JP7515433B2

JP7515433B2 - 光硬化性接着剤

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Publication number: JP7515433B2
Application number: JP2021036466A
Authority: JP
Inventors: 一馬山口; 隆夫泉; 啓介太田; 康平平山; 慎介山田; 亮小川
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2041-03-08

Description

本発明は、光硬化性接着剤に関する。

光照射によって硬化可能に構成された光硬化性接着剤は、硬化に要する時間が比較的短いという特徴を活かし、種々の分野に用いられている。例えば特許文献１には、エポキシ系接着剤成分と、レーザ光の吸収により前記エポキシ系接着剤を加熱硬化させることが可能な光吸収性成分とを含む迅速光硬化性エポキシ系接着剤組成物が記載されている。

特開２０１０－１８０３５２号公報

しかし、特許文献１のエポキシ系接着剤組成物にレーザ光を照射する場合、接合しようとする部分の形状や塗布された接着剤組成物の形状等によっては、レーザ光が接着剤組成物の内部まで到達しにくいことがある。また、レーザ光が接着剤組成物の内部まで到達しない場合、接着剤組成物の内部の硬化が不十分となるおそれがある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、深部硬化性に優れた光硬化性接着剤を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、レーザ光の照射によって硬化可能に構成された光硬化性接着剤（１）であって、
エポキシ系接着成分（１１）と、
１００質量部の前記エポキシ系接着成分に対して１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下のチタンブラック（１２）と、を含み、
前記チタンブラックの一次粒子径は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、光硬化性接着剤（１）にある。

前記光硬化性接着剤（１）中には、前記特定の量のチタンブラック（１２）が含まれている。光硬化性接着剤中のチタンブラックの含有量を前記特定の範囲とすることにより、光硬化性接着剤にレーザ光を照射した際に、光硬化性接着剤の深部までレーザ光を用意に到達させることができる。その結果、光硬化性接着剤の深部硬化性を向上させることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、深部硬化性に優れた光硬化性接着剤（１）を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１における光硬化性接着剤を模式的に示した説明図である。図２は、実施形態２における、光硬化性接着剤が適用されたレンズモジュールの要部を示す断面図である。

（実施形態１）
前記光硬化性接着剤に係る実施形態について、図１を参照して説明する。本形態の光硬化性接着剤１は、レーザ光の照射によって硬化可能に構成されている。光硬化性接着剤１に照射するレーザ光の波長は、チタンブラックが吸収可能な波長であればよい。例えば、レーザ光としては、７８０ｎｍ～３μｍの波長を有する近赤外レーザを使用することができる。光硬化性接着剤１は、エポキシ系接着成分１１と、チタンブラック１２と、を含んでいる。以下、光硬化性接着剤１のより詳細な構成について説明する。

１．エポキシ系接着成分
光硬化性接着剤１中のエポキシ系接着成分１１は、レーザ光が照射された際に、チタンブラック１２の発熱によって硬化することができるように構成されている。エポキシ系接着成分１１には、シアネートエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）と、が含まれていてもよい。シアネートエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）とを含む光硬化性接着剤１は、レーザ光が照射されてから硬化するまでの時間をより短縮することができる。

１－１．シアネートエステル樹脂（Ａ）
シアネートエステル樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のシアナト基（－Ｏ－ＣＮ）を有する化合物を使用することができる。シアネートエステル樹脂（Ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ－１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ－２）、及び、前記化合物（Ａ－１）～（Ａ－２）のうち１種以上の化合物の重合体（Ａ－３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であってもよい。

ただし、前記一般式（１）におけるＡ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に非置換のフェニレン基または炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、Ｙ^１は、エーテル結合、チオエーテル結合または置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。

ただし、前記一般式（２）におけるｍは１以上の整数であり、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に２価の炭化水素基またはフッ素置換された２価のアルキレン基を表す。

前記一般式（１）におけるＹ^１、前記一般式（２）におけるＹ^２及びＹ^３は、例えば、下記構造式（３）～（１１）で表される２価の炭化水素基であってもよい。

ただし、前記構造式（３）～（１１）における＊は結合手を表す。前記構造式（３）におけるＲ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、非置換のメチル基またはフッ素置換されたメチル基を表す。前記構造式（１１）におけるｎは４以上１２以下の整数である。

