JP6711468B1 - ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン(A)、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール(B)を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を100質量%として、ポリシロキサン(A)由来の構造の含有量が30質量%以上70質量%以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が0.1mmol/g〜0.75mmol/g、重量平均分子量が5,000〜500,000であり、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも1種類の化合物であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
<2>ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程(1)の後に、下記工程(2)を行うことによって、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を100質量%として、ポリシロキサン(A)由来の構造の含有量が30質量%以上70質量%以下であり、カルボキシル基含有量が0.1〜0.75mmol/gであるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法;
工程(1):カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン(A)、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール(B)を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程;
工程(2):工程(1)により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも1種類の化合物である。
<3>上記のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
<4>上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
工程(1):カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン(A)、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール(B)を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程;
工程(2):工程(1)により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、1価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも1種類の化合物である。
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体、官能基を有するポリシロキサン(A)および官能基を有するポリアルキレングリコール(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて、下記条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチルによる較正曲線と対比させて分子量を算出した。
カラム:昭和電工株式会社 KF−806L×2
流速:1.0mL/min
移動相:テトラヒドロフラン
検出:示差屈折率計
カラム温度:40℃。
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体0.5gをテトラヒドロフラン10gに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として0.1mol/Lのアルコール性水酸化カリウムで滴定し、カルボキシル基含有量を定量した。
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体におけるポリシロキサン由来の構造の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の、官能基を有するポリシロキサン(A)の重量を全原料の合計重量で除することで求めた。なお、ブロック共重合体中間体と、カルボキシル基との反応性を有する化合物との反応で副生物が生じる際は、全原料の合計重量から副生物の重量を差し引いて算出した。すなわち、ポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は下式により算出した。
各実施例に示したエポキシ樹脂の粘度を、レオメーター(Anton Paar社製 MCR501)を用いて下記条件にて測定し、200℃における粘度を求めた。次に同じエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の合計100質量部に対して、ブロック共重合体を15質量部添加したエポキシ樹脂組成物の200℃における粘度を、同様に測定した。ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する、ブロック共重合体を15質量部含むエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇割合の倍率から流動性を評価した。
周波数:0.5Hz
ひずみ:100%
ギャップ:1mm
測定温度:70℃〜220℃
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素。
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を幅10mm、長さ80mm、厚さ4mmにカットし試験片を得た。テンシロン万能試験機(TENSIRON TRG−1250、エー・アンド・デイ社製)を用い、JIS K7171(2008)に従い、支点間距離64mm、試験速度2mm/分の条件で3点曲げ試験を行い、曲げ弾性率および破断点歪みを測定した。測定温度は室温(23℃)、測定数はn=5とし、その平均値を求めた。
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を四酸化ルテニウムを用いて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た写真から、任意の100個のポリシロキサンドメインの直径を測長し、下式に従い、算出した。
[合成例1]
100mLのセパラブルフラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、X−22−168AS、重量平均分子量1300、5%重量減少温度299℃)を10.0g、およびポリテトラメチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド1,000、重量平均分子量2700、5%重量減少温度275℃)を10.0g加え、窒素置換を行った。その後、120℃に加熱して8時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は1.01mmol/g、数平均分子量は27,800、重量平均分子量は49,200であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、両末端水酸基変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6001、重量平均分子量3000、5%重量減少温度298℃)を10g、およびポリプロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール、ジオール型、2000、重量平均分子量3350、5%重量減少温度296℃)を8.0g加え、均一溶液を得た。次に、ピロメリット酸二無水物(東京化成工業社製)を2.0g加え、窒素置換を行った。その後、160℃に加熱して8時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.95mmol/g、数平均分子量は14,300、重量平均分子量は32,000であった。結果を表1に示す。
100mLの2つ口フラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、X−22−168AS、重量平均分子量1300、5%重量減少温度299℃)を10.0g、ポリテトラメチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド650、重量平均分子量1600、5%重量減少温度263℃)を6.5g、およびトルエン66gを加え、窒素置換を行った。その後、120℃に加熱して8時間反応させ、無色透明液体を得た。エバポレータにて、トルエンを除去後、80℃の真空乾燥機にて18時間乾燥し、トルエンを完全に除去した。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体は無色透明な液体であり、ポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は61質量%、カルボキシル基含有量は0.68mmol/g、数平均分子量は27,000、重量平均分子量は49,000であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、X−22−168AS、重量平均分子量1300、5%重量減少温度299℃)を10.0g、およびポリテトラメチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド1,000、重量平均分子量2700、5%重量減少温度275℃)を10.0g加え、窒素置換を行った。その後、120℃に加熱して0.5時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は1.00mmol/g、数平均分子量は4,400、重量平均分子量は8,900であった。結果を表1に示す。 [合成例5]
100mLのセパラブルフラスコ中に、両末端アミノ基変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−8010、重量平均分子量1200、5%重量減少温度295℃)を10.0g、およびポリテトラメチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド1,000、重量平均分子量2700、5%重量減少温度275℃)を10.0g、ピロメリット酸無水物(東京化成工業社製)を3.8g加え、窒素置換を行った。その後、100℃に加熱して8時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.95mmol/g、数平均分子量は12,200、重量平均分子量は25,000であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例1で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル0.85gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.66mmol/g、数平均分子量は38,600、重量平均分子量は112,900であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル0.51gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.74mmol/g、数平均分子量は19,000、重量平均分子量は50,200であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル0.78gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサンのポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.63mmol/g、数平均分子量は18,600、重量平均分子量は47,400であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル1.11gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は49質量%、カルボキシル基含有量は0.49mmol/g、数平均分子量は17,000、重量平均分子量は41,700であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル1.39gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は49質量%、カルボキシル基含有量は0.38mmol/g、数平均分子量は17,000、重量平均分子量は43,300であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリメチル0.72gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.55mmol/g、数平均分子量は14,900、重量平均分子量は37,200であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、2−エチル−2−オキサゾリン1.00gを加え、窒素置換を行い、100℃に加熱して5時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は47質量%、カルボキシル基含有量は0.30mmol/g、数平均分子量は8,800、重量平均分子量は17,700であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール1.12gを加え、窒素置換を行い、50℃に加熱して5時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.32mmol/g、数平均分子量は10,500、重量平均分子量は21,900であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、フェニルグリシジルエーテル0.85gを加え、窒素置換を行い、120℃に加熱して6時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.73mmol/g、数平均分子量は13,800、重量平均分子量は39,500であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例4で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル1.00gを加え、窒素置換を行い、50℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.51mmol/g、数平均分子量は4,400、重量平均分子量は9,000であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例5で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル0.85gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は50質量%、カルボキシル基含有量は0.70mmol/g、数平均分子量は30,500、重量平均分子量は102,900であった。結果を表1に示す。
