，潛在性熱鹼起始劑，股份有限公司T&K TOKA製。 (C2)Omnirad 907：2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮，製品名：Omnirad 907，IGMResins公司製。 (C3)Perocta O：1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯，熱自由基起始劑，日油股份有限公司製。
(D)自由基聚合抑制劑 (D1)NNAS：N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽，製品名Q-1301，富士軟片和光純藥股份有限公司製。 (D2)TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，製品名2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-Oxyl Free Radical，東京化成工業股份有限公司製。 (D3)MEHQ：甲基氫醌，聚合抑制劑，製品名：4-Methoxyphenol，東京化成工業股份有限公司製。 (D4)HQ：氫醌，自由基聚合抑制劑，製品名：Hydroquinone，東京化成工業股份有限公司製。
(E)其他成分 (E1)Aerosil：R805：煙薰二氧化矽的辛基矽烷處理，日本AEROSIL股份有限公司製。
評價方法 揮發性 測定直徑5cm、深度0.5cm的金屬容器之重量。於其中，添加硫醇化合物1.0g至基準，不蓋上蓋子，放置於80℃烘箱中1小時。放置冷卻後，測定金屬容器之重量，測定來自硫醇樹脂的揮發分。結果，1,10-癸烷二硫醇的揮發分為11%，3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇的揮發分為27%，相對於其，含有硫醇化合物1、2、3之其他硫醇樹脂的揮發分皆為1%以下。
接著強度 用以下之程序測定所調製的樹脂組成物之接著強度(剪切強度)。下述表中顯示結果。 (1)將試料以2mmϕ 的大小，孔版印刷於3cm×4cm的SUS(Steel Special Use Stainless)304板上， (2)在所印刷的試料上，載置1.5mm×3mm的鋁碎片。對於使用(C1)及(C3)之樹脂組成物，使用送風乾燥機，將其在80℃下熱硬化180分鐘。對於使用(C2)之樹脂組成物，使用EXCELITAS科技公司製UV LED照射裝置AC475，照射2000mJ/cm2 而使其硬化。UV照度係以USHIO電機股份有限公司製UIT-250測定，受光機為UVD-S365。 (3)以桌上萬能試驗機(AIKOH ENGINEERING(股份有限公司製1605HTP)，測定剪切強度。接著強度較佳為4N以上。
翹曲 將所調製的樹脂組成物，於東麗-杜邦股份有限公司製聚醯亞胺薄膜(Kapton薄膜：厚度5μm)上，以正方形的2cm×2cm、厚度125μm之孔版(以宇部興產股份有限公司製Upilex薄膜作成)進行孔版印刷。硬化條件係與上述接著強度相同條件。硬化後，在25℃之環境下放置一夜。剪下硬化物經印刷的部分，製作2cm×2cm的試料。以凸面為上，用測定顯微鏡進行測定，將從水平面起到最大高度為止的距離當作翹曲量。翹曲量為5.0mm以下之情況係當作無翹曲或翹曲小，翹曲量大於5.0mm之情況係當作有翹曲。翹曲量較佳為4.5mm以下。
耐水解性 於樹脂組成物中包含含有酯鍵的化合物時，在高溫高濕下水解，將比較例3～6之組成物的樹脂硬化物(測定翹曲量後之樣品)持續放在PCT條件(121℃2大氣壓)下3小時，結果樹脂硬化物係液狀化，耐水解性不良。另一方面，雖然在樹脂組成物中包含含有酯鍵的硫醇化合物，但是併用本發明之2官能硫醇化合物的實施例7、8之組成物，係在樹脂硬化物的外觀上看不到異常。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
實施例1～13及比較例1～4係使用熱鹼起始劑作為(C)成分之例。實施例14～21及比較例5係使用光自由起始劑作為(C)成分之例。實施例22～29及比較例6係使用熱自由基起始劑作為(C)成分之例。由實施例1～29之樹脂組成物所得的硬化物係耐水解性、低揮發性良好，空隙不存在於硬化後之硬化物中。又，由實施例1～29之樹脂組成物所得的硬化物係無翹曲或翹曲小。由此結果可確認：殘留應力小，於接著熱膨脹係數不同的2個零件後，即使因周圍之溫度變化而2個零件膨脹・收縮時，也具有能追隨2個零件的變化之柔軟性，應力緩和優異。
由比較例4～6之樹脂組成物所得的硬化物係有翹曲，根據此結果，殘留應力係存在，預測於接著2個零件間時，沒有柔軟性能追隨因溫度之影響所造成的2個零件之變化。 由比較例1、2之樹脂組成物所得的硬化物係硫醇化合物的分子量小，有揮發性，在硬化時於樹脂組成物中發生氣泡，空隙存在於所得之硬化物中。 由比較例3～6之樹脂組成物所得的硬化物，根據耐水解性評價的結果，由於在樹脂組成物中包含含有酯鍵的硫醇化合物，故水解的可能性高，預測高溫高濕下的接著強度降低。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其包含：(A)在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物、(B)2官能硫醇化合物，其為選自由在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及分子內包含芳香環構造與含有醚鍵，但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種、(C)反應起始劑，與(D)自由基聚合抑制劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-1)、(B-2)或(B-3)所示的2官能硫醇化合物，
    Figure 108137430-A0305-02-0039-1
     (通式(B-1)中，n、m各自獨立地為1~3之整數)；
    Figure 108137430-A0305-02-0040-2
     (通式(B-2)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子或下述通式(b-1)所示的基；惟，R1及R2之任一者係下述通式(b-1)所示的基，R3及R4之任一者係下述通式(b-1)所示的基)；
    Figure 108137430-A0305-02-0040-3
     (通式(b-1)中，r為1~3之整數)；
    Figure 108137430-A0305-02-0040-4
     (通式(B-3)中，G1、G2各自獨立地係以-O-或-CH2-所鍵結的2價基，p、q各自獨立地為2~5之整數)。
  3. 一種樹脂組成物，其包含：(A)在分子內具有碳-碳雙鍵基的化合物、 (B)2官能硫醇化合物，選自下述通式(B-4)或(B-5)所示的至少1種、(C)反應起始劑，與(D)自由基聚合抑制劑，
    Figure 108137430-A0305-02-0041-5
     (通式(B-4)中，s、t各自獨立地為3或4之整數)；
    Figure 108137430-A0305-02-0041-6
     (通式(B-5)中，u、v各自獨立地為3或4之整數)。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述(A)成分之化合物的碳-碳雙鍵基係(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基或烯丙醚基。
  5. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的全部硫醇基之數當作100時，前述(B)成分之2官能硫醇化合物的硫醇基之總數為20~100。
  6. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述(C)成分之反應起始劑係選自由光自由基起始劑、熱自由基起始劑及熱鹼起始劑所成之群組的至少1 種。
  7. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中相對於樹脂組成物全量100質量%，前述(D)成分之自由基聚合抑制劑之含量為0.0001~3.0質量%。
  8. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述(D)成分之自由基聚合抑制劑係選自由N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、二苯基亞硝基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、甲基氫醌、氫醌所成之群組的至少1種。
  9. 一種接著劑，其包含如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
  10. 一種密封材，其包含如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種影像感測器模組，其係使用如請求項9之接著劑或如請求項10之密封材製造者。
  12. 一種半導體裝置，其係使用如請求項9之接著劑或如請求項10之密封材製造者。
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