シアネートエステル樹脂（Ａ）は、より具体的には、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂であることが特に好ましい。

１－２．エポキシ樹脂（Ｂ）
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用することができる。エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種のエポキシ基を有する化合物のみから構成されていてもよいし、２種以上のエポキシ基を有する化合物から構成されていてもよい。

前記光硬化性接着剤１中におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、例えば、シアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下の範囲から適宜設定することができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量をシアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上とすることにより、光硬化性接着剤１にレーザ光を照射した際に光硬化性接着剤１を十分に硬化させることができる。光硬化性接着剤１の硬化性をより高める観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、シアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。

また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量をシアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００００質量部以下とすることにより、優れた物性を有する硬化物を得ることができる。硬化物の物性をより向上させる観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量はシアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等であってもよい。これらの化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されていてもよいし、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）によって高分子量化されていてもよい。

反応性の観点から、前記エポキシ樹脂（Ｂ）には、グリシジル基を有するグリシジル型エポキシ樹脂が含まれていることが好ましく、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物及びジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物が含まれていることがより好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｂ）に多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が含まれている場合には、硬化物の耐熱性をより向上させることができる。前記エポキシ樹脂（Ｂ）にグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物が含まれている場合には、光硬化性接着剤１の反応性をより向上させるとともに硬化物の耐熱性をより向上させることができる。前記エポキシ樹脂（Ｂ）にジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物が含まれている場合には、光硬化性接着剤１に密着性を付与することができる。

１－３．アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）
アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ基に由来する活性水素を備えた化合物や、当該化合物を含む混合物を使用することができる。アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）の含有量は、例えば、シアネートエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲から適宜設定することができる。アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）の含有量は、シアネートエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５～６０質量部であることが好ましい。

アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン（Ｃ－１）であってもよい。アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、１種の変性アミン（Ｃ－１）から構成されていてもよいし、２種以上の変性アミン（Ｃ－１）から構成されていてもよい。

変性アミン（Ｃ－１）は、前記アミン化合物に由来するアミン構造単位と、前記エポキシ化合物に由来するエポキシ構造単位とを有しており、前記アミン構造単位と前記エポキシ構造単位とが結合した構造を有している。変性アミン（Ｃ－１）に用いられるアミン化合物としては、例えば、分子内に２個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミンや、分子内に２個以上の第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミンが挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のアミン化合物が併用されていてもよい。

より具体的には、変性アミン（Ｃ－１）に用いられるアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ジアミン及びポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ジアミン及びポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ジアミン及びポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ジアミン及びポリアミン；２－アミノプロピルイミダゾール等のアミノ基を有するイミダゾール化合物等が挙げられる。また、変性アミン（Ｃ－１）に用いられるアミン化合物としては、前述した化合物をエポキシ化合物と反応させてなるエポキシ変性アミンを使用することもできる。これらのアミン化合物は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のアミン化合物が併用されていてもよい。

前記変性アミン（Ｃ－１）は、分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び、分子内に２個以上の第１級及び／又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１級及び／又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミンからなる群より選択される１種または２種以上のアミン化合物に由来する構造単位を有していることが好ましい。これらのアミン化合物を用いて得られる変性アミン（Ｃ－１）は、光硬化性接着剤１の接着性や硬化物の物性等を向上させることができる。なお、前述したジアミンには脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンが含まれる。また、前述したポリアミンには脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及び芳香族ポリアミンが含まれる。

このようなジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン及び１，２－ジアミノプロパン、ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビスアミノシクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。

また、アミン化合物としては、２－アミノプロピルイミダゾール等の第１級アミノ基を含有するイミダゾール化合物を使用することもできる。このようなイミダゾール化合物を用いて得られる変性アミン（Ｃ－１）は、光硬化性接着剤１の低温硬化性をより向上させ、低い温度においても光硬化性接着剤１をより容易に硬化させることができる。