100mLのセパラブルフラスコ中に、合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体15g、オルト酢酸トリエチル2.16gを加え、窒素置換を行い、70℃に加熱して6時間反応させた。その後、80℃真空下で12時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン(A)由来の構造の含有量は49質量%、カルボキシル基含有量は0.06mmol/g、数平均分子量は19,400、重量平均分子量は54,700であった。結果を表1に示す。
製造例2で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0g、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、“jER”(登録商標)YX4000H)38.25g、および硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤(明和化成株式会社製、H−1)21.75gを150ccのステンレス製ビーカーに秤量し、120℃のオーブンにて溶解し、均一にした。その後、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム テトラ−p−トリルボレート0.3gを加え、撹拌棒により簡単に混ぜた後、自公転ミキサー「あわとり練太郎」(株式会社シンキー製)を用いて、2000rpm、80kPa、1.5分間の混合を1回、2000rpm、50kPa、1.5分間の撹拌を1回、2000rpm、0.2kPa、1.5分間の撹拌を2回行い、未硬化のエポキシ樹脂組成物を得た。
共重合体を製造例3で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率1.8GPa、破断点歪み14%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は3100nm(図2)であった。
共重合体を製造例5で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率1.5GPa、破断点歪み7.2%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は34700nmであった。
共重合体を製造例6で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率1.9GPa、破断点歪み15%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は430nmであった。
共重合体を製造例7で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.2GPa、破断点歪み17%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は880nmであった。
共重合体を製造例4で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体4.5gと製造例7で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体4.5gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.1GPa、破断点歪み15%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は2010nmであった。
共重合体を製造例8で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率1.9GPa、破断点歪み14%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は2050nmであった。
共重合体を製造例9で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.1GPa、破断点歪み11%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は180nmであった。
共重合体を製造例10で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.1GPa、破断点歪み12%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は1500nmであった。
共重合体を製造例11で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.0GPa、破断点歪み15%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は140nmであった。
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を配合しないこと以外は実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、3点曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は2.9GPa、破断点歪みは9.5%であった。エポキシ樹脂組成物の200℃における粘度は0.04Pa・sであった。結果を表2に示す。
共重合体を合成例1で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.5GPa、破断点歪み11%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は53nmであった。
共重合体を合成例2で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.3GPa、破断点歪み10%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は51nmであった。
共重合体を合成例3で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率2.4GPa、破断点歪み11%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は65nmであった。
共重合体を参考例1で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体9.0gに代えたこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率1.3GPa、破断点歪み4.3%であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は200000nmであった。
Claims (14)
- カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン(A)、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール(B)を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を100質量%として、ポリシロキサン(A)由来の構造の含有量が30質量%以上70質量%以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が0.1mmol/g〜0.75mmol/g、重量平均分子量が5,000〜500,000であり、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも1種類の化合物であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
- 前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、2−エチル−2−オキサゾリンおよびフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも1種類の化合物である請求項1記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
- ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の数平均分子量とカルボキシル基含有量の積が2より大きい請求項1または2記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
- 前記ポリシロキサン(A)が一般式(1)で表される請求項1〜3のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体;
- 前記ポリアルキレングリコール(B)が一般式(2)で表される請求項1〜4のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体;
- 前記ポリシロキサン(A)の官能基および/または前記ポリアルキレングリコール(B)の官能基に反応する官能基を1以上有する共重合成分(C)由来の構造を含む請求項1〜5のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
- 前記ポリアルキレングリコール(B)がポリテトラメチレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールである請求項1〜6のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
- ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程(1)の後に、下記工程(2)を行うことによって、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を100質量%として、ポリシロキサン(A)由来の構造の含有量が30質量%以上70質量%以下であり、カルボキシル基含有量が0.1〜0.75mmol/gであるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法;
工程(1):カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン(A)、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール(B)を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程;
工程(2):工程(1)により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも1種類の化合物である。 - 前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、2−エチル−2−オキサゾリンおよびフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも1種類の化合物である請求項8に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記ポリシロキサン(A)、前記ポリアルキレングリコール(B)および前記ポリシロキサン(A)の官能基および/または前記ポリアルキレングリコール(B)の官能基に反応する共重合成分(C)を反応させる請求項8または9に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
- 前記工程(1)において、共重合成分(C)が前記ポリシロキサン(A)の官能基および前記ポリアルキレングリコール(B)の官能基の両方に反応する共重合成分(C’)である、請求項8〜10のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
- 前記工程(1)において、反応促進剤である金属触媒を用いずに反応させる請求項8〜11のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項13のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
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