変性アミン（Ｃ－１）に用いられるエポキシ化合物は、１分子内に１個以上のエポキシ基を有していればよい。

より具体的には、変性アミン（Ｃ－１）に用いられるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（つまり、ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（つまり、ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用されていてもよいし、２種以上のエポキシ化合物が併用されていてもよい。

変性アミン（Ｃ－１）に用いられるエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましく、メチレンビスフェノール（つまり、ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（つまり、ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルであることが特に好ましい。

変性アミン（Ｃ－１）の作製に当たっては、反応後に１級及び／又は２級アミノ基が残存するように、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させればよい。例えば、１級及び／又は２級アミノ基を１分子中に合計２個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させる場合には、アミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ化合物をそのエポキシ当量が０．５～２当量となる量で反応させることが好ましく、０．８～１．５当量となる量で反応させることがより好ましい。

アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、前記変性アミン（Ｃ－１）とフェノール樹脂との混合物（Ｃ－２）であってもよい。混合物（Ｃ－２）中には、１種の変性アミン（Ｃ－１）が含まれていてもよいし、２種以上の変性アミン（Ｃ－１）が含まれていてもよい。同様に、混合物（Ｃ－２）中には、１種のフェノール樹脂が含まれていてもよいし、２種以上のフェノール樹脂が含まれていてもよい。アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）として前記混合物（Ｃ－２）を使用することにより、光硬化性接着剤１の貯蔵安定性をより向上させることができる。

変性アミン（Ｃ－１）と組み合わせて使用されるフェノール樹脂は、例えばフェノール類とアルデヒド類とを縮重合して得られる樹脂である。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドを挙げることができる。

前記変性アミン（Ｃ－１）とフェノール樹脂との混合物（Ｃ－２）におけるフェノール樹脂の含有量は、例えば、１００質量部の変性アミン（Ｃ－１）に対して１０質量部以上１００質量部以下の範囲から適宜設定することができる。

１－４．充填材
エポキシ系接着成分１１中には、シアネートエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）に加えて、充填材１３が含まれていてもよい。エポキシ系接着成分１１中に充填材１３を配合することにより、光硬化性接着剤１の硬化物の物性を向上させることができる。充填材１３としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラス、窒化ホウ素、二酸化チタン、カオリン、クレー、タルク、炭素繊維、酸化鉄及びダイヤモンド等の無機フィラーを使用することができる。充填材１３は、透光性を有することが好ましく、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの赤外線レーザ光の透過率が８０％以上であることがより好ましい。この場合には、光硬化性接着剤１の硬化性を向上させることができる。

２．チタンブラック
光硬化性接着剤１中には、１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下のチタンブラック１２が含まれている。チタンブラック１２は、チタン原子を有する黒色粒子であり、７８０ｎｍ～３μｍの波長を有する近赤外光に対する透過率と吸光度とのバランスに優れている。そのため、前記特定の量のチタンブラック１２を含む光硬化性接着剤１に近赤外レーザ光を照射した場合、光硬化性接着剤１の深部までレーザ光が到達しやすい。また、チタンブラック１２はレーザ光を吸収した際に発熱する性質を有しているため、レーザ光を吸収したチタンブラック１２が発熱することにより、エポキシ系接着成分１１全体を加熱硬化させることができる。

チタンブラック１２の含有量は、１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下である。チタンブラック１２の含有量を１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して１質量ｐｐｍ以上とすることにより、レーザ光を照射した際に光硬化性接着剤１を十分に加熱し、エポキシ系接着成分１１を硬化させることができる。レーザ光を照射した際の発熱量をより高くする観点からは、チタンブラック１２の含有量は、１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して３質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

また、チタンブラック１２の含有量を１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して１５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、レーザ光を光硬化性接着剤１の深部までより容易に到達させることができ、光硬化性接着剤１の深部硬化性をより向上させることができる。光硬化性接着剤１の深部硬化性をより向上させる観点からは、チタンブラック１２の含有量は、１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して１２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

チタンブラックは、一次粒子から構成されていてもよいし、一次粒子の凝集体であってもよい。チタンブラックの一次粒子径は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。これにより、近赤外光に対する透過率と吸光度とをよりバランスよく高めることができる。なお、チタンブラックの一次粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積に基づいて算出される値である。

光硬化性接着剤１中には、１種のチタンブラック１２が含まれていてもよいし、２種以上のチタンブラック１２が含まれていてもよい。チタンブラック１２としては、例えば、三菱マテリアル電子化成株式会社製チタンブラック「１２Ｓ」、「１６Ｍ」、「１３Ｍ」、「１３Ｍ－Ｃ」、「１３Ｍ－Ｔ」、「ＵＦ－８」、赤穂化成株式会社製「ＴｉｌａｃｋＤ」等の市販品を使用することができる。また、チタンブラック１２は、二酸化チタン又は水酸化チタンに、必要によりバナジウム化合物を付着させた後、アンモニアガス、アミンガス等の窒素含有還元剤の存在下で、電気炉法、熱プラズマ法等の気相反応法により高温焼成することにより得られるものであってもよい。

３．その他の成分
光硬化性接着剤１中には、エポキシ系接着成分１１及びチタンブラック１２の他に、接着剤に用いられる種々の添加剤が含まれていてもよい。

例えば、光硬化性接着剤１中には、取り扱いを容易にするため、種々の溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、有機溶剤を使用することが好ましい。より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類、イソ－またはｎ－ブタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどを溶剤として使用することができる。

なお、光硬化性接着剤１中には、深部硬化性に影響を及ぼさない範囲であれば、チタンブラック１２以外の光吸収性成分を含んでいてもよい。チタンブラック１２以外の光吸収性成分としては、例えば、カーボンブラック、黒色含金塗料、アジン系塗料、ニグロシン系化合物などの光吸収性物質を用いることができる。ニグロシン系化合物としては、例えば、ニグロシンの硫酸塩、リン酸塩等の水不溶性ニグロシン系化合物などを挙げることができる。チタンブラック１２以外の光吸収性成分の含有量は、１００質量部のエポキシ系接着成分１１に対して１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０質量ｐｐｍ、つまり、光硬化性接着剤１中にチタンブラック１２以外の光吸収性成分が含まれないことが最も好ましい。

（実施形態２）
本形態においては、実施形態１の光硬化性接着剤１の用途の例を説明する。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

実施形態１の光硬化性接着剤１は、種々の用途に適用することができる。例えば、光硬化性接着剤１は、図２に示すようなレンズモジュール２における構成部材同士の接合に使用されていてもよい。図２のレンズモジュール２は、回路基板２１と、回路基板２１上に設けられたレンズホルダ２２と、レンズホルダ２２に保持された１枚以上のレンズ２３と、回路基板２１におけるレンズ２３の光路Ｌ上に保持された撮像素子２４と、を有している。そして、これらの構成部材同士は、光硬化性接着剤１の硬化物１０を介して接合されている。なお、レンズホルダ２２には、レンズ２３に替えて光学フィルタが保持されていてもよい。

また、光硬化性接着剤１は、レーザ光を照射することができる態様であれば、どのような態様で用いられていてもよい。例えば、図には示さないが、光硬化性接着剤１は、部材の端面同士を接合する突き合わせ接合や、平板状部材の板面と端面とを接合する端面部接合、凹部を有する部材と、この凹部に差し込まれた相手材とを接合する差込接合等の種々の接合態様に適用することができる。また、光硬化性接着剤１は、ネジロック剤や、電子部品と回路基板との隙間を封止するアンダーフィル、半導体素子と回路基板とを接続するボンディングワイヤの保護材などの種々の用途に用いることもできる。

また、光硬化性接着剤１は、種々の材質の部材に対して接着性を有しているため、接合対象の部材の材質は特に制限されるものではない。前記光硬化性接着剤１の、基材表面に近い部分まで効率的に硬化させることができるという特性を活かす観点からは、例えば、前記光硬化性接着剤１を、従来接着・硬化させることが困難とされるステンレス鋼のような金属表面との接着に好適に用いることができる。

（実験例）
本例では、実施形態１に係る光硬化性接着剤１のより具体的な構成の例を説明する。本例においては、まず、シアネートエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）、チタンブラック１２及び充填材１３が表１に示す質量比で含まれている光硬化性接着剤１（試験剤Ｓ１～Ｓ３）を準備した。本例において用いたシアネートエステル樹脂（Ａ）はビスフェノール型シアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製「ＬＥＣｙ」）であり、エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ」）であり、充填材１３はシリカ（デンカ株式会社製「ＦＢ－９７５ＦＤ」）である。なお、「アデカレジン」は株式会社ＡＤＥＫＡの登録商標である。

チタンブラック１２としては、一次粒子径の異なる３種のチタンブラックを準備した。本例において使用したチタンブラック１２は、具体的には以下の通りである。
Ｐ－１：一次粒子径９７ｎｍのチタンブラック（三菱マテリアル電子化成株式会社製「１３Ｍ－Ｃ」）
Ｐ－２：一次粒子径７５ｎｍのチタンブラック（三菱マテリアル電子化成株式会社製「１３Ｍ」）
Ｐ－３：一次粒子径２０ｎｍのチタンブラック（三菱マテリアル電子化成株式会社製「ＵＦ８」）

アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）としては、変性アミン（Ｃ－１）とフェノール樹脂との混合物（Ｃ－２）を使用した。本例で使用した変性アミン（Ｃ－１）及び混合物（Ｃ－２）の作製方法は以下の通りである。

まず、フラスコ中に２０１ｇ（つまり、２．７１モル）の１，２－ジアミノプロパンを入れた後、６０℃に加温した。次いで、系内の温度が１００～１１０℃に維持されるようにしながら、５８０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ」、エポキシ当量１９０）をフラスコ内に少しずつ加えた。なお、１，２－ジアミノプロパンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを上記のように配合した場合、１，２－ジアミノプロパン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１．１２である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加が完了した後、反応系内を１４０℃まで昇温させ、この温度を１．５時間保持して内容物を反応させた。以上により、変性アミン（Ｃ－１）を得た。

次に、上記の方法で得られた変性アミン（Ｃ－１）１００ｇとフェノール樹脂（旭有機材株式会社製「ＭＰ－８００Ｋ」、軟化点１００℃）３０ｇとを混合した後、混合物を３０～４０Ｔｏｒｒの減圧環境下で１８０～１９０℃の温度に１時間保持して減圧脱気を行った。これにより、混合物から未反応物を除去した。その後、混合物をジェットミルで粉砕した。以上により、混合物（Ｃ－２）を得た。

また、本例においては、試験剤Ｓ１～Ｓ３との比較のため、試験剤Ｓ４～Ｓ７を準備した。試験剤Ｓ４は、チタンブラック１２が含まれていない以外は試験剤Ｓ１～Ｓ３と同様の構成を有している。試験剤Ｓ５は、チタンブラック１２の配合量が異なる以外は試験剤Ｓ１と同様の構成を有している。試験剤Ｓ６及び試験剤Ｓ７は、チタンブラックに替えてカーボンブラック（三菱カーボンブラック株式会社製「＃７５０Ｂ」、一次粒子径２２ｎｍ）を用いた以外は試験剤Ｓ１～Ｓ３と同様の構成を有している。

次に、試験剤Ｓ１～Ｓ７の深部硬化性を以下の方法により評価した。まず、アセトンにより脱脂したＳＵＳ４３０の基材に、シリコーン製の型枠を載置し、型枠内に試験剤Ｓ１～Ｓ７のいずれかを注入した。なお、型枠の厚みは１ｍｍとし、型枠の内寸は、縦２ｍｍ、横３ｍｍの長方形状とした。

次に、型枠内の試験剤に９１５ｎｍの波長を有する近赤外レーザ光を照射することにより試験剤を硬化させた。近赤外レーザの出力及び照射時間は表１に示す通りとした。レーザ光を試験剤に照射した後、基材から型枠を取り外した。以上により、基材上に縦２ｍｍ、横３ｍｍ、厚み１ｍｍの試験剤の硬化物が形成された試験片を得た。

得られた試験片の基材を接合強度試験機（ＮｏｒｄｓｏｎＤＡＧＥ社製「４０００Ｐｌｕｓボンドテスター」）に取り付け、硬化物をツールで押圧することによりせん断力を加えた。そして、硬化物が基材から外れた時点での試験力に基づいて、硬化物のせん断接着強さを算出した。なお、ツールの移動速度は２００μｍ／秒とし、基材の表面とツールとの間隔は１００μｍとした。

表１の「深部硬化性」欄には、硬化物のせん断接着強さが１．０ＭＰａ以上である場合には記号「Ａ」を記載し、１．０ＭＰａ未満である場合には記号「Ｂ」を記載した。深部硬化性の評価においては、硬化物のせん断接着強さが１．０ＭＰａ以上である記号「Ａ」の場合を深部硬化性に優れているため合格と判定し、１．０ＭＰａ未満である記号「Ｂ」の場合を深部硬化性に劣るため不合格と判定した。

表１に示すように、試験剤Ｓ１～Ｓ３中には、前記特定の量のチタンブラック１２が含まれている。そのため、これらの試験剤を用いた場合には、レーザ光を照射した際に試験剤の内部までレーザ光が到達し、試験剤全体を十分に硬化させることができた。

一方、試験剤Ｓ４には、レーザ光を吸収可能な成分が含まれていない。そのため、レーザ光の照射によって試験剤Ｓ４を十分に硬化させることができなかった。
試験剤Ｓ５中のチタンブラック１２の含有量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、照射されたレーザ光が試験剤Ｓ５の深部まで十分に到達せず、試験剤Ｓ５の深部を十分に硬化させることができなかった。

試験剤Ｓ６及び試験剤Ｓ７には、レーザ光を吸収可能な成分として、チタンブラック１２に替えてカーボンブラックが用いられている。そのため、照射されたレーザ光がこれらの試験剤の深部まで十分に到達せず、試験剤の深部を十分に硬化させることができなかった。

本発明は上記各実施形態及び実験例の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１光硬化性接着剤
１１エポキシ系接着成分
１２チタンブラック

Claims

レーザ光の照射によって硬化可能に構成された光硬化性接着剤（１）であって、
エポキシ系接着成分（１１）と、
１００質量部の前記エポキシ系接着成分に対して１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下のチタンブラック（１２）と、を含み、
前記チタンブラックの一次粒子径は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、光硬化性接着剤（１）。
前記エポキシ系接着成分には、シアネートエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤（Ｃ）と、が含まれている、請求項１に記載の光硬化性接着剤。
前記アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン（Ｃ－１）、及び、前記変性アミン（Ｃ－１）とフェノール樹脂との混合物（Ｃ－２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の光硬化性接着剤。
前記アミン系潜在性硬化剤（Ｃ）は、前記変性アミン（Ｃ－１）とフェノール樹脂との混合物（Ｃ－２）である、請求項３に記載の光硬化性接着剤。
前記シアネートエステル樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ－１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ－２）、及び、前記化合物（Ａ－１）～（Ａ－２）のうち１種以上の化合物の重合体（Ａ－３）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２～４のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤。

（ただし、前記一般式（１）におけるＡ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に非置換のフェニレン基または炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、Ｙ^１は、エーテル結合、チオエーテル結合または置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。）

（ただし、前記一般式（２）におけるｍは１以上の整数であり、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に２価の炭化水素基またはフッ素置換された２価のアルキレン基を表す。）
前記一般式（１）におけるＹ^１、前記一般式（２）におけるＹ^２及びＹ^３は、下記構造式（３）～（１１）で表される２価の炭化水素基のうち少なくとも１種である、請求項５に記載の光硬化性接着剤。

（ただし、前記構造式（３）における＊は結合手を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、非置換のメチル基またはフッ素置換されたメチル基を表す。）

（ただし、前記構造式（４）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（５）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（６）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（７）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（８）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（９）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（１０）における＊は結合手を表す。）

（ただし、前記構造式（１１）におけるｎは４以上１２以下の整数であり、＊は結合手を表す。）